CN108863999B - 一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108863999B
CN108863999B CN201810716167.6A CN201810716167A CN108863999B CN 108863999 B CN108863999 B CN 108863999B CN 201810716167 A CN201810716167 A CN 201810716167A CN 108863999 B CN108863999 B CN 108863999B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bromide
fructose
hmf
catalyst
phosphorus pentoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810716167.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108863999A (zh
Inventor
贾松岩
何欣骏
马娇
王康军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenyang University of Chemical Technology
Original Assignee
Shenyang University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenyang University of Chemical Technology filed Critical Shenyang University of Chemical Technology
Priority to CN201810716167.6A priority Critical patent/CN108863999B/zh
Publication of CN108863999A publication Critical patent/CN108863999A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108863999B publication Critical patent/CN108863999B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法，涉及一种制备羟甲基糠醛的方法，所述方法以溴化盐和五氧化二磷的混合物作为催化剂，在有机溶剂体系中，中低温条件下，将反应原料有效转化为羟甲基糠醛（HMF）；其反应原料包括果糖、蔗糖、高果糖浆、菊糖、菊粉、菊粉糖、菊芋、菊芋糖中的任何一种或一种以上的组合；溴化盐包括溴化锂（LiBr）、溴化钠（NaBr）、溴化钾（KBr）、溴化锌（ZnBr2）、溴化镁（MgBr2）、溴化钴（CoBr2）、溴化铬（CrBr3）、溴化锰（MnBr2）、溴化铝（AlBr3）、溴化镍（NiBr2）、溴化镧（LaBr3）、溴化铵（NH4Br）中的任何一种。本发明方法利用果糖及富含果糖单元的物质为原料，在中低温条件下，采用催化剂实现HMF的快速生产，且HMF收率较高。

Description

一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及一种制备羟甲基糠醛的方法，特别是涉及一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法。
背景技术
石油、煤炭、天然气这些传统的、不可再生的化石类资源正在随着人类社会的迅猛发展而日渐枯竭。能源短缺的问题将是人类社会在不远的将来所必须面对的一个重要挑战。开发清洁和可再生的能源将是缓解乃至解决能源短缺问题的有效措施。生物质是一类可再生资源，其具有储量大、分布广、污染低、降低二氧化碳排放等特点，符合可持续发展的原则。生物质主要由碳、氢、氧元素组成。木质纤维素是生物质的主要组成部分，其中75%以碳水化合物的形式存在，主要包括纤维素和半纤维素，并且木质纤维素也是自然界中有机碳资源的唯一来源（Chem. Rev.2007, 107, 2411-2502）。进入21世纪，利用碳水化合物生产化学品吸引了广泛的研究兴趣。以木质纤维素生产各类化学品为今后生物质资源的开发和利用指明了方向（Science2006, 311, 484-489 ）。
羟甲基糠醛（HMF）是一种新兴和重要的化工中间体，其具有羟基、醛基以及呋喃环等特殊官能团和骨架结构，这使其性质灵活多变，且具有潜力应用在各化工领域当中，例如通过对HMF的选择性氧化可以获取2，5-呋喃二甲酸，产物可用于聚合物生产（Chem. Soc. Rev.2018, 47, 1351-1390）；通过对HMF选择性加氢可以获取2，5-二甲基呋喃，产物具有与汽油相当的能量密度，可用于燃油添加剂生产（Nature 2007, 447, 982-985）；通过对HMF还原氨化可以获取一系列医药中间体等（RSC Advances2014, 4, 59083-59087）。进入21世纪之前，研究人员就已经开展了利用糖类制备HMF的工作。相关研究工作在进入21世纪后，逐渐吸引了越来越多的研究兴趣，早期研究主要采用固体酸在水溶液中催化果糖转化，但HMF的收率却比较低（Appl. Catal. A 2004, 275, 111-118）。在2006年Dumesic等报道水—有机双相体系实现果糖高效转化后，相关领域取得长足的进展（Science2006, 312,1933-1937）。
目前，果糖以及菊糖等富含果糖单元的生物质仍然是制备HMF的重要原料。虽然作为果糖的异构体，葡萄糖具有成本优势，但葡萄糖具有较为稳定的六元吡喃环结构，且主要以这种六元环结构存在，因此利用葡萄糖转化制HMF的收率不如采用果糖作为原料的结果。对于果糖以及相关生物质资源转化制备HMF工艺来说，可供选择的催化剂与溶剂体系比较多，且都能获得较高收率的HMF。然而，这些报道的工艺方法也存在如下一些问题：
1. 水—有机溶剂双相体系是目前主要用于果糖类物质转化制HMF的体系之一。虽然有机溶剂能够将产生的HMF立即萃取出水相体系，从而提高反应速率，但由于水本身也会抑制果糖类物质脱水转化为HMF，因此，上述体系往往需要较高的温度来实现果糖类物质的有效转化，反应温度一般在150—180 oC。
2. 单一采用极性有机溶剂作为反应体系实现果糖类物质转化制HMF。与上述双相体系相比，虽然没有水的加入，但采用该体系的反应温度一般仍在120 oC左右，且反应时间并不短，一般在1—3 h。
3. 离子液体是实现果糖类物质转化制HMF的另一类重要体系，采用该体系时，反应温度较采用水—有机溶剂双相体系或单一极性有机溶剂有所下降，一般在100—120 oC，但反应时间通常也需要1—2 h。另外，当离子液体在更低的温度下粘度会明显升高，造成体系搅拌困难。离子液体的高成本也会限制该体系的大规模应用。
4. 采用超临界流体能实现果糖类物质转化制HMF，但该体系使用高温高压将带来成本和功耗的提升。
5. 现阶段有许多功能化催化剂虽然能实现果糖类物质在各种体系中高效转化，但是催化剂的制备成本和时间消耗却也需要重点关注。
综上所述，探索并开发一种简易、高效、快速、条件温和、成本较低的方法实现果糖类物质有效转化制HMF具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法，本发明方法利用果糖及富含果糖单元的物质为原料，在中低温条件下，采用催化剂实现HMF的快速生产，且HMF收率较高。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法，所述方法以溴化盐和五氧化二磷的混合物作为催化剂，在有机溶剂体系中，中低温条件下，将反应原料有效转化为羟甲基糠醛（HMF）；其反应原料包括果糖、蔗糖、高果糖浆、菊糖、菊粉、菊粉糖、菊芋、菊芋糖中的任何一种或一种以上的组合；溴化盐包括溴化锂（LiBr）、溴化钠（NaBr）、溴化钾（KBr）、溴化锌（ZnBr2）、溴化镁（MgBr2）、溴化钴（CoBr2）、溴化铬（CrBr3）、溴化锰（MnBr2）、溴化铝（AlBr3）、溴化镍（NiBr2）、溴化镧（LaBr3）、溴化铵（NH4Br）中的任何一种；催化剂中溴化盐与五氧化二磷之间的摩尔比范围是0.1:1~4:1。
所述的一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法，所述催化剂中溴化盐和五氧化二磷的总摩尔量与原料中六碳糖单元摩尔量的比例范围是0.05:1~0.5:1。
所述的一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法，所述的原料中六碳糖单元所指的如下：果糖的六碳糖单元就是果糖自身，蔗糖、帕拉金糖、高果糖浆、菊糖、菊粉、菊粉糖、菊芋、菊芋糖的六碳糖单元指的是他们各自结构中含有的果糖单元和果糖异构体单元。
所述的一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法，所述的有机溶剂包括二甲基亚砜（DMSO）、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的任何一种或一种以上的组合。
所述的一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法，优选形成HMF的反应温度为60~90oC。
本发明的优点与效果是：
1. 采用多种溴化盐与五氧化二磷的混合物作为催化剂，并且都具有较好的催化效果，催化剂组成可以比较灵活的调变，可用以满足反应工艺的各种需求。
2. 反应条件温和，能够在中低温的反应条件下实现HMF的快速制备，且HMF收率较高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明的步骤：
a. 将反应原料和催化剂加入到反应器中；
b. 向反应器中加入溶剂，并在室温下充分搅拌使反应器内的物质混合均匀；
c. 将装有原料、催化剂、溶剂且混合均匀的反应器置入设定温度的加热搅拌器中进行反应，之后即可形成HMF。
步骤a中的原料为果糖、蔗糖、高果糖浆、菊糖、菊粉、菊粉糖、菊芋、菊芋糖中的任何一种或一种以上的组合。
步骤a中的催化剂为溴化盐和五氧化二磷的混合物，其中溴化盐包括溴化锂（LiBr）、溴化钠（NaBr）、溴化钾（KBr）、溴化锌（ZnBr2）、溴化镁（MgBr2）、溴化钴（CoBr2）、溴化铬（CrBr3）、溴化锰（MnBr2）、溴化铝（AlBr3）、溴化镍（NiBr2）、溴化镧（LaBr3）、溴化铵（NH4Br）中的任何一种。
步骤a中的催化剂为溴化盐和五氧化二磷的混合物，溴化盐与五氧化二磷之间的摩尔比范围是0.1:1~4:1。
步骤a中的催化剂中溴化盐和五氧化二磷的总摩尔量与原料中六碳糖单元摩尔量的比例范围是0.05:1~0.5:1
步骤a中原料中六碳糖单元所指的如下：果糖的六碳糖单元就是果糖自身，蔗糖、帕拉金糖、高果糖浆、菊糖、菊粉、菊粉糖、菊芋、菊芋糖的六碳糖单元指的是他们各自结构中含有的果糖单元和果糖异构体单元。
步骤b中的溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的任何一种或一种以上的组合。
步骤c中的优选形成5-HMF的反应温度为60~90 oC。
实施实例1
60 mg果糖与作为催化剂的LiBr和P2O5的混合物加入到1 mL溶剂DMSO中，催化剂中的LiBr与P2O5的摩尔比为1:1，催化剂中LiBr和P2O5的总摩尔量与果糖的摩尔量之比为0.2:1，在80 oC下反应20 min，反应结束后，利用高效液相色谱测试样品，HMF的收率为66%。
实施实例2
60 mg果糖与作为催化剂的MgBr2和P2O5的混合物加入到1 mL溶剂DMSO中，催化剂中的MgBr2与P2O5的摩尔比为1:1，催化剂中MgBr2和P2O5的总摩尔量与果糖的摩尔量之比为0.2:1，在80 oC下反应20 min，反应结束后，利用高效液相色谱测试样品，HMF的收率为76%。
实施实例3
60 mg果糖与作为催化剂的NiBr2和P2O5的混合物加入到1 mL溶剂DMSO中，催化剂中的NiBr2与P2O5的摩尔比为1:1，催化剂中NiBr2和P2O5的总摩尔量与果糖的摩尔量之比为0.2:1，在80 oC下反应20 min，反应结束后，利用高效液相色谱测试样品，HMF的收率为75%。
实施实例4
60 mg果糖与作为催化剂的MgBr2和P2O5的混合物加入到1 mL溶剂DMSO中，催化剂中的MgBr2与P2O5的摩尔比为0.5:1，催化剂中MgBr2和P2O5的总摩尔量与果糖的摩尔量之比为0.15:1，在80 oC下反应20 min，反应结束后，利用高效液相色谱测试样品，HMF的收率为73%。
实施实例5
60 mg果糖与作为催化剂的MgBr2和P2O5的混合物加入到1 mL溶剂DMSO中，催化剂中的MgBr2与P2O5的摩尔比为2:1，催化剂中MgBr2和P2O5的总摩尔量与果糖的摩尔量之比为0.3:1，在80 oC下反应20 min，反应结束后，利用高效液相色谱测试样品，HMF的收率为76%。
实施实例6
60 mg果糖与作为催化剂的MgBr2和P2O5的混合物加入到1 mL溶剂DMSO中，催化剂中的MgBr2与P2O5的摩尔比为1:1，催化剂中MgBr2和P2O5的总摩尔量与果糖的摩尔量之比为0.2:1，在90 oC下反应10 min，反应结束后，利用高效液相色谱测试样品，HMF的收率为72%。
实施实例7
60 mg菊糖与作为催化剂的MgBr2和P2O5的混合物加入到1 mL溶剂DMSO中，催化剂中的MgBr2与P2O5的摩尔比为1:1，催化剂中MgBr2和P2O5的总摩尔量与菊糖中六碳糖所占摩尔量之比为0.2:1，在90 oC下反应10 min，反应结束后，利用高效液相色谱测试样品，HMF的收率为44%。
以上所述，仅为本发明较佳的一些具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各个实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，能够轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法为：
将60 mg果糖与作为催化剂的溴化镁和五氧化二磷的混合物加入到1 mL溶剂二甲基亚砜中，催化剂中的溴化镁与五氧化二磷的摩尔比为1:1，催化剂中溴化镁和五氧化二磷的总摩尔量与果糖的摩尔量之比为0.2:1，在80 oC下反应20 min，反应结束后，HMF的收率为76%。
2.一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法为：
将60 mg果糖与作为催化剂的溴化镍和五氧化二磷的混合物加入到1 mL溶剂二甲基亚砜中，催化剂中的溴化镍与五氧化二磷的摩尔比为1:1，催化剂中溴化镍和五氧化二磷的总摩尔量与果糖的摩尔量之比为0.2:1，在80 oC下反应20 min，反应结束后，HMF的收率为75%。
3.一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法为：
将60 mg果糖与作为催化剂的溴化镁和五氧化二磷的混合物加入到1 mL溶剂二甲基亚砜中，催化剂中的溴化镁与五氧化二磷的摩尔比为0.5:1，催化剂中溴化镁和五氧化二磷的总摩尔量与果糖的摩尔量之比为0.15:1，在80 oC下反应20 min，反应结束后，HMF的收率为73%。
4.一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法为：
将60 mg果糖与作为催化剂的溴化镁和五氧化二磷的混合物加入到1 mL溶剂二甲基亚砜中，催化剂中的溴化镁与五氧化二磷的摩尔比为2:1，催化剂中溴化镁和五氧化二磷的总摩尔量与果糖的摩尔量之比为0.3:1，在80 oC下反应20 min，反应结束后，HMF的收率为76%。
5.一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法为：
将60 mg果糖与作为催化剂的溴化镁和五氧化二磷的混合物加入到1 mL溶剂二甲基亚砜中，催化剂中的溴化镁与五氧化二磷的摩尔比为1:1，催化剂中溴化镁和五氧化二磷的总摩尔量与果糖的摩尔量之比为0.2:1，在90 oC下反应10 min，反应结束后， HMF的收率为72%。
CN201810716167.6A 2018-07-03 2018-07-03 一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法 Active CN108863999B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810716167.6A CN108863999B (zh) 2018-07-03 2018-07-03 一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810716167.6A CN108863999B (zh) 2018-07-03 2018-07-03 一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108863999A CN108863999A (zh) 2018-11-23
CN108863999B true CN108863999B (zh) 2020-10-30

Family

ID=64298508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810716167.6A Active CN108863999B (zh) 2018-07-03 2018-07-03 一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108863999B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845497B (zh) * 2021-11-01 2023-09-15 沈阳化工大学 一种低温合成5-羟甲基糠醛方法
CN114456132B (zh) * 2022-01-14 2024-07-12 青岛三力本诺新材料股份有限公司 一种由表面活性剂促进的5-羟甲基糠醛的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108863999A (zh) 2018-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108864000B (zh) 一种5-羟甲基糠醛的制备方法
Wang et al. Graphene oxide as a facile acid catalyst for the one-pot conversion of carbohydrates into 5-ethoxymethylfurfural
Wang et al. Conversion of fructose into furfural or 5-hydroxymethylfurfural over HY zeolites selectively in γ-butyrolactone
CN104072450B (zh) 生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的新方法
CN102911142B (zh) 一种制备5-羟甲基糠醛的方法
CN104711007A (zh) 一种航空煤油或柴油范围液态烷烃的制备方法
Tang et al. Highly efficient synthesis of 5-hydroxymethylfurfural with carbohydrates over renewable cyclopentanone-based acidic resin
CN104650947A (zh) 一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法
CN108863999B (zh) 一种温和条件下制备羟甲基糠醛的方法
Li et al. Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates into 5-hydroxymethylfurfural using a strong solid acid catalyst in aqueous γ-valerolactone
Li et al. Phosphotungstic acid functionalized biochar for furfural production from corncob
CN103848802A (zh) 一种果糖基生物质制备呋喃基二醇的方法
WO2020248781A1 (zh) 一种离子液体催化制取糠醛的方法
Qiu et al. Construction of hydrothermal liquefaction system for efficient production of biomass-derived furfural: Solvents, catalysts and mechanisms
Zhu et al. One-pot synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from cellobiose and sucrose using niobium-modified montmorillonite catalysts
CN102617524A (zh) 一种利用生物质原料制备5-羟甲基糠醛的方法
Yu et al. Catalytic Synthesis of the Biofuel 5‐Ethoxymethylfurfural (EMF) from Biomass Sugars
CN106475145A (zh) 一种用于制备5‑羟甲基糠醛的固载化离子液体催化剂及其制备
CN112961123B (zh) 一种催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法
CN105859662A (zh) 一种锰氧化物催化5-羟甲基糠醛选择氧化的方法
Liu et al. Catalytic upgrading of lignocellulosic biomass sugars toward biofuel 5-ethoxymethylfurfural
Thombal et al. Comprehensive study on the catalytic methods for furyl alkane synthesis: A promising biodiesel precursor
WO2023212999A1 (zh) 复合催化剂及生物基呋喃化学品的合成方法
CN110776465A (zh) 双功能温控离子液体及其制备方法、应用及催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法
CN110227547A (zh) 一种木质素磺酸催化剂的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant