CN106905146A - 一种生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法 - Google Patents

一种生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106905146A
CN106905146A CN201710029982.0A CN201710029982A CN106905146A CN 106905146 A CN106905146 A CN 106905146A CN 201710029982 A CN201710029982 A CN 201710029982A CN 106905146 A CN106905146 A CN 106905146A
Authority
CN
China
Prior art keywords
biomass
acid
furan compound
catalytic oxidation
selective catalytic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710029982.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106905146B (zh
Inventor
龙金星
黎英文
李雪辉
宋畅华
汤洛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201710029982.0A priority Critical patent/CN106905146B/zh
Publication of CN106905146A publication Critical patent/CN106905146A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106905146B publication Critical patent/CN106905146B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0285—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0274
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0298—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature the ionic liquids being characterised by the counter-anions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法；该方法以杂多酸功能化离子液体为催化剂，醇溶液为反应介质，在反应温度为100～150℃，反应时间为1～3h，氧气压力为0.5～1.0MPa的条件下，得到二元羧酸或二元羧酸酯，获得了62.35％以上的富马酸二酯选择性。本发明源于生物质基呋喃衍生物氧化制备的单一化学品收率和选择性远高于当前技术，且具有离子液体催化剂可通过简单的温度调节实现回收和循环使用等显著优点；本发明反应条件温和，工艺绿色安全，操作简单、可实现间断与连续式生产。

Description

一种生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法
技术领域
本发明属于生物质高值化利用技术领域，具体涉及一种杂多酸型功能化离子液体催化生物质基呋喃化合物选择性催化氧化制备二元羧酸及其酯的方法。
背景技术
生物质是目前所发现的唯一含碳可再生资源。与化石能源相比，生物质具有含硫量低以及CO2零排放等优点。近年来，通过化学或生物等方法高效转化生物质制备生物燃料和平台化合物得到了较好的发展。生物质基呋喃化合物，一种可由生物质中的多糖组分经水解与脱水过程制备而得生物质化学平台化合物，已经被用作生产原料广泛应用于糠醇、四氢呋喃甲醇、呋喃和糠醛树脂等重要化学品的工业生产过程中，是一种重要的化工有机原料。
近年来，氢解、加氢和氧化等一系列技术广泛应用于转化生物质基呋喃化合物制备高附加的化学品。例如，Robles等利用氢气为氢源，SBA‐15/Cu为催化剂在连续平推流反应器中对糠醛加氢制备糠醇。研究发现，与传统的Cu/Cr系列催化剂相比，该SBA‐15/Cu系列催化剂可以更加高效地促进糠醛转化糠醇，可以达到54％的转化率和高达95％的选择性，而且较低的反应温度与糠醛底物浓度有利于转化率的提高。Huang等以Cu‐Pd/ZrO2为催化剂在异丙醇中对糠醛进行加氢，研究发现在220℃的反应温度下反应4小时，糠醛的转化率可以达到100％并且2‐甲基呋喃与2‐甲基四氢呋喃的总产率可高达83.7％。然而，这些转化过程往往需要较高的温度或压力的苛刻反应条件。相比之下，糠醛催化氧化的条件较为温和。Yin等在160℃的反应温度下，以过氧化氢为氧化剂、甲酸为催化剂在乙酸乙酯/水双相体系中催化氧化糠醛得到γ‐巴豆酰内酯、马来酸和顺丁二酸等化合物。
二元羧酸及其酯是重要的大宗化工产品，其目前主要来源于石油化工，需要依赖化石资源，且反应条件较苛刻(例如丁烷法通常需要高温高压)。随着可持续发展理念的深入，温和条件下使用生物基平台化合物等可再生资源的催化转化制备马来酸(酯)显得尤为重要。Zhang等报道了使用V2O5催化5‐羟甲基糠醛和果糖制备马来酸酐，产率可以分别达到79％和50％。然而尽管使用5‐羟甲基糠醛与果糖制备马来酸酐的效果很好，但由于5‐羟甲基糠醛与果糖的生产与纯化过程十分复杂，以它们为工业原料进行生产的成本高昂，不切合实际。与5‐羟甲基糠醛相比，生物质基呋喃化合物具有相似的化学结构，并且是已经可使用农业废弃物进行工业生产的化学品。因此，如何将生物质基呋喃化合物催化氧化制备二酸羧酸(酯)并提其的转化率与产物的选择性在当前生物质高值化利用方面具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法；该方法采用的杂多酸型功能化离子液体催化剂克服了常规离子液体难以回收利用等缺点，并兼顾均相和多相催化剂的优点，具有很好的催化效果，且催化剂制备方法简单，回收率高，对环境无污染，可实现生物质基呋喃化合物的高效转化以及离子液体催化剂与产物分离。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法，包括以下操作步骤：将糠醛和杂多酸型功能化离子液体加入到醇水溶液中，搅拌，在氧气条件下进行反应。反应结束后，置于空气中冷却，静置，析出离子液体催化剂后，依次离心、萃取、分液，得到产物。
所述离子液体阳离子为烷基或烷磺酸基咪唑，阴离子为磷钨酸根、硅钨酸根、磷钼酸根、硅钼钒酸根或硅钼钒铜酸根。
所述杂多酸型功能化离子液体通过如下步骤制得：
(1)称取等摩尔量的N‐烷基咪唑与丁烷磺内酯在40～60℃条件下反应24～48h；反应后用乙醚洗涤，40～70℃下真空干燥，得到白色固体磺酸内盐；
(2)称取等摩尔量的杂多酸和上述所制备的磺酸内盐；将杂多酸和内盐分别用去离子水溶解后，将磺酸内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸溶液中，室温下继续搅拌24～48h；
(3)反应后旋蒸除去溶剂后得到白色固体，于60～80℃的条件下下真空干燥12～48h，即得杂多酸型功能化离子液体。
所述N‐烷基咪唑的碳链长度为1～6个碳原子。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明直接从生物质基呋喃化合物出发，通过选择性氧化开环获得二元羧酸二甲酯(马来酸二甲酯，富马酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和苹果酸二甲酯)和二元羧酸二乙酯(马来酸二乙酯，富马酸二乙酯，琥珀酸二乙酯和苹果酸二乙酯)。
(2)生物质基呋喃化合物转化率和产物选择性高：本发明所用的催化剂具有很好的催化活性，生物质基呋喃化合物的转化率和二元羧酸(酯)产物的产率分别为94％和367.77mmol/mol；
(3)催化剂制备方法简单：本发明催化剂的制备可利用简单的离子交换法在常温下即可制得；
(4)催化剂易回收：本发明所用的催化剂可直接通过温度调节实现催化剂的回收，因此过程简单，且催化剂极易与产品分离。
(5)本发明反应条件温和，工艺绿色安全，操作简单、可实现间断与连续式生产。
附图说明
图1为实施例1中离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸咪唑磷钼二钒酸铜盐离子液体的核磁共振图。
图2为实施例1中离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸咪唑磷钼二钒酸铜盐离子液体的傅里叶红外光谱图。
图3为实施例1所得1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼二钒酸铜盐离子液体的循环使用性能图。
图4为实施例1用于生物质基呋喃化合物选择性催化氧化所得有机相产物的气相色图。
图5为实施例1用于生物质基呋喃化合物选择性催化氧化所得产物富马酸二甲酯的质谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1、离子液体1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼二钒酸铜盐(BSmimCuH2PMo10V2O40)的制备
(1)称取等摩尔量的甲基咪唑与丁烷磺内酯在30℃条件下反应18h；反应后所得产物用乙醚洗涤，50℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；
(2)将磷钼二钒杂多酸H5PMo10V2O40溶于去离子水中，搅拌至完全溶解；按碱式碳酸铜：杂多酸的摩尔质量为1:2的比例称取相应摩尔量的碱式碳酸铜，缓慢加入至磷钼二钒杂多酸H5PMo10V2O40溶液中，室温下搅拌18h后在70℃下用旋转蒸发仪除去溶剂，50℃下真空干燥48h，得到杂多酸盐CuH3PMo10V2O40；
(3)称取等摩尔量的杂多酸盐CuH3PMo10V2O40和上述所制备的内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑，将杂多酸盐CuH3PMo10V2O40和内盐分别用去离子水溶解后，将内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸盐CuH3PMo10V2O40溶液中，室温下反应48h；
(4)反应后旋蒸除去溶剂后得到红色固体，60～80℃下真空干燥36h，即得杂多酸型功能化离子液体BSmimCuH2PMo10V2O40。
所得离子液体分别采用核磁共振、傅里叶红外光谱等确定其结构，相关结果见图1和图2，核磁共振与傅里叶红外光谱的信号峰说明该离子液体具有目标离子液体的阳离子结构，且纯度较高。所合成的离子液体既具有酸性离子液体的强酸性，又具有杂多酸的强氧化性。
2、用于生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法
准确称取0.10g糠醛，10mL甲醇，0.15mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼二钒酸铜盐离子液体(BSmimCuH2PMo10V2O40)加入到50mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8MPa，140℃下反应2h。反应后，冷却，将反应液进行分液，水相进行旋蒸除去溶剂，得到回收的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于催化剂循环性能测试，催化剂循环使用15次后，活性未见明显降低(附图3)。有机相定容至15ml，取10μL有机相液体，使用气质联用进行定性分析(附图4，附图5)，各产物的质谱图与标准质谱图的匹配度均达到90以上，气相色谱进行内标法定量分析，获得糠醛的转化率为97.50％，二元羧酸二甲酯(马来酸二甲酯，富马酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和苹果酸二甲酯)的产率为324.71mmol/mol，其中富马酸二甲酯的选择性为62.35％。
