CN110776465A - 双功能温控离子液体及其制备方法、应用及催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能温控离子液体，分子式为：Cr[XSO3MIM]aYb。本发明还公开了上述双功能温控离子液体的制备方法、应用以及其催化降解纤维素为5‑羟甲基糠醛的方法。本发明提供的双功能温控离子液体，其可在水溶液中将纤维素直接高效转化为5‑羟甲基糠醛，转化率接近80%，并且在反应过程中可通过双液相将产物分离出来。此外，上述双功能离子液体在温度高时可溶于水溶液中参与纤维素降解转化的反应，具有均相催化的优点，反应结束后，体系冷却后，双功能离子液体可从水溶液中析出，进行循环使用，也可在反应后的溶液中继续加入新的纤维素进行下一轮反应。本发明适用于生物质转化利用领域和绿色催化技术领域。
Description
技术领域
本发明属于生物质转化利用领域和绿色催化技术领域，涉及一种催化剂，具体地说是一种双功能温控离子液体及其制备方法、应用及催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
目前有机化学工业主要建立在以煤、石油、天然气为基础的化石资源上，化石资源的短缺是制约我国有机化工可持续发展的重要因素。纤维素是世界上年产量最大的生物质资源，年产量在一百亿吨以上。如能将其有效利用，转化为化学资源，可促进我国有机化工的可持续发展。纤维素资源利用的关键是将其降解转化为小分子化学品。
目前纤维素降解主要通过发酵、硫酸高温降解等方法将其降解转化为甲烷、乙醇和还原糖。但甲烷难以直接作为化工原料，纤维素制乙醇产率低，还存在很大的技术困难。硫酸在水中催化纤维素降解，其主要产物为还原糖，且会产生大量纤维素降解产物再聚合的副产物——腐黑物，对环境存在污染。
近十几年来，将纤维素在离子液体中降解转化成为当前的研究热点。研究表明，纤维素可在较低温度（70℃～200℃）降解为葡萄糖、5-羟甲基糠醛等化学品。但其存在的主要问题是离子液体价格较高，反应生成的还原糖难以与离子液体分离，且在反应过程中也会产生腐黑物，使产物的产率下降。
发明内容
本发明的目的提供一种双功能温控离子液体，其可在水中将纤维素高效降解转化为5-羟甲基糠醛。
本发明的另外一个目的是提供上述双功能温控离子液体的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述双功能温控离子液体的应用。
本发明还有一个目的是提供上述双功能温控离子液体催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
一种双功能温控离子液体，以Cr3+和带长链烷基咪唑/吡啶衍生物为阳离子，以氯离子、硫酸根或硫酸氢根为阴离子；
所述双功能温控离子液体在温度高于50℃及以上温度条件下能够溶于水溶液中，在温度低于50℃条件下能够从水溶液中析出；
所述双功能温控离子液体的分子式为：Cr[XSO3MIM]aYb；
其中X为含有6到15个碳原子的烷基链，Y为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钼钒酸中的至少一种，a和b为保持离子液体电荷平衡的阴阳离子比。
一种上述的双功能温控离子液体的制备方法，按照以下步骤顺序进行，
S1、称取单位体积的磺酸内酯加入到容器中，加入5～20倍单位体积的甲苯溶解，然后按照与磺酸内酯1:1的摩尔比加入N-甲基咪唑或吡啶衍生物，在60～105℃下反应3～12小时，将反应后得到的固体产物用乙酸乙酯洗净，干燥，获得中间体1；
所述磺酸内酯为碳原子数为3～15的环状磺酸内酯；
S2、将中间体1加入水中溶解，在搅拌的过程中逐渐滴加含有与中间体1等摩尔量的杂多酸溶液，滴加完毕后，以每分钟1～10℃的速率升温到70～100℃，反应2～10小时，将固体沉淀过滤出，干燥，获得中间体2；
S3、将中间体2在50～120℃下溶于去离子水中，按照中间体2与CrCl3的摩尔比1: 0.2～1的比例加入CrCl3，在100～120℃下蒸干，即获得双功能温控离子液体。
一种上述的一种双功能温控离子液体的应用，用于在水溶液和有机溶剂双液相体系将纤维素直接降解为5-羟甲基糠醛。
一种采用上述的双功能温控离子液体催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法，按照以下步骤顺序进行，
P1、将双功能温控离子液体加入到已加入去离子水的高压反应器中，然后加入纤维素，搅拌均匀；
P2、在高压反应器中加入与水不相溶的有机溶剂，得物料A；
P3、将装有物料A的高压反应器密封后，反应，反应结束后，冷却，将有机相分离出，得有机相物料B和溶液C；
P4、将有机相物料B，通过60℃以下温度减压蒸馏的方法得5-羟甲基糠醛。
作为限定，其特征在于：完成所述步骤P3后，执行以下操作：
P41、将溶液C降温至低于50℃，回收析出的固体产物M，固体产物M即为双功能温控离子液体。
作为第二种限定，其特征在于：完成所述步骤P3后，执行以下操作：
P42、在溶液C再次加入纤维素，然后从步骤P2开始执行。
作为第三种限定：所述步骤P1中，双功能离子液体的加入量为去离子水质量的0.1%～10%，纤维素加入量为去离子水质量的1%～20%；
纤维素是微晶纤维素或木质纤维素。
作为第四种限定：所述步骤P2中，加入的有机溶剂为乙酸乙酯、乙醚、丙酮、苯、氯仿或3-甲基-2-戊烯；
所述步骤P2中有机溶剂加入量为步骤P1中加入去离子水体积的0.3～5倍。
作为第五种限定：所述步骤P3中，反应温度为100～250℃，反应时间为0.5～30个小时。
本发明由于采用了上述的技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
（1）本发明提供的双功能温控离子液体，其可在水溶液中将纤维素直接高效转化为5-羟甲基糠醛，转化率接近80%，并且在反应过程中可通过双液相将产物分离出来；
（2）本发明提供的双功能离子液体在温度高时可溶于水溶液中参与纤维素降解转化的反应，具有均相催化的优点，反应结束后，体系冷却后，双功能离子液体可从水溶液中析出，进行循环使用，也可在反应后的溶液中继续加入新的纤维素进行下一轮反应；
（3）本发明提供的制备双功能离子液体的方法及其催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法，步骤简洁，反应条件温和、对设备要求低。
本发明适用于生物质转化利用领域和绿色催化技术领域。
具体实施方式
实施例1 一种双功能温控离子液体
本实施例提供的双功能温控离子液体，以Cr3+和带长链烷基咪唑/吡啶衍生物为阳离子，以氯离子、硫酸根或硫酸氢根为阴离子，其分子式为Cr[XSO3MIM]aYb，其中X为含有6到15个碳原子的烷基链，Y为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钼钒酸中的至少一种，a和b为保持离子液体电荷平衡的阴阳离子比。
本实施例提供的双功能温控离子液体在温度达到50℃及以上温度时能够溶于水溶液中，在温度达到低于50℃时能够从水溶液中析出。
实施例2 一种双功能温控离子液体制备方法
本实施例用于制备实施例1，制备过程按照以下步骤顺序进行：
S1、称取单位体积的磺酸内酯加入到容器中，再加入5倍单位体积的甲苯溶解，然后按照与磺酸内酯1:1的摩尔比加入N-甲基咪唑，在温度T1=80℃下反应t1=5小时，将反应后得到的固体产物用乙酸乙酯洗净，干燥，获得中间体1；
磺酸内酯为碳原子数为3～15的环状磺酸内酯；
S2、将中间体1加入水中溶解，在搅拌的过程中逐渐滴加含有与中间体1等摩尔量的杂多酸溶液，滴加完毕后，以每分钟1～10℃的速率升温到T2=80℃，反应t2=6小时，将固体沉淀过滤出，干燥，获得中间体2；
S3、将中间体2在T3=80℃下溶于去离子水中，按照中间体2与CrCl3的摩尔比1:0.4的比例加入CrCl3，在T4=100℃下蒸干，获得双功能温控离子液体Cr[SO3HexylMIM]H0.8PW12O40。
本实施例中采用的杂多酸是磷钨酸。
实施例3-6 一种双功能温控离子液体制备方法
本实施例与实施例2的反应过程大体相同，不同之处在于具体反应参数有差异，不相同的参数如下表1所示，
表1 实施例3-6的参数
实施例7 一种双功能温控离子液体制备方法
本实施的制备方法与实施例2-6基本相同，不同之处在于，所用磺酸内酯为癸磺酸内酯，所用杂多酸为磷钼钒酸，中间体2与CrCl3的摩尔比为1:0.5，所制得双功能温控离子液体为Cr[SO3DecylMIM]H1.5PMo11VO40。
实施例8 一种双功能温控离子液体制备方法
本实施例的制备方法与实施例2-6基本相同，不同之处在于，所用磺酸内酯为辛磺酸内酯，所用杂多酸为硅钨酸，中间体2与CrCl3的摩尔比为1:0.3，所制得双功能温控离子液体为Cr[SO3OctylMIM]H1.1SiW12O40。
实施例9 一种双功能温控离子液体制备方法
本实施例的制备方法与实施例2-6基本相同，不同之处在于，所用磺酸内酯为癸磺酸内酯，S1步骤所用阳离子为吡啶，所用杂多酸为磷钼酸，中间体2与CrCl3的摩尔比为1:0.5，所制得双功能温控离子液体为Cr[SO3DecylPDN]H0.5PMo12O40。
实施例10 一种双功能温控离子液体的应用
实施例1可用于在水溶液和有机溶剂双液相体系将纤维素直接降解为5-羟甲基糠醛。
实施例11 双功能温控离子液体催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
P1、盛取重量为m1=5kg的实施例1制备的双功能温控离子液体并加入到已加入体积为V1=500L去离子水的高压反应器中，然后加入重量为m2=20kg微晶纤维素，搅拌均匀；
P2、在高压反应器中添加体积为V2=500L乙酸乙酯，得物料A1；
P3、将装有物料A1的高压反应器密封好后，在温度T5=160℃下反应，反应时长t3=8小时，反应结束后，待冷却后，将有机相分离出，得有机相物料B和溶液C，这时产物5-羟甲基糠醛主要溶解在机相中。
将所得有机物料B用液相色谱检测5-羟甲基糠醛的含量，计算纤维素转化率和5-羟甲基糠醛的产率，纤维素转化率为90.5%，5-羟甲基糠醛产率为79.5%。
在溶液C中再次加入微晶纤维素和新鲜乙酸乙酯，按照步骤P1-P3的条件执行，循环反应5次，结果纤维素转化率均在85%以上，5-羟甲基糠醛产率均在76%以上。
也可以不进行上述循环反应或者减少循环反应的次数，将溶液C降温至低于50℃，回收析出的固体产物M以备以后循环使用，固体产物M即为双功能温控离子液体。
实施例12 双功能温控离子液体催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法
本实施例各类反应物添加的量与实施例11相同，催化降解工艺条件与实施例11大致相同，不同之处在于，本实施例采用实施例2制备的双功能温控离子液体，采用的纤维素是木质纤维素，步骤P2中添加的有机溶剂是乙醚，步骤P3中的反应温度为T5=180℃、反应时间为t3=10小时；
最终按照跟实施例11相同的方法检测，可得纤维素转化率为75.5%，5-羟甲基糠醛产率为63.5%。
本实施例中的木质纤维可具体选用杨木木屑。
实施例13 双功能温控离子液体催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法
本实施例各类反应物添加的量与实施例1相同，催化降解工艺条件与实施例11大致相同，不同之处在于，本实施例采用实施例2制备的双功能温控离子液体，采用的纤维素是纯纤维素，步骤P2中添加的有机溶剂是丙酮，步骤P3中的反应温度为T5=170℃，反应时间为t3=10小时。
最终按照跟实施例11相同的方法检测，可得纤维素转化率为77.3%，5-羟甲基糠醛产率为62.4%。
本实施例中的纯纤维素具体可选择滤纸。
实施例14 双功能温控离子液体催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法
本实施例各反应物添加的量与实施例1相同，不同之处在于，本实施例采用实施例2制备的双功能温控离子液体，采用的纤维素是木质纤维素，步骤P2中添加的有机溶剂是苯，步骤P3中的反应温度为T5=180℃、反应时间为t3=10小时。
最终按照跟实施例11相同的方法检测，可得纤维素转化率为72.5%，5-羟甲基糠醛产率为61.5%。
本实施例选用的木质纤维素具体为杨木木屑。
实施例15-18 双功能温控离子液体催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法
本实施例与实施例11-14的反应过程大体相同，添加的反应物的种类也可以根据实施例11-14所添加的反应物相同，不同之处在于参数的差异，不相同的参数如下表2所示，
表2 实施例15-18的参数
对比实施例1
将微晶纤维素溶于离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐中，获得5wt%的纤维素溶液，分别加入CrCl3和硫酸来降解转化纤维素。在130℃分别反应10小时和3小时，用乙酸乙酯将5-羟甲基糠醛萃取出，获得5-羟甲基糠醛的收率分别是63%和12%。并且在硫酸作为催化剂的体系中出现了大量的腐黑物，纤维素降解后产生的还原糖无法与离子液体分离。
对比实施例2
本实施例是传统的降解纤维素的方法。
将微晶纤维素加入到去离子水中，纤维素加入量为去离子水的5wt%，加入5 wt%的98%浓硫酸，在高压反应釜，180℃下反应10小时，纤维素降解率为72%，5-羟甲基糠醛的产率为5.3%，主要产品为乙酰丙酸，产率为55%。
Claims (9)
1.一种双功能温控离子液体，其特征在于，以Cr3+和带长链烷基咪唑/吡啶衍生物为阳离子，以氯离子、硫酸根或硫酸氢根为阴离子；
所述双功能温控离子液体在50℃及以上温度能够溶于水溶液中，在温度低于50℃能够从水溶液中析出；
所述双功能温控离子液体的分子式为：Cr[XSO3MIM]aYb；
其中X为含有6到15个碳原子的烷基链，Y为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钼钒酸中的至少一种，a和b为保持离子液体电荷平衡的阴阳离子比。
2.一种如权利要求1所述的双功能温控离子液体的制备方法，其特征在于，按照以下步骤顺序进行，
S1、称取单位体积的磺酸内酯加入到容器中，加入5～20倍单位体积的甲苯溶解，然后按照与磺酸内酯1:1的摩尔比加入N-甲基咪唑或吡啶衍生物，在60～105℃下反应3～12小时，将反应后得到的固体产物用乙酸乙酯洗净，干燥，获得中间体1；
所述磺酸内酯为碳原子数为3～15的环状磺酸内酯；
S2、将中间体1加入水中溶解，在搅拌的过程中逐渐滴加含有与中间体1等摩尔量的杂多酸溶液，滴加完毕后，以每分钟1～10℃的速率升温到70～100℃，反应2～10小时，将固体沉淀过滤出，干燥，获得中间体2；
S3、将中间体2在50～120℃下溶于去离子水中，按照中间体2与CrCl3的摩尔比1: 0.2～1的比例加入CrCl3，在100～120℃下蒸干，即获得双功能温控离子液体。
3.一种如权利要求1所述的一种双功能温控离子液体的应用，其特征在于，用于在水溶液和有机溶剂双液相体系将纤维素直接降解为5-羟甲基糠醛。
4.一种采用如权利要求1或2所述的双功能温控离子液体催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，按照以下步骤顺序进行，
P1、将双功能温控离子液体加入到已加入去离子水的高压反应器中，然后加入纤维素，搅拌均匀；
P2、在高压反应器中加入与水不相溶的有机溶剂，得物料A；
P3、将装有物料A的高压反应器密封后，反应，反应结束后，冷却，将有机相分离出，得有机相物料B和溶液C；
P4、将有机相物料B，通过60℃以下温度减压蒸馏的方法得5-羟甲基糠醛。
5.根据权利要求4所述的双功能温控离子液体催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：完成所述步骤P3后，执行以下操作：
P41、将溶液C降温至低于50℃，回收析出的固体产物M，固体产物M即为双功能温控离子液体。
6.根据权利要求4所述的双功能温控离子液体催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：完成所述步骤P3后，执行以下操作：
P42、在溶液C再次加入纤维素，然后从步骤P2开始执行。
7.根据权利要求4-6任意一项所述的双功能温控离子液体催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤P1中，双功能离子液体的加入量为去离子水质量的0.1%～10%，纤维素加入量为去离子水质量的1%～20%；
纤维素是微晶纤维素或木质纤维素。
8.根据权利要求4-6任意一项所述的双功能温控离子液体催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤P2中，加入的有机溶剂为乙酸乙酯、乙醚、丙酮、苯、氯仿或3-甲基-2-戊烯；
所述步骤P2中有机溶剂加入量为步骤P1中加入去离子水体积的0.3～5倍。
9.根据权利要求4-6任意一项所述的双功能温控离子液体催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤P3中，反应温度为100～250℃，反应时间为0.5～30个小时。
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