CN109970690B - 一种利用固体酸催化生物质绿色高效制备糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在双相体系中双官能团的固体有机酸高效催化多种生物质原料制备糠醛的方法，该方法包括：1)将生物质原料粉碎，经混合溶剂抽提并烘干；2)将固体酸催化剂加入有机溶剂与水的双相体系中；3)将生物质原料加入到步骤2)的反应体系中，搅拌下加热升温至所需温度后保温；4)反应结束后，快速冷却反应釜至室温；和5)反应液经过滤后，由高效液相色谱仪检测并计算。根据本发明的制备方法所选固体有机酸催化剂是在均相条件下催化，对设备腐蚀性小，便于运输，可回收利用，避免造成环境污染；与非均相固体酸催化剂相比，廉价易得，催化效率高，易于与固体生物质原料分离，且无需催化剂再生处理。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域。具体而言，涉及一种在双相体系中双官能团的固体有机酸高效催化多种生物质原料制备糠醛的方法。
背景技术
糠醛，又称2-呋喃甲醛，是一种重要的平台化学品，可制备糠醇、四氢呋喃、丁二酸、乙酰丙酸、γ-戊内酯等高附加值化学品，其本身也可作为溶剂、燃料添加剂，广泛应用于石油化工等行业。最早的糠醛工业化生产工艺是由美国Quaker Oats公司在1921年提出，是将燕麦壳在153℃下经2wt％的稀硫酸催化水解脱水制备糠醛，产物由高温蒸汽分离提纯，该生产过程需消耗长达5个小时。虽然Quaker Oats公司在1966年将该工艺体系优化为连续式生产，将温度提高至184℃，但整个反应过程仍消耗1个小时。如今的糠醛生产工艺仍是以此为基础，因此诸多弊端遗存至今，如反应时间长，能量消耗高，糠醛产率低，仅不足50％；以硫酸为催化剂，对设备腐蚀严重，且未经处理的酸液随意排放对环境造成严重污染等等。正因如此，发达国家如美国于1997年禁止在本国范围内生产糠醛。而今中国是全世界糠醛出口大国，承担着70％以上的糠醛总产量。优化现今糠醛工业化生产技术，降低能耗，提高产率，减少污染，将对于一个糠醛生产大国来说意义重大。
目前，关于生物质脱水制备呋喃类化合物的研究重点围绕着改进催化体系，提高生产效率展开。专利CN102391217A公开了HZSM-5型分子筛固体酸催化汽化秸秆水洗液制备糠醛的方法，在体系中添加羟基苯甲醚等为阻聚剂以防止糠醛缩合。经优化后糠醛最优得率为37.5％。CN105111170A发明了一种可高效制备糠醛的新型固体强酸催化剂制备方法。该方法是将对甲苯磺酸与多聚甲醛在110℃浓硫酸催化下反应32小时，产物洗涤干燥12小时，再煅烧6小时，研磨成粉，得到催化剂成品。Qing等(Qing Qing，Qi Guo，Linlin Zhou.etal.Bioresour Technol,2016,226:247-254.)制备一种蒙脱土负载SO4 2-/SnO2固体酸催化剂，以玉米芯为原料在甲苯/水双相体系中添加NaCl为助剂，在190℃下反应15min糠醛得率为81.7％。催化剂经五次循环使用后的糠醛得率降至69.46％。
然而，当下的研究仍存在不足，比如，商业化固体酸催化剂催化效果差，糠醛得率低；合成的固体酸催化剂制备过程复杂，难以产业化。此外，异相催化的固体酸催化剂存在共性问题，如催化剂易钝化，需要再生过程；异相催化效率低，导致催化剂用量大，或糠醛得率低；不易与固状底物分离等。因此，仍需开发一种新型廉价的催化剂，既能在均相条件下催化，又便于回收利用，将对生物质原料制备糠醛的工业化生产大有裨益。
发明内容
为了解决现有技术的问题，根据本发明的一个实施方式提供了一种在双相体系中双官能团的固体有机酸高效催化多种生物质原料制备糠醛的方法，该方法包括以下步骤：
1)将生物质原料粉碎，经甲苯、乙醇按体积比2:1混合的溶剂抽提至溶液无色并烘干；
2)有机溶剂与水按比例混合成双相体系，并加入固体酸催化剂，置于反应釜；
3)将步骤1)中的生物质原料加入到步骤2)的反应体系中，加盖密封，在搅拌下加热升温至所需温度后保温，反应开始计时；
