CN107185590A - 固体强酸催化剂的制备方法、糠醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固体强酸催化剂的制备方法，包括：将柠檬酸钙多孔碳、对氨基苯磺酸、亚硝酸异戊酯与水混合，加热进行磺化反应，得到固体强酸催化剂。与现有技术相比，本发明提供的固体强酸催化剂的制备方法简单、比表面积高、磺化温度低、酸强度高、水热稳定性高、可多次重复使用，且在较低的催化剂用量下即可得到较高的糠醛产率。

Description

固体强酸催化剂的制备方法、糠醛的制备方法
技术领域
本发明属于化合物技术领域，尤其涉及固体强酸催化剂的制备方法、糠醛的制备方法。
背景技术
伴随化石燃料的大量消耗以及环保意识的逐渐普及，可再生资源的开发利用得到了越来越多的关注。木质纤维素类生物质作为一种储量丰富，成本低廉的可再生资源，被认为是一种非常有前景的化石燃料的替代品。木质纤维素类生物质主要包括农林废弃物，城市生活垃圾，草本植物和木材等。作为世界上最大的农业国家，中国每年都会产生大量的农业废弃物，如果能够将这些废弃物，例如玉米秸秆，高效的转化成生物基化学品、燃料或者其他的工业产品将能够极大地减少化石燃料的使用，促进社会经济的可持续发展。
糠醛是一种重要的多用途的生物质基化学品，在塑料合成，农药化工以及石油炼制等行业得到了广泛的应用。糠醛可以作为良好的溶剂，也可以转化成其他高附加值的化学品，如糠醇，四氢糠醇，呋喃，2-甲基呋喃，丁二酸，呋喃二甲酸和γ-戊内酯等。此外，通过加氢脱氧也可以将糠醛分子转化成长链烷烃，其是一种很好的燃料添加剂，添加到汽油等燃料里，将有效地减少化石燃料的使用。更为重要的是，富含木聚糖的生物质原料是制备糠醛的唯一原料，包括玉米秸秆，玉米芯，稻壳等，因此，高效制备糠醛不仅仅可以减少人类社会对化石燃料的依赖，还可以变废为宝以实现绿色可持续发展的理念。
1921年，Quaker Oats首次实现了糠醛的工业化生产，以木糖/木聚糖为原料，在均相酸性水溶液里脱水得到糠醛。之后，许多更加高效的均相催化剂相继被开发利用，包括无机酸(盐酸，硫酸，磷酸)、有机酸(马来酸，草酸)、金属氯盐(氯化铁，氯化铬，氯化铝)以及离子液体。这些均相催化剂有效地提高了糠醛的产率，但是与之相关的设备腐蚀，环境污染以及高能耗仍然限制着它们的进一步应用。在这种情况下，非均相催化剂得到了更多的研究和应用。
首先，沸石以及改性沸石分子筛，包括SBA-15，MCM-41，Sn-MMT以及SAPO-34等，在糠醛制备过程中展现出了较高的活性，但是其很容易因为积炭导致失活。广泛应用的商业化离子交换树脂(Ambersyt-15,Amberlyst-70,Nafion)也可以有效地催化转化木糖制备糠醛，但是其水热稳定性较差，只能在较低的温度下保持活性而且价格昂贵，不符合糠醛制备的要求。近年来，磺酸化生物质基无定形碳经常见诸报道，其制备方法主要分为两步：首先在惰性氛围高温煅烧生物质基原材料，包括淀粉，葡萄糖，果糖，纤维素，秸秆等，得到不完全碳化的无定形碳材料；然后用浓硫酸或者氯磺酸等在130～200℃下磺化上述碳材料，得到磺酸功能化的固体酸。较低的成本，简单的制备流程以及较高的糠醛选择性使得该类催化剂在生物质催化转化领域得到越来越多的关注和应用，并且取得了很好的结果。但是在磺化过程中，需要较高的磺化温度并且消耗大量的液相酸(通常是浓硫酸，氯磺酸等)，使得其很难符合绿色化学的理念。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种固体强酸催化剂的制备方法、糠醛的制备方法，该固体强酸催化剂制备简单且催化效率较高。
本发明提供了一种固体强酸催化剂的制备方法，包括：
将柠檬酸钙多孔碳、对氨基苯磺酸、亚硝酸异戊酯与水混合，加热进行磺化反应，得到固体强酸催化剂。
优选的，所述柠檬酸钙多孔碳按照以下方法制备：
在保护气氛中，将柠檬酸钙进行高温煅烧，得到柠檬酸钙多孔碳。
优选的，所述高温煅烧的升温速率为1～5℃/min；所述高温煅烧的温度为500℃～800℃；所述高温煅烧的时间为0.5～2h。
优选的，高温煅烧后，将产物浸入盐酸溶液中，过滤后洗涤，得到柠檬酸钙多孔碳。
优选的，所述柠檬酸钙多孔碳、对氨基苯磺酸与亚硝酸异戊酯的质量比为1：(1～4)：(1～4)。
优选的，所述磺化反应的温度为50℃～100℃；所述磺化反应的时间为1～24h。
本发明还提供了一种糠醛的制备方法，包括：
在权利要求1～6任意一项所制备的固体强酸催化剂的作用下，将木质纤维素类生物质在反应溶剂中进行脱水反应，得到糠醛；所述反应溶剂为水和/或γ-戊内酯。
优选的，所述固体强酸催化剂的质量为木质纤维素生物质质量的5％～100％。
优选的，所述反应溶剂与木质纤维素类生物质的液固比为5～52ml/g。
优选的，所述脱水反应的温度为130℃～220℃；所述脱水反应的时间为T小时，0＜T≤12。