本发明方法首次公开了直接从生物质基呋喃化合物催化氧化获得二元羧酸二酯的技术，相对于当前生物质基呋喃化合物催化氧化过程，其具有反应条件温和，反应工艺绿色安全，原料转化率高、产物收率与选择性高，催化剂易于回收，且具有高回收率，重复利用性好，可实现间断式和连续式生产等显著优势。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：
1、离子液体1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼酸盐BSmimH2PMo12O40的制备：
(1)称取等摩尔量的甲基咪唑与丁烷磺内酯在45℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，65℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；
(2)称取等摩尔量的杂多酸H3PMo12O40和上述所制备的内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑，将杂多酸H3PMo12O40和内盐分别用去离子水溶解后，将内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸H3PMo12O40溶液中，室温下反应48h；
(3)反应后旋蒸除去溶剂后得到黄色固体，60～80℃下真空干燥24h，即得杂多酸型功能化离子液体BSmimH2PMo12O40。
本实施例使用的离子液体为BSmimH2PMo12O40；实施例1中的离子液体为BSmimCuH2PMo10V2O40。
2、生物质基呋喃化合物的选择性催化氧化：
准确称取0.10g糠醛，10mL甲醇，0.15mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼酸盐离子液体(BSmimH2PMo12O40)加入到50mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8MPa，140℃下反应2h。反应后，冷却，将反应液进行分液，水相进行旋蒸除去溶剂得到回收的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于催化剂循环性能测试。有机相定容至15ml，取10μL有机相液体，使用气质联用进行定性分析，气相色谱进行定量分析，获得糠醛的转化率为85.56％，二元羧酸二甲酯(马来酸二甲酯，富马酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和苹果酸二甲酯)的产率为142.05mmol/mol，其中富马酸二甲酯的选择性为53.31％。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：
1、离子液体1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼酸铜盐(BSmimCuPMo12O40)的制备
(1)称取等摩尔量的甲基咪唑与丁烷磺内酯在30℃条件下反应18h；反应后用乙醚洗涤，50℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；
(2)将磷钼酸溶于去离子水中，搅拌至磷钼酸完全溶解；按碱式碳酸铜:磷钼酸的摩尔质量为1:2的比例称取相应摩尔量的碱式碳酸铜，缓慢加入至磷钼酸溶液中，室温下搅拌18h后在70℃下用旋转蒸发仪除去溶剂，50℃下真空干燥48h，得到杂多酸盐CuHPMo12O40；
(3)称取等摩尔量的杂多酸盐CuHPMo12O40和上述所制备的内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑，将杂多酸盐CuHPMo12O40和内盐分别用去离子水溶解后，将内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸盐CuHPMo12O40溶液中，室温下反应48h；
(4)反应后旋蒸除去溶剂后所得固体60～80℃下真空干燥36h，即得杂多酸型功能化离子液体BSmimCuPMo12O40。
本实施例使用的离子液体为BSmimCuPMo12O40；实施例1中的离子液体为BSmimCuH2PMo10V2O40。
2、生物质基呋喃化合物的选择性催化氧化
准确称取0.10g糠醛，10mL甲醇，0.15mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼酸铜盐离子液体(BSmimCuPMo12O40)加入到50mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8MPa,140℃下反应2h。反应后，冷却，将反应液进行分液，水相进行旋蒸除去溶剂得到回收的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于催化剂循环性能测试。有机相定容至15ml，取10μL有机相液体，使用气质联用进行定性分析，气相色谱进行定量分析，获得糠醛的转化率为83.50％，二元羧酸二甲酯(马来酸二甲酯，富马酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和苹果酸二甲酯)的产率为156.91mmol/mol，其中富马酸二甲酯的选择性为53.44％。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：