4)反应结束后，快速冷却反应釜至室温；
5)反应液经孔径0.2μm的一次性针头滤器过滤后，由高效液相色谱仪检测并计算。
优选地，步骤1)中所述生物质原料选自木糖、木聚糖、工业半纤维素、玉米芯、奇岗、茶果蒲、茶壳、桐果蒲、桐壳中的一种或多种。
优选地，步骤2)中所述固体酸催化剂选自六水合氯化铬、二水合氯化铜、三氯化铁、六水合氯化铝、氨基磺酸、对氨基苯磺酸和硫酸铵中的一种或多种。优选为氨基磺酸和对氨基苯磺酸中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，当所述生物质原料为木糖、木聚糖、工业半纤维素时，固体酸催化剂的添加量为当量木糖摩尔数的10～60％，当所述生物质原料为其他生物质时，催化剂的添加量为所述生物质原料质量数的3.3～39％。
优选地，步骤2)中所述有机溶剂为γ-戊内酯、甲基异丁基酮、环戊基甲醚、四氢呋喃中的一种或多种；更优选为γ-戊内酯。
优选地，步骤2)中所述水与有机溶剂的体积比为1:2～1:9。
优选的，步骤3)中所述生物质原料的添加量为水与有机溶剂总体积数的1～5％。
优选的，步骤3)中反应温度为170～200℃，磁力搅拌转速为350rpm，保温时间为5～240min。
本发明的技术方案带来的有益效果是：
本发明所选固体有机酸催化剂是在均相条件下催化，因此相对于传统液体酸对设备腐蚀性小，便于运输，可回收利用，避免造成环境污染；与非均相固体酸催化剂相比，廉价易得，催化效率高，易于与固体生物质原料分离，且无需催化剂再生处理。所选溶剂体系γ-戊内酯/水绿色环保，生物质基γ-戊内酯有熔点低，沸点高，理化性质稳定等特点，能够使产物糠醛稳定存在，减少缩合反应的发生，提高产率。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
戊糖脱水制备糠醛的过程是在酸性条件下进行的。该过程可由
酸直接催化脱水形成呋喃环，但该过程所需能量高，反应较难进行。而在Lewis酸存在下，醛糖可被异构化为酮糖，羰基异构至2号碳位更易形成碳氧五元杂环，进一步由
酸催化脱去三个水分子形成糠醛。该过程反应能耗相对较低，因此认为由
酸和Lewis酸协同催化单糖或生物质原料制备糠醛更加高效。本发明所选用的双官能团固体有机酸催化剂遵循上述反应机理，即氨基有将醛糖异构化为酮糖的作用，而磺酸基提供
酸位点，对脱水作用显著，加之自身兼具固体酸可分离，对设备腐蚀性低，和液体酸均相催化更高效的优点，可被视为制备糠醛的更理想的催化剂。
本发明各实施例所用试剂均为市购产品。
实施例1
称取0.2g木糖，以水和γ-戊内酯按体积比1:9配制10mL溶剂体系加入配有100mL容积的聚苯酚内罐的反应釜，加入10mol％氨基磺酸，加盖密封。将反应釜置于加热磁力搅拌器上升温至190℃，转速350rpm，保温15min。反应结束后用冷水冲洗反应釜使之降至室温后开盖，反应液经孔径0.2μm的一次性针头滤器过滤后，由高效液相色谱仪检测并计算，木糖的转化率为99.91％，糠醛得率为70.19％。
实施例2
称取0.2g木糖，以水和四氢呋喃按体积比1:4配制10mL溶剂体系加入配有100mL容积的聚苯酚内罐的反应釜，加入10mol％氨基磺酸，加盖密封。将反应釜置于加热磁力搅拌器上升温至180℃，转速350rpm，保温90min。反应结束后用冷水冲洗反应釜使之降至室温后开盖，反应液经孔径0.2μm的一次性针头滤器过滤后，由高效液相色谱仪检测并计算，木糖的转化率为96.80％，糠醛得率为57.86％。
实施例3
称取0.2g木糖，以水和γ-戊内酯按体积比1:4配制10mL溶剂体系加入配有100mL容积的聚苯酚内罐的反应釜，加入40mol％氨基磺酸，加盖密封。将反应釜置于加热磁力搅拌器上升温至180℃，转速350rpm，保温90min。反应结束后用冷水冲洗反应釜使之降至室温后开盖，反应液经孔径0.2μm的一次性针头滤器过滤后，由高效液相色谱仪检测并计算，木糖的转化率为98.88％，糠醛得率为61.28％。
实施例4
称取0.2g木糖，以水和γ-戊内酯按体积比1:9配制10mL溶剂体系加入配有100mL容积的聚苯酚内罐的反应釜，加入10mol％硫酸铵，加盖密封。将反应釜置于加热磁力搅拌器上升温至190℃，转速350rpm，保温15min。反应结束后用冷水冲洗反应釜使之降至室温后开盖，反应液经孔径0.2μm的一次性针头滤器过滤后，由高效液相色谱仪检测并计算，木糖的转化率为97.84％，糠醛得率为45.89％。
实施例5
称取0.2g玉米芯，以水和γ-戊内酯按体积比1:9配制10mL溶剂体系加入配有100mL容积的聚苯酚内罐的反应釜，加入6.5wt％氨基磺酸，加盖密封。将反应釜置于加热磁力搅拌器上升温至200℃，转速350rpm，保温30min。反应结束后用冷水冲洗反应釜使之降至室温后开盖，反应液经孔径0.2μm的一次性针头滤器过滤后，由高效液相色谱仪检测并计算，糠醛得率为72.23％。
实施例6
称取0.2g桐壳，以水和γ-戊内酯按体积比1:9配制10mL溶剂体系加入配有100mL容积的聚苯酚内罐的反应釜，加入6.5wt％氨基磺酸，加盖密封。将反应釜置于加热磁力搅拌器上升温至200℃，转速350rpm，保温30min。反应结束后用冷水冲洗反应釜使之降至室温后开盖，反应液经孔径0.2μm的一次性针头滤器过滤后，由高效液相色谱仪检测并计算，糠醛得率为92.19％。
对比实施例1
称取0.2g木糖，以水和γ-戊内酯按体积比1:4配制10mL溶剂体系加入配有100mL容积的聚苯酚内罐的反应釜，加盖密封。将反应釜置于加热磁力搅拌器上升温至180℃，转速350rpm，保温90min。反应结束后用冷水冲洗反应釜使之降至室温后开盖，反应液经孔径0.2μm的一次性针头滤器过滤后，由高效液相色谱仪检测并计算，木糖的转化率为26.98％，糠醛得率为17.87％。
由对比实施例1的数据可以看出，固体催化剂的使用对糠醛得率具有显著的影响。
对比实施例2
称取0.2g木糖，以水和γ-戊内酯按体积比1:9配制10mL溶剂体系加入有100mL容积的聚苯酚内罐的反应釜，加入10mol％氨基磺酸，加盖密封。将反应釜置于加热磁力搅拌器上升温至150℃，转速350rpm，保温90min。反应结束后用冷水冲洗反应釜使之降至室温后开盖，反应液经孔径0.2μm的一次性针头滤器过滤后，由高效液相色谱仪检测并计算，木糖的转化率为37.96％，糠醛得率为14.68％。
由对比实施例2的数据可以看出，当反应温度为150℃时，糠醛的收率非常不理想，因此反应温度对本发明至关重要。
Claims (3)
1.一种在二元均相体系中双官能团的固体有机酸高效催化生物质原料制备糠醛的方法，该方法包括以下步骤：
1)将生物质原料粉碎，经甲苯、乙醇按体积比2:1混合的溶剂抽提至溶液无色并烘干；
2)将γ-戊内酯与水按比例混合成二元均相体系，并加入固体酸催化剂，置于反应釜，其中所述固体酸催化剂为氨基磺酸，所述水与γ-戊内酯的体积比为1:9；
3)将步骤1)中的生物质原料加入到步骤2)的反应体系中，加盖密封，在搅拌下加热升温至所需温度后保温，反应开始计时，反应温度为170～200℃，磁力搅拌转速为350rpm，保温时间为5～240min，所述生物质原料的添加量为水与γ-戊内酯总体积数的1～5％；
4)反应结束后，快速冷却反应釜至室温；
5)反应液经孔径0.2μm的一次性针头滤器过滤后，由高效液相色谱仪检测并计算。
2.根据权利要求1所述制备糠醛的方法，其特征在于，步骤1)中所述生物质原料选自木糖、木聚糖、工业半纤维素、玉米芯、奇岗、茶果蒲、茶壳、桐果蒲、桐壳中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述制备糠醛的方法，其特征在于，步骤2)中，当所述生物质原料为木糖、木聚糖、工业半纤维素时，固体酸催化剂的添加量为当量木糖摩尔数的10～60％；当所述生物质原料为玉米芯、奇岗、茶果蒲、茶壳、桐果蒲、桐壳时，催化剂的添加量为所述生物质原料质量数的3.3～39％。
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