本发明提供了一种固体强酸催化剂的制备方法，包括：将柠檬酸钙多孔碳、对氨基苯磺酸、亚硝酸异戊酯与水混合，加热进行磺化反应，得到固体强酸催化剂。与现有技术相比，本发明提供的固体强酸催化剂的制备方法简单、比表面积高、磺化温度低、酸强度高、水热稳定性高、可多次重复使用，且在较低的催化剂用量下即可得到较高的糠醛产率。
实验结果表明，采用本发明制备的固体强酸催化剂催化玉米秸秆制备糠醛，其产率可达93％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种固体强酸催化剂的制备方法，包括：将柠檬酸钙多孔碳、对氨基苯磺酸、亚硝酸异戊酯与水混合，加热进行磺化反应，得到固体强酸催化剂。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制为市售或自制均可。
其中，所述柠檬酸钙多孔碳为本领域技术人员熟知的由柠檬酸钙高温煅烧得到的即可，并无特殊的限制，本发明中优选按照以下方法制备：在保护气氛中，将柠檬酸钙进行高温煅烧，得到柠檬酸钙多孔碳。所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述高温煅烧的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min，再优选为3℃/min；所述高温煅烧的温度优选为500℃～800℃，更优选为600℃～800℃，再优选为700℃～800℃，最优选为700℃；所述高温煅烧的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h，再优选为1h；高温煅烧后，优选冷却至室温，然后将产物浸入盐酸溶液中，在室温下充分搅拌，过滤后洗涤；优选用蒸馏水洗涤至中性；洗涤后干燥，得到柠檬酸钙多孔碳；所述盐酸溶液的浓度为本领域技术人员熟知的浓度即可，并无特殊的限制，本发明中优选为1～4mol/L，更优选为1～3mol/L，再优选为2mol/L；所述干燥的温度优选为70℃～100℃，更优选为80℃～90℃，再优选为80℃。
将柠檬酸钙多孔碳、对氨基苯磺酸、亚硝酸异戊酯与水混合；所述柠檬酸钙多孔碳、对氨基苯磺酸与亚硝酸异戊酯的质量比优选为1：(1～4)：(1～4)，更优选为1：(2～4)：(1～3)，再优选为1：(3～4)：(1～3)，最优选为1：4：2。
混合后，加热进行磺化反应；所述磺化反应的温度优选为50℃～100℃，更优选为60℃～90℃，再优选为70℃～90℃，最优选为80℃；所述磺化反应的时间优选为1～24h，更优选为5～20h，再优选为10～16h，最优选为13～14h。
磺化反应结束后，优选过滤，将产物反复用蒸馏水、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺与丙酮清洗，然后干燥后，得到固体强酸催化剂；所述干燥的温度优选为70℃～100℃，更优选为80℃～90℃，再优选为80℃；所述固体强酸催化剂的负载量优选为30％～40％。
本发明提供的固体强酸催化剂的制备方法简单、比表面积高、磺化温度低、酸强度高、水热稳定性高、可多次重复使用，且在较低的催化剂用量下即可得到较高的糠醛产率。
本发明还提供了一种糠醛的制备方法，包括：在上述制备的固体强酸催化剂的作用下，将木质纤维素类生物质在反应溶剂中进行脱水反应，得到糠醛；所述反应溶剂为水和/或γ-戊内酯。
其中，所述木质纤维素类生物质为本领域技术人员熟知的木质纤维素类生物质即可，并无特殊的限制，本发明中优选为富含木聚糖的木质纤维素类生物质，更优选为玉米秸秆、玉米芯或稻壳，再优选为玉米秸秆。
在固体强酸催化剂的作用下，将木质纤维素类生物质在反应溶剂中进行脱水反应；其中，所述固体强酸催化剂同上所述，在此不再赘述；所述固体强酸催化剂的质量优选为木质纤维素类生物质质量的5％～100％，更优选为10％～80％，再优选为10％～60％，再优选为10％～50％，最优选为14％～40％；在发明提供的一些实施例中，所述固体强酸催化剂的质量优选为木质纤维素类生物质质量的14％；在本发明提供的一些实施例中，所述固体强酸催化剂的质量优选为木质纤维素类生物质质量的30％；在本发明提供的一些实施例中，所述固体强酸催化剂的质量优选为木质纤维素类生物质质量的33％；在本发明提供的一些实施例中，所述固体强酸催化剂的质量优选为木质纤维素类生物质质量的27％；在本发明提供的一些实施例中，所述固体强酸催化剂的质量优选为木质纤维素类生物质质量的25％；在本发明提供的一些实施例中，所述固体强酸催化剂的质量优选为木质纤维素类生物质质量的23％；在本发明提供的一些实施例中，所述固体强酸催化剂的质量优选为木质纤维素类生物质质量的20％；在本发明提供的一些实施例中，所述固体强酸催化剂的质量优选为木质纤维素类生物质质量的25.7％；在本发明提供的一些实施例中，所述固体强酸催化剂的质量优选为木质纤维素类生物质质量的31.4％；在本发明提供的一些实施例中，所述固体强酸催化剂的质量优选为木质纤维素类生物质质量的37.14％；在本发明提供的另一些实施例中，所述固体强酸催化剂的质量优选为木质纤维素类生物质质量的40％；所述反应溶剂为水和/或γ-戊内酯；所述反应溶剂与木质纤维素类生物质的液固比优选为5～52ml/g，更优选为10～52ml/g；在本发明提供的一些实施例中，所述反应溶剂与木质纤维素类生物质的液固比优选为51.86ml/g；在本发明提供的一些实施例中，所述反应溶剂与木质纤维素类生物质的液固比优选为42.42ml/g；在本发明提供的一些实施例中，所述反应溶剂与木质纤维素类生物质的液固比优选为38.89ml/g；在本发明提供的一些实施例中，所述反应溶剂与木质纤维素类生物质的液固比优选为35.90ml/g；在本发明提供的一些实施例中，所述反应溶剂与木质纤维素类生物质的液固比优选为33.33ml/g；在本发明提供的一些实施例中，所述反应溶剂与木质纤维素类生物质的液固比优选为10ml/g；在本发明提供的一些实施例中，所述反应溶剂与木质纤维素类生物质的液固比优选为46.67ml/g；在本发明提供的另一些实施例中，所述反应溶剂与木质纤维素类生物质的液固比优选为51.85ml/g；所述脱水反应的温度优选为130℃～220℃，更优选为150℃～220℃，再优选为180℃～220℃，最优选为180℃～200℃；所述脱水反应的时间优选为T小时，0＜T≤12，更优选为30min～10h，再优选为60min～6h，再优选为60min～4h，再优选为60min～120min；在本发明提供的一些实施例中，所述脱水反应的时间优选为60min；在本发明提供的一些实施例中，所述脱水反应的时间优选为80min；在本发明提供的一些实施例中，所述脱水反应的时间优选为100min；在本发明提供的一些实施例中，所述脱水反应的时间优选为120min；在本发明提供的一些实施例中，所述脱水反应的时间优选为240min；在本发明提供的一些实施例中，所述脱水反应的时间优选为300min；在本发明提供的另一些实施例中，所述脱水反应的时间优选为360min。
脱水反应结束后，优选快速水冷，离心或过滤后，得到反应液与固体强酸催化剂。
按照本发明，优选将反应结束分离得到的固体强酸催化剂洗涤干燥后重复使用；所述洗涤优选用水与丙酮进行；所述干燥的温度优选为70℃～100℃，更优选为80℃～90℃，再优选为80℃；所述重复使用的次数优选至少为6次。
本发明直接以木质纤维素类生物质为原料，在固体强酸催化剂的作用下，在绿色溶剂水和/或γ-戊内酯中直接制备糠醛，可将木质纤维素类生物质中的半纤维素与纤维素同时转化为糠醛，极大地提高了糠醛的产率；与传统液相催化相比，本发明提供的制备方法简化了产物分离以及催化剂回收，避免了设备腐蚀和处理大量酸液的麻烦；与目前其他类型的固体催化剂相比，本发明使用的固体强酸催化剂制备更为简单，酸强度高，水热稳定性较好，较低的催化剂用量下即可得到很好的糠醛产率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的固体强酸催化剂的制备方法、糠醛的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
取10g柠檬酸钙放入石英舟，将石英舟置于水平管式炉，安装好密封圈，通入氮气净化30min，以3℃/min的加热速率升温至700℃，并维持设定温度一小时，自然冷却，待炉温降至室温，停止通入氮气，取出石英舟，将得到的黑色粉末浸入500ml的稀盐酸溶液(2mol/L)，室温下搅拌12h之后，过滤得到黑色固体粉末，用大量蒸馏水反复清洗上述黑色固体粉末，一直到滤液呈中性，然后80℃干燥整晚，得到无定形碳即为柠檬酸钙多孔碳。
取1g柠檬酸钙多孔碳，4g对氨基苯磺酸以及2g亚硝酸异戊酯加入250ml的圆底烧瓶中，再加入150ml蒸馏水，油浴加热至80℃，保持13h，进行磺化，磺化结束之后，过滤，将得到的黑色固体粉末反复用蒸馏水，无水乙醇，N，N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗，80℃干燥整晚，得到固体强酸催化剂。
其他不同配比的对氨基苯磺酸和亚硝酸异戊酯，不同柠檬酸钙煅烧温度，不同升温速率，不同磺化温度条件下制备的催化剂制备方法类似。
实施例2
取1g实施例1中得到的柠檬酸钙多孔碳，2g对氨基苯磺酸以及2g亚硝酸异戊酯加入250ml的圆底烧瓶中，再加入150ml蒸馏水，油浴加热至80℃，保持13h，进行磺化，磺化结束之后，过滤，将得到的黑色固体粉末反复用蒸馏水，无水乙醇，N，N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗，80℃干燥整晚，得到固体强酸催化剂。
实施例3
取1g实施例1中得到的柠檬酸钙多孔碳，4g对氨基苯磺酸以及4g亚硝酸异戊酯加入250ml的圆底烧瓶中，再加入150ml蒸馏水，油浴加热至80℃，保持13h，进行磺化，磺化结束之后，过滤，将得到的黑色固体粉末反复用蒸馏水，无水乙醇，N，N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗，80℃干燥整晚，得到固体强酸催化剂。
实施例4
取实施例1，实施例2和实施例3制备的催化剂各0.045g，分别投入三个15ml的厚壁玻璃管，标记为E1,E2,E3，再分别依次加入玉米秸秆0.15g，7mlγ-戊内酯，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，E1,E2,E3的糠醛产率分别为93％，85％，88％，说明1：4：2为最佳质量比。
实施例5
取实施例1制备的催化剂0.045g，玉米秸秆0.15g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至180℃，反应100min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，半纤维素转化率为93％，糠醛产率为84.6％。
实施例6
取实施例1制备的催化剂0.045g，玉米秸秆0.15g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至190℃，反应100min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为87％。
实施例7
取实施例1制备的催化剂0.045g，玉米秸秆0.15g，7ml γ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为93％。
实施例8
取实施例1制备的催化剂0.045g，玉米秸秆0.15g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应60min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为87％。
实施例9
取实施例1制备的催化剂0.045g，玉米秸秆0.15g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应80min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为89％。
实施例10
取实施例1制备的催化剂0.045g，玉米秸秆0.15g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应120min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为92.5％
实施例11
取实施例1制备的催化剂0.045g，玉米秸秆0.135g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为92％。
实施例12
取实施例1制备的催化剂0.045g，玉米秸秆0.165g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为90％。
实施例13
取实施例1制备的催化剂0.045g，玉米秸秆0.180g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为86％。
实施例14
取实施例1制备的催化剂0.045g，玉米秸秆0.195g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为85％。
实施例15
取实施例1制备的催化剂0.045g，玉米秸秆0.210g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为84％。
实施例16
取实施例1制备的催化剂0.100g，玉米秸秆0.700g，7ml γ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为52.5％。
实施例17
取实施例1制备的催化剂0.140g，玉米秸秆0.700g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为64.7％。
实施例18
取实施例1制备的催化剂0.180g，玉米秸秆0.700g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为69.3％。
实施例19
取实施例1制备的催化剂0.220g，玉米秸秆0.700g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为72.9％。
实施例20
取实施例1制备的催化剂0.260g，玉米秸秆0.700g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为63％。
实施例21
取实施例1制备的催化剂0.060g，玉米秸秆0.15g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为94％。
实施例22
取实施例1制备的催化剂0.045g，纤维素0.15g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，抽滤得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，纤维素转化率为91％，糠醛产率为21.8％。
实施例23
取实施例1制备的催化剂0.045g，果糖0.15g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，抽滤得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为17.8％。
实施例24
取实施1制备的催化剂0.045g，葡萄糖0.15g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应100min。待反应结束快速水冷，抽滤得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率为18.6％。
实施例22-24的结果说明：本发明制备的固体强酸催化剂可以将果糖，葡萄糖和纤维素转化成糠醛，验证了玉米秸秆转化过程中半纤维素和纤维素同时转化成糠醛。
实施例25
取实施例1制备的催化剂0.060g，木糖0.15g，7mlγ-戊内酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至170℃，反应10min。待反应结束快速水冷，抽滤，将得到的催化剂反复用水和丙酮清洗，烘干，重复上述实验6次，滤液收集起来，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度。结果显示，木糖完全转化，六次循环实验糠醛产率分别为：75.1％，77.3％，76.2％，77.3％，75.3％，74.5％。
实施例25的结果说明本发明制备的固体强酸催化剂至少可以重复利用6次，活性保持稳定。
实施例26
取实施例1制备的催化剂0.045g，玉米秸秆0.15g，7ml去离子水，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力搅拌转子之后密封。油浴加热至200℃，反应240min,300min,360min。待反应结束快速水冷，离心得到反应液，稀释100倍，使用高效液相色谱仪(Waters515)检测产物浓度。结果显示，糠醛产率分别为46％,52％,51％。

Claims (10)

1.一种固体强酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将柠檬酸钙多孔碳、对氨基苯磺酸、亚硝酸异戊酯与水混合，加热进行磺化反应，得到固体强酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸钙多孔碳按照以下方法制备：
在保护气氛中，将柠檬酸钙进行高温煅烧，得到柠檬酸钙多孔碳。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的升温速率为1～5℃/min；所述高温煅烧的温度为500℃～800℃；所述高温煅烧的时间为0.5～2h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，高温煅烧后，将产物浸入盐酸溶液中，过滤后洗涤，得到柠檬酸钙多孔碳。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸钙多孔碳、对氨基苯磺酸与亚硝酸异戊酯的质量比为1：(1～4)：(1～4)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化反应的温度为50℃～100℃；所述磺化反应的时间为1～24h。
7.一种糠醛的制备方法，其特征在于，包括：
在权利要求1～6任意一项所制备的固体强酸催化剂的作用下，将木质纤维素类生物质在反应溶剂中进行脱水反应，得到糠醛；所述反应溶剂为水和/或γ-戊内酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述固体强酸催化剂的质量为木质纤维素生物质质量的5％～100％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂与木质纤维素类生物质的液固比为5～52ml/g。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脱水反应的温度为130℃～220℃；所述脱水反应的时间为T小时，0＜T≤12。
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