1、离子液体1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼钒酸盐(BSmimH3PMo11VO40)的制备
(1)称取等摩尔量的甲基咪唑与丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；
(2)称取等摩尔量的磷钼钒酸(H4PMo11VO40)和上述所制备的内盐，将磷钼钒酸H4PMo11VO40和内盐分别用去离子水溶解后，将内盐溶液边搅拌边滴加到磷钼钒酸H4PMo11VO40溶液中，室温下反应48h；
(3)反应后旋蒸除去溶剂后所得固体60℃下真空干燥12h，即得杂多酸型功能化离子液体BSmimH3PMo11VO40。
本实施例使用的离子液体为BSmimH3PMo11VO40，实施例1使用的离子液体为BSmimCuH2PMo10V2O40。
2、生物质基呋喃化合物的选择性催化氧化
准确称取0.10g糠醛，10mL甲醇，0.15mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼钒酸盐离子液体(BSmimH3PMo11VO40)加入到50mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8MPa,140℃下反应2h。反应后，冷却，将反应液进行分液，水相进行旋蒸除去溶剂得到回收的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于催化剂循环性能测试。有机相定容至15ml，其取10μL有机相液体，使用气质联用进行定性分析，气相色谱进行定量分析，获得糠醛的转化率为93.71％，二元羧酸二甲酯(马来酸二甲酯，富马酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和苹果酸二甲酯)的产率为235.39mmol/mol，其中富马酸二甲酯的选择性为67.33％。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：
1、离子液体1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼二钒酸盐(BSmimH4PMo10V2O40)的制备
(1)称取等摩尔量的甲基咪唑与丁烷磺内酯在40℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；
(2)称取等摩尔量的杂多酸H5PMo10V2O40和上述所制备的内盐，将杂多酸H5PMo10V2O40和内盐分别用去离子水溶解后，将内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸H5PMo10V2O40溶液中，室温下反应48h；
(3)反应后旋蒸除去溶剂后所得固体80℃下真空干燥14h，即得杂多酸型功能化离子液体BSmimH4PMo10V2O40。
本实施例使用的离子液体为BSmimH4PMo10V2O40，实施例1使用的离子液体为BSmimCuH2PMo10V2O40。
2、生物质基呋喃化合物的选择性催化氧化
准确称取0.10g糠醛，10mL甲醇，0.15mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼二钒酸盐离子液体(BSmimH4PMo10V2O40)加入到50mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8MPa,140℃下反应2h。反应后，冷却，将反应液进行分液，水相进行旋蒸除去溶剂得到回收的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于催化剂循环性能测试。有机相定容至15ml，取10μL有机相液体，使用气质联用进行定性分析，气相色谱进行定量分析，获得糠醛的转化率为94.27％，二元羧酸二甲酯(马来酸二甲酯，富马酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和苹果酸二甲酯)的产率为231.50mmol/mol，其中富马酸二甲酯的选择性为62.54％。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：
1、离子液体1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼三钒酸盐(BSmimH5PMo9V3O40)的制备
(1)称取等摩尔量的甲基咪唑与丁烷磺内酯在40℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；
(2)称取等摩尔量的杂多酸H6PMo9V3O40和上述所制备的内盐，将杂多酸H6PMo9V3O40和内盐分别用去离子水溶解后，将内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸H6PMo9V3O40溶液中，室温下反应48h；
(3)反应后旋蒸除去溶剂后所得固体80℃下真空干燥14h，即得杂多酸型功能化离子液体BSmimH5PMo9V3O40。
本实施例使用的离子液体为BSmimH5PMo9V3O40，实施例1使用的离子液体为BSmimCuH2PMo10V2O40。
2、生物质基呋喃化合物的选择性催化氧化
准确称取0.1g糠醛，10mL甲醇，0.15mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼三钒酸盐离子液体(BSmimH5PMo9V3O40)加入到50mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8MPa，140℃下反应2h。反应后，冷却，将反应液进行分液，水相进行旋蒸除去溶剂得到回收的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于催化剂循环性能测试。有机相定容至15ml，取10μL有机相液体，使用气质联用进行定性分析，气相色谱进行定量分析，获得糠醛的转化率为97.19％，二元羧酸二甲酯(马来酸二甲酯，富马酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和苹果酸二甲酯)的产率为194.90mmol/mol，其中富马酸二甲酯的选择性为52.94％。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：
生物质基呋喃化合物的选择性催化氧化过程为：
准确称取0.1g 5‐羟甲基糠醛，10mL甲醇，0.15mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼二钒酸铜盐离子液体(BSmimCuH2PMo10V2O40)加入到50mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0MPa,130℃下反应2h。反应后，冷却，将反应液进行分液，水相进行旋蒸除去溶剂得到回收的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于催化剂循环性能测试。有机相定容至15ml，取10μL有机相液体，使用气质联用进行定性分析，气相色谱进行定量分析，获得5‐羟甲基糠醛的转化率为91.37％，二元羧酸二甲酯(马来酸二甲酯，富马酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和苹果酸二甲酯)的产率为367.77mmol/mol，其中富马酸二甲酯的选择性为74.98％。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：
生物质基呋喃化合物的选择性催化氧化过程为：
准确称取5.0g糠醛，50mL甲醇，0.50mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼二钒酸铜盐离子液体(BSmimCuH2PMo10V2O40)加入到150mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8MPa,150℃下反应3h。反应后，冷却，将反应液进行分液，水相进行旋蒸除去溶剂得到回收的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于催化剂循环性能测试。有机相定容至50ml，取10μL有机相液体，使用气质联用进行定性分析，气相色谱进行定量分析，获得糠醛的转化率为97.22％，二元羧酸二甲酯(马来酸二甲酯，富马酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和苹果酸二甲酯)的产率为253.81mmol/mol，其中富马酸二甲酯的选择性为62.35％。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：
生物质基呋喃化合物的选择性催化氧化过程为：
准确称取2.5g糠醛，25mL乙醇，0.50mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼二钒酸铜盐离子液体(BSmimCuH2PMo10V2O40)加入到100mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8MPa，140℃下反应2.5h。反应后，冷却，将反应液进行分液，水相进行旋蒸除去溶剂得到回收的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于催化剂循环性能测试。有机相定容至50ml，取10μL有机相液体，使用气质联用进行定性分析，气相色谱进行定量分析，获得糠醛的转化率为98.22％，二元羧酸二乙酯(马来酸二乙酯，富马酸二乙酯，琥珀酸二乙酯和苹果酸二乙酯)的产率为302.03mmol/mol，其中马来酸二乙酯的选择性为67.09％。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于：
生物质基呋喃化合物的选择性催化氧化过程为：
准确称取5.0g 2‐甲基四氢呋喃，50mL乙醇，0.50mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼二钒酸铜盐离子液体(BSmimCuH2PMo10V2O40)加入到150mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0MPa,130℃下反应2.5h。反应后，冷却，将反应液进行分液，水相进行旋蒸除去溶剂得到回收的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于催化剂循环性能测试。有机相定容至50ml，取10μL有机相液体，使用气质联用进行定性分析，气相色谱进行定量分析，获得2‐甲基四氢呋喃的转化率为93.85％，二元羧酸二乙酯(马来酸二乙酯，富马酸二乙酯，琥珀酸二乙酯和苹果酸二乙酯)的产率为316.03mmol/mol，其中马来酸二乙酯的选择性为71.71％。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于：
生物质基呋喃化合物的选择性催化氧化过程为：
准确称取5.0g 2‐甲基糠醛，50mL乙醇，0.30mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼二钒酸铜盐离子液体(BSmimCuH2PMo10V2O40)加入到150mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0MPa,130℃下反应3h。反应后，冷却，将反应液进行分液，水相进行旋蒸除去溶剂得到回收的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于催化剂循环性能测试。有机相定容至50ml，取10μL有机相液体，使用气质联用进行定性分析，气相色谱进行定量分析，获得2‐甲基糠醛的转化率为90.41％，二元羧酸二乙酯(马来酸二乙酯，富马酸二乙酯，琥珀酸二乙酯和苹果酸二乙酯)的产率为289.97mmol/mol，其中马来酸二乙酯的选择性为63.81％。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于：
生物质基呋喃化合物的选择性催化氧化过程为：
准确称取5.0g 2,4‐二甲基糠醛，50mL乙醇，0.30mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼二钒酸铜盐离子液体(BSmimCuH2PMo10V2O40)加入到150mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0MPa,130℃下反应3h。反应后，冷却，将反应液进行分液，水相进行旋蒸除去溶剂得到回收的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于催化剂循环性能测试。有机相定容至50ml，取10μL有机相液体，使用气质联用进行定性分析，气相色谱进行定量分析，获得2,4‐二甲基糠醛的转化率为91.27％，二元羧酸二乙酯(马来酸二乙酯，富马酸二乙酯，琥珀酸二乙酯和苹果酸二乙酯)的产率和马来酸二乙酯的选择性分别为298.44mmol/mol和62.38％。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于：
生物质基呋喃化合物的选择性催化氧化过程为：
准确称取5.0g 5‐羟甲基糠醛，50mL乙醇，0.30mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼二钒酸铜盐离子液体(BSmimCuH2PMo10V2O40)加入到150mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0MPa,130℃下反应3h。反应后，冷却，将反应液进行分液，水相进行旋蒸除去溶剂得到回收的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于催化剂循环性能测试。有机相定容至50ml，取10μL有机相液体，使用气质联用进行定性分析，气相色谱进行定量分析，获得5‐羟甲基糠醛的转化率为95.03％，二元羧酸二乙酯(马来酸二乙酯，富马酸二乙酯，琥珀酸二乙酯和苹果酸二乙酯)的产率为311.84mmol/mol，其中马来酸二乙酯的选择性为66.15％。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处在于：
生物质基呋喃化合物的选择性催化氧化过程为：
准确称取5.0g 2‐甲基‐5‐羟甲基糠醛，50mL乙醇，0.30mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钼二钒酸铜盐离子液体(BSmimCuH2PMo10V2O40)加入到150mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0MPa，130℃下反应3h。反应后，冷却，将反应液进行分液，水相进行旋蒸除去溶剂得到回收的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于催化剂循环性能测试。有机相定容至50ml，取10μL有机相液体，使用气质联用进行定性分析，气相色谱进行定量分析，获得2‐甲基‐5‐羟甲基糠醛的转化率为93.12％，二元羧酸二乙酯(马来酸二乙酯，富马酸二乙酯，琥珀酸二乙酯和苹果酸二乙酯)的产率为271.91mmol/mol，其中马来酸二乙酯的选择性为65.02％。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法，其特征在于包括以下步骤：将生物质基呋喃化合物、杂多酸功能化离子液体、醇溶液加入到反应釜后，在0.5～1.0MPa氧气条件下于100～150℃反应1～3h；反应后，将反应液离心，分液，得到二元羧酸或二元羧酸酯，并得到回收的离子液体催化剂；
所述杂多酸功能化离子液体通过如下步骤制得：
(1)称取等摩尔量的N‐烷基咪唑与丁烷磺内酯在30～50℃条件下反应12～24h；反应后用乙醚洗涤，真空干燥，得到白色固体内盐1‐烷基‐3‐丁磺酸基咪唑；所述N‐烷基咪唑的碳链长度为C1‐C6；
(2)将杂多酸溶于去离子水中，按碱式碳酸铜与杂多酸的摩尔质量为1:2的比例称取相应的碱式碳酸铜，缓慢加入至杂多酸溶液中，室温搅拌12～24h，得到均相溶液，除去溶剂，真空干燥，得到杂多酸铜盐；
(3)称取等摩尔量的杂多酸类物质和所述固体内盐，分别用去离子水完全溶解后制得溶液，将内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸类物质溶液中，室温下继续搅拌12～48h；所述杂多为酸类物质杂多酸或杂多酸铜盐；
(4)反应后旋蒸除去溶剂，将所得固体真空干燥，得杂多酸型功能化离子液体。
2.根据权利要求1所述的生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法，其特征在于，所述生物质基呋喃化合物为糠醛、2‐甲基糠醛、2,4‐二甲基糠醛、5‐羟甲基糠醛、2‐甲基‐5‐羟甲基糠醛或2‐甲基四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法，其特征在于，所述醇溶液的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法，其特征在于，所述离子液体的用量为0.5～3毫摩尔每质量份生物质基呋喃化合物。
5.根据权利要求1所述的生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法，其特征在于，步骤(1)所述真空干燥的温度为40～60℃。
6.根据权利要求1所述的生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法，其特征在于，所述N‐烷基咪唑为甲基咪唑、乙基咪唑或丙基咪唑。
7.根据权利要求1所述的生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法，其特征在于，步骤(4)所述真空干燥是将所得固体置于60～80℃的真空干燥箱中干燥12～48h。
8.根据权利要求1所述的生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法，其特征在于，步骤(2)所述真空干燥是40～60℃下真空干燥12～48h。
9.根据权利要求1所述的生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法，其特征在于，所述二元羧酸包括马来酸、富马酸、琥珀酸和苹果酸；二元羧酸酯包括马来酸二酯、富马酸二酯、琥珀酸二酯和苹果酸二酯。
10.根据权利要求1所述的生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法，其特征在于，所述杂多酸功能化离子液体由阳离子和阴离子组成；以烷基或烷磺酸基咪唑类为阳离子，以磷钨酸根、硅钨酸根、磷钼酸根、硅钼钒酸根或硅钼钒铜酸根。
CN201710029982.0A 2017-01-16 2017-01-16 一种生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法 Expired - Fee Related CN106905146B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710029982.0A CN106905146B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710029982.0A CN106905146B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106905146A true CN106905146A (zh) 2017-06-30
CN106905146B CN106905146B (zh) 2020-02-18

Family

ID=59206513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710029982.0A Expired - Fee Related CN106905146B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106905146B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109608336A (zh) * 2018-12-21 2019-04-12 厦门大学 一种联产多种二元羧酸酯的方法
CN109879750A (zh) * 2019-03-21 2019-06-14 泉州师范学院 一种利用杂多酸离子液体制备纤维素基二元有机酸酯的方法
ES2718432A1 (es) * 2017-12-29 2019-07-01 Consejo Superior Investigacion Procedimiento de oxidación de furfural
CN112076783A (zh) * 2020-08-11 2020-12-15 广东工业大学 一种杂多酸离子液体复合材料催化剂及其制备方法和应用
CN114478445A (zh) * 2022-01-30 2022-05-13 中国石油大学(北京) 一种生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891719A (zh) * 2010-07-15 2010-11-24 华南理工大学 一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法
CN105037303A (zh) * 2015-07-07 2015-11-11 天津工业大学 一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891719A (zh) * 2010-07-15 2010-11-24 华南理工大学 一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法
CN105037303A (zh) * 2015-07-07 2015-11-11 天津工业大学 一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAIXIN LI ET AL.: "One-Pot Transformation of Cellobiose to Formic Acid and Levulinic Acid over Ionic-Liquid-based Polyoxometalate Hybrids", 《CHEMSUSCHEM》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2718432A1 (es) * 2017-12-29 2019-07-01 Consejo Superior Investigacion Procedimiento de oxidación de furfural
CN109608336A (zh) * 2018-12-21 2019-04-12 厦门大学 一种联产多种二元羧酸酯的方法
CN109879750A (zh) * 2019-03-21 2019-06-14 泉州师范学院 一种利用杂多酸离子液体制备纤维素基二元有机酸酯的方法
CN109879750B (zh) * 2019-03-21 2021-10-29 泉州师范学院 一种利用杂多酸离子液体制备纤维素基二元有机酸酯的方法
CN112076783A (zh) * 2020-08-11 2020-12-15 广东工业大学 一种杂多酸离子液体复合材料催化剂及其制备方法和应用
CN114478445A (zh) * 2022-01-30 2022-05-13 中国石油大学(北京) 一种生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法
CN114478445B (zh) * 2022-01-30 2024-04-19 中国石油大学(北京) 一种生物质基呋喃化合物光催化氧化重整的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106905146B (zh) 2020-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106905146A (zh) 一种生物质基呋喃化合物选择性催化氧化的方法
He et al. One-pot conversion of biomass-derived xylose to furfuralcohol by a chemo-enzymatic sequential acid-catalyzed dehydration and bioreduction
CN103012334B (zh) 一种温和条件下高选择性制备γ-戊内酯的方法
CN106565488B (zh) 一种木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法
Laugel et al. NaBr/DMSO‐Induced Synthesis of 2, 5‐Diformylfuran from Fructose or 5‐(Hydroxymethyl) furfural
Zhang et al. Recent progress in direct production of furfural from lignocellulosic residues and hemicellulose
Wang et al. Microwave-assisted transesterification of glycerol with dimethyl carbonate over sodium silicate catalyst in the sealed reaction system
CN107445925A (zh) 一种原生生物质全利用制备呋喃类化合物和液态环烷烃的方法
CN104072471B (zh) 一种绿色催化制备14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物的方法
Shi et al. Multiple-SO3H functionalized ionic liquid as efficient catalyst for direct conversion of carbohydrate biomass into levulinic acid
CN104817524B (zh) 一种催化转化果糖制备5‑羟甲基糠酸的方法
CN107353268A (zh) 一种由5‑羟甲基糠醛选择加氢制备5‑甲基糠醛的方法
CN106833732B (zh) 一种酸性离子液体辅助加氢还原生物油模型化合物的方法
CN101941958A (zh) 同时制备分离5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法
Xu et al. Direct and efficient conversion of cellulose to levulinic acid catalyzed by carbon foam-supported heteropolyacid with Brønsted–Lewis dual-acidic sites
Zhang et al. Cooperative catalytic effects between aqueous acidic ionic liquid solutions and polyoxometalate-ionic liquid in the oxidative depolymerization of alkali lignin
CN103084162B (zh) 镧负载的复合氧化物固体催化剂及其制备方法与应用
Sun et al. Electrochemical conversion of lignin to short-chain carboxylic acids
CN110776465A (zh) 双功能温控离子液体及其制备方法、应用及催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的方法
CN102850303B (zh) 介孔固体酸催化剂的一种用途和用法
CN107930687A (zh) Ts‑1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用
CN110003150A (zh) 一种利用木糖制备糠醛的方法
CN104693016A (zh) 异戊二烯和丙烯醛制备对甲基苯甲醛的方法
CN103846103A (zh) 一种硅胶负载型催化剂及其在Baeyer-Villiger反应中的应用
CN109999907A (zh) 一种磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200218

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee