CN101941958A - 同时制备分离5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法。该方法是将5-羟甲基糠醛(5-HMF)经坎尼扎罗(Cannizzaro)反应，可同时制备得到5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇。相对之前的方法，本发明不仅无需额外的氧化剂、还原剂以及昂贵的金属催化剂，而且生产设备要求低廉，生产工艺安全，同时该反应条件温和，反应效率高，原子经济，同时得到两种产品，符合当前绿色化学工艺以及产品多元化生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时制备分离5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法。
背景技术
随着化石资源的日渐枯竭，人类环境的不断恶化，寻求替代石油来源的燃料和基础化学品已迫在眉睫。生物质是唯一可以替代化石资源生产化学品的可再生资源。由生物质中最广泛存在的碳水化合物制备的5-羟甲基糠醛(5-HMF)由于能够形成很多基础化学品和能源分子，因此被称为连接石油化工和生物质化工的桥梁。由5-HMF制备的5-羟甲基糠酸(5-HMFA)和2，5-呋喃二甲醇(2，5-FDM)不仅是医药农药中间体，而且还可以广泛用于可降解高分子材料的合成中。此外，5-HMFA最近还被证实是地黄中的有效成分之一，具有明显的补肾功效，并且还具有治疗衰老和血瘀的药效物质基础。
之前生产5-HMFA的主要工艺有：
1、在碱性条件下(10％NaOH，NaOH∶5-HMF＝1.34∶1)，使用CuO-Ag2O催化剂，利用氧气氧化5-HMF制备(US3326944)。该方法必须使用等质量的催化剂，且必须严格控制反应温度(19～20℃)和原料滴加速度(8～9ml/min)，以防止产品深度氧化。此外，该方法必须保持在反应周期内(45min)一直通入氧气。
2、在碱性条件下(2.4％NaOH，NaOH∶5-HMF＝4∶1)，使用Au催化剂，利用空气氧化5-HMF制备(ChemSusChem，2009，2，1138-1144)。该方法同样必须使用昂贵的催化剂，同时也容易产生深度氧化产物。此外，该方法必须使用高压(10bar)，中温(65℃)，反应时间≥2h。
目前已报道合成2，5-FDM的主要方法有：
1、在乙醇溶液中，使用NaBH4还原5-HMF(Tetrahedron，2008，64，6358-6363)。该方法使用的还原剂过于昂贵，不利于大规模工业生产，同时NaBH4不稳定，使用不安全。
2、使用各种金属催化剂(如：Ni，Co，Cu，Pd，Pt，Ru，Ir，Re，Rh)，使用氢气还原5-HMF(US2007/0287845)。该方法必须使用易燃易爆的高压氢气作为还原剂，生产设备技术要求高，同时也容易产生深度还原的产物。
此外，上述所报道的方法仅仅只能生产单一化合物；需要额外提供超过化学计量的氧化剂或还原剂，甚至高压氧气或高压氢气，生产设备技术要求高，且安全隐患大；都需要使用价格不菲的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法。
本发明提供的制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法，包括如下步骤：
1)将5-羟甲基糠醛与碱混匀后进行反应；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种；
2)所述步骤1)反应完毕后再加入酸化试剂进行反应，反应完毕得到所述5-羟甲基糠酸和所述2，5-呋喃二甲醇。
本发明提供的制备和分离5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法，包括如下步骤：
I)将5-羟甲基糠醛与碱混匀后进行反应，得到5-羟甲基糠酸盐和所述2，5-呋喃二甲醇的混合物；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种；
II)将所述5-羟甲基糠酸盐和2，5-呋喃二甲醇的混合物用惰性固体载体分散后，再用有机溶剂提取分离，得到所述2，5-呋喃二甲醇和固体混合物，将所述固体混合物用水溶解分离后，再用酸化试剂进行酸化分离，得到所述5-羟甲基糠酸。
该方法利用5-HMF在碱性条件下，自身发生歧化反应，同时生成氧化产物-5-HMFA和还原产物-2，5-FDM。
反应式如下：
上述两方法所述步骤1)和步骤I)中，所述碱为无机强碱或有机强碱，具体选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种，优选氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱的外形可为片状、颗粒状以及粉末状，优选粉末状；所述碱的用量为5-羟甲基糠醛物质的量的1～5倍，优选1～2倍，更优选1.5倍，所述碱的用量以氢氧根的物质的量计。当所述碱为氢氧化钠时，由于反应体系会变得粘稠，难于研磨，不利于反应，需在反应体系中再加入溶剂进行反应，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃和1，4-二氧六环中的至少一种，优选水、甲醇和乙醇中的至少一种，所述溶剂的用量为所述5-羟甲基糠醛质量的0～5倍，所述溶剂的用量不为0，优选0～1倍，更优选0.4～1倍，最优选0.4倍。而当所述碱选用氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种时，反应体系不会变得粘稠，可以不加溶剂，反应也可顺利进行。此外，由于反应放热，在实验室小规模，低于克级制备量时，反应热可以忽略；实验室小规模，克级至百克级制备量时，在可以通过缓慢加入碱来逐步释放反应热；在工业生产规模kg级制备量上，建议加入溶剂来即时转移反应热，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃和1，4-二氧六环中的任何一种，优选水、甲醇和乙醇中的任何一种，更优选廉价且比热容最大的水作为溶剂，所述溶剂的用量为所述5-羟甲基糠醛质量的0～5倍，所述溶剂的用量不为0，优选0～1倍，更优选0.4-1倍，最优选0.4倍；所述反应步骤中，温度为0～50℃，优选室温(10-30℃)，时间为5-120分钟，优选5-60分钟，更优选10～30分钟。
所述步骤2)和步骤II)中，所述惰性固体载体为硅胶、高岭土、三氧化二铝和硅藻土中的任意一种，优选硅胶、高岭土和三氧化二铝中的任意一种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷和氯仿中的至少一种，优选乙醚、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。所述用有机溶剂提取分离步骤中，可用各种已知方式进行分离，如：蒸馏、减压浓缩或冷冻干燥。所述将提取分离步骤得到的固体混合物用水溶解分离步骤中，可用各种已知方式进行分离，如：过滤、离心分离或滗析等。所述酸化试剂可为无机酸或有机酸等，只要能够实现将水溶性的5-HMFA的盐转变为低水溶性的5-HMFA的物质的酸化试剂，均适用该方法的酸化分离步骤，具体选自硫酸、盐酸、硫酸氢钠、磷酸二氢钠、三氟乙酸和三氯乙酸中的至少一种。所述酸化试剂的用量为使酸化后的体系的pH值为0～2，优选0.5～1.5，更优选1。
本发明提供的制备2，5-呋喃二甲醇的方法，包括如下步骤：
1)将5-羟甲基糠醛与碱混匀后进行反应，得到所述2，5-呋喃二甲醇；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种。
本发明提供的制备和分离2，5-呋喃二甲醇的方法，包括如下步骤：
I)将5-羟甲基糠醛与碱混匀后进行反应，得到5-羟甲基糠酸盐和所述2，5-呋喃二甲醇的混合物；
II)将所述5-羟甲基糠酸盐和2，5-呋喃二甲醇的混合物用惰性固体载体分散后，再用有机溶剂提取分离后得到所述2，5-呋喃二甲醇。
该方法利用5-HMF在碱性条件下，自身发生歧化反应，同时生成氧化产物——5-HMFA和还原产物——2，5-FDM。
该方法的步骤1)和步骤I)中，所述碱为无机强碱或有机强碱，具体选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种，优选氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱的外形可为片状、颗粒状以及粉末状，优选粉末状；所述碱的用量为5-羟甲基糠醛物质的量的1～5倍，优选1～2倍，更优选1.5倍，所述碱的用量以氢氧根的物质的量计。当所述碱为氢氧化钠时，由于反应体系会变得粘稠，难于研磨，不利于反应，需在反应体系中再加入溶剂进行反应，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃和1，4-二氧六环中的至少一种，优选水、甲醇和乙醇中的至少一种，所述溶剂的用量为所述5-羟甲基糠醛质量的0～5倍，所述溶剂的用量不为0，优选0～1倍，更优选0.4～1倍，最优选0.4倍。而当所述碱选用氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种时，反应体系不会变得粘稠，可以不加溶剂，反应也可顺利进行。此外，由于反应放热，在实验室小规模，低于克级制备量时，反应热可以忽略；实验室小规模，克级至百克级制备量时，在可以通过缓慢加入碱来逐步释放反应热；在工业生产规模kg级制备量上，建议加入溶剂来即时转移反应热，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃和1，4-二氧六环中的任何一种，优选水、甲醇和乙醇中的任何一种，更优选廉价且比热容最大的水作为溶剂，所述溶剂的用量为所述5-羟甲基糠醛质量的0～5倍，所述溶剂的用量不为0，优选0～1倍，更优选0.4-1倍，最优选0.4倍；所述反应步骤中，温度为0～50℃，优选室温(10-30℃)，时间为5-120分钟，优选5-60分钟，更优选10～30分钟。
所述步骤II)中，所述惰性固体载体为硅胶、高岭土、三氧化二铝和硅藻土中的任意一种，优选硅胶、高岭土和三氧化二铝中的任意一种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷和氯仿中的至少一种，优选乙醚、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。所述用有机溶剂提取分离步骤中，可用各种已知方式进行分离，如：蒸馏、减压浓缩或冷冻干燥。所述将提取分离步骤得到的固体混合物用水溶解分离步骤中，可用各种已知方式进行分离，如：过滤、离心分离或滗析等。
本发明提供的制备5-羟甲基糠酸的方法，包括如下步骤：
1)将5-羟甲基糠醛与碱混匀后进行反应；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种；
2)所述步骤1)反应完毕后再加入酸化试剂进行反应，反应完毕得到所述5-羟甲基糠酸。
本发明提供的制备和分离5-羟甲基糠酸的方法，包括如下步骤：
I)将5-羟甲基糠醛与碱混匀后进行反应，得到5-羟甲基糠酸盐和2，5-呋喃二甲醇的混合物；
II)将所述5-羟甲基糠酸盐和2，5-呋喃二甲醇的混合物用惰性固体载体分散后，再用有机溶剂提取分离，将得到的固体混合物用水溶解分离后，再用酸化试剂进行酸化分离，得到所述5-羟甲基糠酸。
该方法利用5-HMF在碱性条件下，自身发生歧化反应，同时生成氧化产物——5-HMFA和还原产物——2，5-FDM。
该方法的步骤1)和步骤I)中，所述碱为无机强碱或有机强碱，具体选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种，优选氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱的外形可为片状、颗粒状以及粉末状，优选粉末状；所述碱的用量为5-羟甲基糠醛物质的量的1～5倍，优选1～2倍，更优选1.5倍，所述碱的用量以氢氧根的物质的量计。当所述碱为氢氧化钠时，由于反应体系会变得粘稠，难于研磨，不利于反应，需在反应体系中再加入溶剂进行反应，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃和1，4-二氧六环中的至少一种，优选水、甲醇和乙醇中的至少一种，所述溶剂的用量为所述5-羟甲基糠醛质量的0～5倍，所述溶剂的用量不为0，优选0～1倍，更优选0.4～1倍，最优选0.4倍。而当所述碱选用氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种时，反应体系不会变得粘稠，可以不加溶剂，反应也可顺利进行。此外，由于反应放热，在实验室小规模，低于克级制备量时，反应热可以忽略；实验室小规模，克级至百克级制备量时，在可以通过缓慢加入碱来逐步释放反应热；在工业生产规模kg级制备量上，建议加入溶剂来即时转移反应热，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃和1，4-二氧六环中的任何一种，优选水、甲醇和乙醇中的任何一种，更优选廉价且比热容最大的水作为溶剂，所述溶剂的用量为所述5-羟甲基糠醛质量的0～5倍，所述溶剂的用量不为0，优选0～1倍，更优选0.4-1倍，最优选0.4倍；所述反应步骤中，温度为0～50℃，优选室温(10-30℃)，时间为5-120分钟，优选5-60分钟，更优选10～30分钟。
所述步骤2)和步骤II)中，所述惰性固体载体为硅胶、高岭土、三氧化二铝和硅藻土中的任意一种，优选硅胶、高岭土和三氧化二铝中的任意一种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷和氯仿中的至少一种，优选乙醚、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。所述用有机溶剂提取分离步骤中，可用各种已知方式进行分离，如：蒸馏、减压浓缩或冷冻干燥。所述将提取分离步骤得到的固体混合物用水溶解分离步骤中，可用各种已知方式进行分离，如：过滤、离心分离或滗析等。所述酸化分离步骤中，所用酸化试剂可为无机酸或有机酸等，只要能够实现将水溶性的5-HMFA的盐转变为低水溶性的5-HMFA的物质的酸化试剂，均适用该方法的酸化分离步骤，具体选自硫酸、盐酸、硫酸氢钠、磷酸二氢钠、三氟乙酸和三氯乙酸中的至少一种。所述酸化试剂的用量为使酸化后的体系的pH值为0～2，优选0.5～1.5。
本发明提供了一种将5-羟甲基糠醛(5-HMF)经坎尼扎罗(Cannizzaro)反应，同时制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇以及将两个产品进行高效分离的方法。相对之前的工艺，本发明不仅无需额外的氧化剂、还原剂以及昂贵的金属催化剂，而且生产设备要求低廉，生产工艺安全，同时该反应条件温和，反应效率高，原料经济，特别是可以利用两种产品在水和有机溶剂中不同的溶解度来同时分离获得两种产品，符合当前绿色化学工艺以及产品多元化生产的要求。
附图说明
图1为实施例1制备所得产物2，5-呋喃二甲醇(2，5-FDM)的HPLC图(检测波长：224nm)。
图2为实施例1制备所得产物5-羟甲基糠酸(5-HMFA)的HPLC图(检测波长：259nm)。
图3为实施例1所用原料5-羟甲基糠醛(5-HMF)的HPLC图(检测波长：284nm)。
图4为实施例2制备所得产物2，5-呋喃二甲醇(2，5-FDM)的HPLC图(检测波长：224nm)。
图5为实施例2制备所得产物5-羟甲基糠酸(5-HMFA)的HPLC图(检测波长：259nm)。
图6为实施例2所用原料5-羟甲基糠醛(5-HMF)的HPLC图(检测波长：284nm)。
图7为实施例1制备所得产物2，5-呋喃二甲醇(2，5-FDM)的核磁共振氢谱(溶剂：DMSO-d6)。
图8为实施例1制备所得产物2，5-呋喃二甲醇(2，5-FDM)的核磁共振碳谱(溶剂：DMSO-d6)。
图9为实施例1制备所得产物5-羟甲基糠酸(5-HMFA)的核磁共振氢谱(溶剂：DMSO-d6)。
图10为实施例1制备所得产物5-羟甲基糠酸(5-HMFA)的核磁共振碳谱(溶剂：DMSO-d6)。
图11为HPLC检测测定实施例所用原料5-羟甲基糠醛(5-HMF)转化率所用标准曲线，纵坐标为y(峰面积)，横坐标为x(5-HMF浓度)(单位：mg/L)。
图12为HPLC检测测定实施例制备所得产物2，5-呋喃二甲醇(2，5-FDM)收率时所用标准曲线，纵坐标为y(峰面积)，横坐标为x(2，5-FDM浓度)(单位：mg/L)。
图13为HPLC检测测定实施例制备所得产物5-羟甲基糠酸(5-HMFA)收率时所用标准曲线，纵坐标为y(峰面积)，横坐标为x(5-HMFA浓度)(单位：mg/L)。
具体实施方式
为便于理解，下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。所述方法如无特别说明，均为常规方法。测定原料5-羟甲基糠醛(5-HMF)转化率、产物2，5-呋喃二甲醇(2，5-FDM)和5-羟甲基糠酸(5-HMFA)收率时所用方法均为外标法，其标准曲线分别如图11、12和13所示。图11对应的回归方程为y＝173175x，线性相关系数R2＝0.9998，校正因子为173175；图12对应的回归方程为y＝113109x，线性相关系数R2＝0.9992，校正因子为113109；图13对应的回归方程为y＝141559x，线性相关系数R2＝0.999976，校正因子为141559。为更清楚对后续实施例进行说明，下面给出各实施例中所用化合物的符号缩写，具体如下：5-HMF代表5-羟甲基糠醛，5-HMFA代表5-羟甲基糠酸，2，5-FDM代表2，5-呋喃二甲醇。
实施例1
本实施例提供由5-HMF制备5-HMFA和2，5-FDM的方法，使用的碱为KOH，具体操作如下：称取5-HMF(0.5g，4mmol)至研钵中，加入粉末状氢氧化钾(0.27g，4mmol)，在室温下研磨15min。反应完毕后，加入稀盐酸水溶液(2ml，3mol/L)淬灭反应，得到产物，加水定容后送HPLC检测。
具体检测条件如下：液相仪器：日立L-2000 HPLC system，色谱柱：Cosmosil5C18-PAQ column(250×4.6)，流动相：由体积比为15∶85∶0.2的CH3CN、H2O和TFA(三氟乙酸)组成的混合液，流速：1.0ml/min，柱温：30℃，检测器：DAD，检测波长：284nm(用于检测5-HMF)、259nm(用于检测5-HMFA)和224nm(用于检测2，5-FDM)。
所得HPLC色谱图见附图1-3。经检测，所得产物2，5-FDM的保留时间(分钟)分别为8.31，如图1所示，所得产物5-HMFA的保留时间(分钟)为11.87，如图2所示，原料5-HMF的保留时间(分钟)为10.88，如图3所示，且其最大吸收波长均与标准品2，5-FDM、5-HMFA和5-HMF相同，故该产物为目标产物5-HMFA和2，5-FDM。原料5-HMF的转化率为95％，产物5-HMFA的收率为95％，产物2，5-FDM的收率为94％。
实施例2
本实施例提供由5-HMF制备5-HMFA和2，5-FDM的方法，使用的碱为NaOH，具体操作如下：称取5-HMF(0.5g，4mmol)至研钵中，加入0.2ml水调和至浆状，加入粉末状氢氧化钠(0.25g，6mmol)，在室温下研磨15min。反应完毕后，加入稀盐酸水溶液(2ml，3mol/L)淬灭反应，得到产物，加水定容后送HPLC检测。
具体检测条件如下：液相仪器：日立L-2000 HPLC system，色谱柱：Cosmosil5C18-PAQ column(250×4.6)，流动相：由体积比为15∶85∶0.2的CH3CN、H2O和TFA组成的混合液，流速：1.0ml/min，柱温：30℃，检测器：DAD，检测波长：284nm(用于检测5-HMF)；259nm(用于检测5-HMFA)和224nm(用于检测2，5-FDM)。
所得HPLC色谱图见附图4-6。经检测，所得产物2，5-FDM的保留时间(分钟)分别为8.31，如图4所示，所得产物5-HMFA的保留时间(分钟)为11.87，如图5所示，原料5-HMF的保留时间(分钟)为10.88，如图6所示，且其最大吸收波长均与标准品2，5-FDM、5-HMFA和5-HMF相同，故该产物为目标产物5-HMFA和2，5-FDM。原料5-HMF的转化率为98％，5-HMFA的收率为96％，2，5-FDM的收率为96％。
实施例3-10
按照与实施例1完全相同的方法及条件，以氢氧化钾作为碱，仅将反应时间(研磨时间)按照表1所述不同研磨时间进行替换，并按照实施例1提供的方法对反应完毕的体系进行HPLC检测，所得5-HMF转化率、5-HMFA的收率及2，5-FDM的收率均列于表1中。
表1、不同反应时间对反应的影响(碱：KOH)
由表1可知，当使用氢氧化钾作为碱，且其摩尔用量与5-HMF相同时，室温下研磨反应10min后，原料转化率即超过90％，研磨反应30min反应基本完成。
上述实施例制备所得产物的HPLC谱图与附图1-3无实质性差别，此处不再熬述。由上述结构检测结果可知，所得产物为目标产物5-HMFA和2，5-FDM。
实施例11-18
按照与实施例2完全相同的方法及条件，以氢氧化钠作为碱，仅将研磨时间按照表2所述不同反应时间(研磨时间)进行替换，并按照实施例2提供的方法对反应完毕的体系进行HPLC检测，所得5-HMF转化率、5-HMFA的收率及2，5-FDM的收率均列于表2中。
表2、不同反应时间对反应的影响(碱：NaOH)
由表2可知，当使用氢氧化钠作为碱，且摩尔用量为5-HMF摩尔用量的1.5倍时，加入少许水(如0.2ml)，室温下研磨反应10min后，原料转化率即超过90％，研磨反应30min反应基本完成。
上述实施例制备所得产物的HPLC谱图与附图1-3无实质性差别，此处不再熬述。由上述结构检测结果可知，所得产物为目标产物5-HMFA和2，5-FDM。
实施例19-29
按照与实施例2完全相同的方法及条件，仅将作为反应物的碱及其用量、所述溶剂水的用量按照表3所述进行替换，并按照表3所述不同反应时间(研磨时间)进行原料的研磨，并按照实施例2提供的方法对反应完毕的体系进行HPLC检测，所得5-HMF转化率、5-HMFA的收率及2，5-FDM的收率均列于表3中。
表3、不同溶剂用量对反应的影响
由表3可知，当使用5-HMF摩尔用量1.5倍的氢氧化钠作为碱时，少量水(实施例19～21)可以促进该反应，而水用量增加超过原料质量的2倍(实施例22～23)即不利于反应；当使用5-HMF摩尔用量1.0倍的氢氧化钠作为碱时，少量水(实施例24～25)不利于反应；
当使用5-HMF摩尔用量1.0倍的氢氧化钾作为碱时，加水和加少量水(实施例26～27)对反应影响不大，而水用量增加超过原料质量的2倍(实施例28～29)即不利于反应，即使用氢氧化钾作为碱时，可以不加任何溶剂。
上述实施例制备所得产物的HPLC谱图与附图1-3无实质性差别，此处不再熬述。由上述结构检测结果可知，所得产物为目标产物5-HMFA和2，5-FDM。
实施例30-34
按照与实施例2完全相同的方法，仅将所述溶剂的种类及其用量按照表4所述进行替换，并按照实施例2提供的方法对反应完毕的体系进行HPLC检测，所得5-HMF转化率、5-HMFA的收率及2，5-FDM收率均列于表4中。
表4、不同溶剂对反应的影响(碱：NaOH)
由表4可知，当使用5-HMF摩尔用量1.5倍的氢氧化钠作为碱时，少量各种溶剂(实施例30～34)对反应影响均不大。
上述实施例制备所得产物的HPLC谱图与附图1-3无实质性差别，此处不再熬述。由上述结构检测结果可知，所得产物为目标产物5-HMFA和2，5-FDM。
实施例35-39
按照与实施例2完全相同的方法，仅将所述碱的种类及其用量按照表5所述进行替换，并按照实施例2提供的方法对反应完毕的体系进行HPLC检测，所得5-HMF转化率、5-HMFA的收率及2，5-FDM收率均列于表5中。
表5、不同碱对反应的影响
由表5可知，除上述已知用5-HMF摩尔用量1.5倍的氢氧化钠和1.0倍的氢氧化钾外，表5所列其它用量为5-HMF摩尔用量1.5倍的各种碱均可促进该反应的发生，但依据收率，优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡，由于氢氧化钡的高毒性，进一步优选氢氧化钠和氢氧化钾。
上述实施例制备所得产物的HPLC谱图与附图1-3无实质性差别，此处不再熬述。由上述结构检测结果可知，所得产物为目标产物5-HMFA和2，5-FDM。
实施例40
本实施例提供由大量5-HMF制备5-HMFA和2，5-FDM的方法，以及将产物5-HMFA和2，5-FDM进行分离的方法。
1)称取5-HMF(5.0g，40mmol)至研钵中，加入粉末状氢氧化钾(2.7g，40mmol)和水(1.0ml)，在室温下研磨30min。
2)步骤1)反应完毕后，向反应体系中加入惰性固体载体硅胶进行分散。将此固体混合物用二氯甲烷进行索氏提取，提取液经旋转蒸发去除二氯甲烷后得到2.46g2，5-FDM，收率97％。该产物的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱见附图7和8，由图可知，该产物结构正确，为2，5-FDM。
将经索氏提取后得到的固体混合物(该固体混合物中含有5-HMFA的钾盐及过剩的碱)，用20ml水溶解，过滤，所得滤液用质量百分浓度为34％～36％的市售浓盐酸3.8ml酸化至pH值至1，置于0℃冷冻5h，析出5-HMFA，过滤干燥得到2.35g的5-HMFA，收率为83％。该产物的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱见附图9和10，由图可知，该产物结构正确，为5-HMFA。
将析出5-HMFA后过滤的滤液用HPLC检测，具体检测条件如下：
液相仪器：日立L-2000 HPLC system，色谱柱：Cosmosil 5C18-PAQ column(250×4.6)，流动相：由体积比为15∶85∶0.2的CH3CN、H2O和TFA组成的混合液，流速：1.0ml/min，柱温：30℃，检测器：DAD，检测波长：259nm(用于检测5-HMFA)。
经检测得知，析出5-HMFA后过滤的滤液中含有为15％左右未析出的5-HMFA。
实施例41
按照与实施例40完全相同的方法，仅将步骤2)分散步骤中，所用惰性固体载体由硅胶改为三氧化二铝，并将所用有机溶剂由二氯甲烷改为乙醚，其余步骤与实施例40完全相同，经索氏提取后，所得提取液旋转蒸发去除乙醚后得到2.31g 2，5-FDM，收率91％。
将经索氏提取后得到的固体混合物(该固体混合物中含有5-HMFA的钾盐及过剩的碱)，用20ml摩尔浓度为1mol/L的硫酸水溶液洗涤固体物质，过滤，所得滤液用上述硫酸溶液调节pH值至1，置于-4℃冷冻12h，析出5-HMFA，过滤干燥得到2.45g的5-HMFA，收率为87％。
上述实施例制备所得产物的HPLC谱图与附图1-3无实质性差别，所得产物的核磁共振氢谱和碳谱与附图7-10无实质性差别，此处不再熬述。由上述结构检测结果可知，所得产物结构正确，为5-HMFA和2，5-FDM。
实施例42
按照与实施例41完全相同的方法，仅将步骤2)分散步骤中，所用惰性固体载体由硅胶改为高岭土，并将所用有机溶剂由二氯甲烷改为四氢呋喃，其余步骤与实施例40完全相同，经索氏提取后，所得提取液旋转蒸发去除四氢呋喃后得到2.06g 2，5-FDM，收率81％。
将经索氏提取后得到的固体混合物(该固体混合物中含有5-HMFA的钾盐及过剩的碱)，用20ml摩尔浓度为2mol/L的三氟乙酸水溶液洗涤固体物质，过滤，所得滤液用上述三氟乙酸水溶液调节pH值至1，置于-4℃冷冻12h，析出5-HMFA，过滤干燥得到2.42g的5-HMFA，收率为85％。
上述实施例制备所得产物的HPLC谱图与附图1-3无实质性差别，所得产物的核磁共振氢谱和碳谱与附图7-10无实质性差别，此处不再熬述。由上述结构检测结果可知，所得产物结构正确，为5-HMFA和2，5-FDM。
实施例43
本实施例提供由大量5-HMF制备2，5-FDM的方法，以及将产物2，5-FDM进行分离的方法。
1)称取5-HMF(5.0g，40mmol)至研钵中，加入粉末状氢氧化钠(2.5g，60mmol)和水(2.0ml)，在室温下研磨30min。
2)所述步骤1)反应完毕后，向反应体系中加入惰性固体载体硅胶进行分散。将此固体混合物用二氯甲烷进行索氏提取，提取液经旋转蒸发去除二氯甲烷后得到2.46g2，5-FDM，收率97％。
上述实施例制备所得产物的HPLC谱图与附图4-6无实质性差别，所得产物的核磁共振氢谱和碳谱与附图7-8无实质性差别，此处不再熬述。由上述结构检测结果可知，所得产物结构正确，为2，5-FDM。
实施例44
本实施例提供由大量5-HMF制备5-HMFA的方法，以及将产物5-HMFA进行分离的方法。
1)称取5-HMF(5.0g，40mmol)至研钵中，加入粉末状氢氧化钠(2.5g，60mmol)和水(2.0ml)，在室温下研磨30min。
2)所述步骤1)反应完毕后，向反应体系中加入惰性固体载体硅胶进行分散。将此固体混合物用二氯甲烷进行索氏提取。
将经索氏提取后得到的固体混合物(该固体混合物中含有5-HMFA的钾盐及过剩的碱)，用20ml水溶解，过滤，所得滤液用质量百分浓度为34％～36％的市售浓盐酸3.8ml酸化至pH值至1，置于-4℃冷冻12h，析出5-HMFA，过滤干燥得到2.64g的5-HMFA，收率为93％。
上述实施例制备所得产物的HPLC谱图与附图4-6无实质性差别，所得产物的核磁共振氢谱和碳谱与附图9-10无实质性差别，此处不再熬述。由上述结构检测结果可知，所得产物结构正确，为5-HFMA。
比较实施例
本实施例提供传统的后处理分离方法。具体操作如下：
称取5-HMF(0.5g，4mmol)至研钵中，加入粉末状氢氧化钾(0.27g，4mmol)，在室温下研磨15min。反应完毕后，加入5ml水溶解反应混合物，每次用3ml有机溶剂乙醚萃取，共萃取三次。合并有机萃取液，干燥过滤，滤液旋干仅得到为20mg2，5-FDM，分离收率低于10％；经有机溶剂萃取后的水相用浓盐酸酸化后冷冻，基本没有固体物质析出。
若将制备步骤所用的氢氧化钾替换为氢氧化钠，萃取步骤所用有机溶液替换为二氯甲烷或氯仿，所得结果与上相似。由上可知，按照传统的后处理方法进行处理后，所得产物液相收率虽然很高，但由于产物2，5-FDM具有很好的亲水性，有机溶剂不能很好地将2，5-FDM从水相中萃取出来，后处理之后产品2，5-FDM的分离收率低于10％。而在酸化处理中，由于水相中有大量2，5-FDM的存在，导致5-HMFA不能从水相中析出，从而导致产品从反应混合物中不能有效分离出来。
综上所述，本发明提供了一种由5-羟甲基糠醛(5-HMF)同时制备5-羟甲基糠酸(5-HMFA)和2，5-呋喃二甲醇(2，5-FDM)以及高效分离两种化合物的方法。该方法无需额外提供氧化剂、还原剂以及昂贵的金属催化剂，且反应条件绿色、温和，反应效率、选择性高，同时两种产品分离简单高效。符合高效绿色的产品多元化生产
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法，包括如下步骤：
1)将5-羟甲基糠醛与碱混匀后进行反应；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种；
2)所述步骤1)反应完毕后再加入酸化试剂进行反应，反应完毕得到所述5-羟甲基糠酸和所述2，5-呋喃二甲醇。
2.一种制备和分离5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法，包括如下步骤：
I)将5-羟甲基糠醛与碱混匀后进行反应，得到5-羟甲基糠酸盐和所述2，5-呋喃二甲醇的混合物；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种；
II)将所述5-羟甲基糠酸盐和2，5-呋喃二甲醇的混合物用惰性固体载体分散后，再用有机溶剂提取分离，得到所述2，5-呋喃二甲醇和固体混合物，将所述固体混合物用水溶解分离后，再用酸化试剂进行酸化分离，得到所述5-羟甲基糠酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤I)中，所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，所述碱的用量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的1～5倍，优选1～2倍，更优选1.5倍，所述碱的用量以氢氧根的物质的量计；
所述反应进行之前，还向反应体系中加入溶剂，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃和1，4-二氧六环中的至少一种，优选水、甲醇和乙醇中的至少一种，更优选水，所述溶剂的用量为所述5-羟甲基糠醛质量的0～5倍，所述溶剂的用量不为0，优选0-1倍，更优选0.4-1倍，最优选0.4倍；
所述反应步骤中，温度为0～50℃，优选10～30℃，时间为5分钟-120分钟，优选5-60分钟，更优选10～30分钟；
所述步骤2)和步骤II)中，所述酸化试剂选自硫酸、盐酸、硫酸氢钠、磷酸二氢钠、三氟乙酸和三氯乙酸中的至少一种；
所述步骤II)中，所述惰性固体载体为硅胶、高岭土、三氧化二铝和硅藻土中的任意一种，优选硅胶、高岭土和三氧化二铝中的任意一种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷和氯仿中的至少一种，优选乙醚、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述酸化试剂的用量为使酸化后的体系的pH值为0～2，优选0.5～1.5，更优选1。
5.一种制备2，5-呋喃二甲醇的方法，包括如下步骤：
1)将5-羟甲基糠醛与碱混匀后进行反应，得到所述2，5-呋喃二甲醇；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种。
6.一种制备和分离2，5-呋喃二甲醇的方法，包括如下步骤：
I)将5-羟甲基糠醛与碱混匀后进行反应，得到5-羟甲基糠酸盐和所述2，5-呋喃二甲醇的混合物；
II)将所述5-羟甲基糠酸盐和2，5-呋喃二甲醇的混合物用惰性固体载体分散后，再用有机溶剂提取分离后得到所述2，5-呋喃二甲醇。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤I)中，所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，所述碱的用量为5-羟甲基糠醛物质的量的1～5倍，优选1～2倍，更优选1.5倍，所述碱的用量以氢氧根的物质的量计；所述反应进行之前，还向反应体系中加入溶剂，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃和1，4-二氧六环中的至少一种，优选水、甲醇和乙醇中的至少一种，更优选水，所述溶剂的用量为所述5-羟甲基糠醛质量的0～5倍，所述溶剂的用量不为0，优选0-1倍，更优选0.4-1倍，最优选0.4倍；所述反应步骤中，温度为0～50℃，优选10～30℃，时间为5分钟-120分钟，优选5-60分钟，更优选10～30分钟；
所述步骤II)中，所述惰性固体载体为硅胶、高岭土、三氧化二铝和硅藻土中的任意一种，优选硅胶、高岭土和三氧化二铝中的任意一种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷和氯仿中的至少一种，优选乙醚、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。
8.一种制备5-羟甲基糠酸的方法，包括如下步骤：
1)将5-羟甲基糠醛与碱混匀后进行反应；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种；
2)所述步骤1)反应完毕后再加入酸化试剂进行反应，反应完毕得到所述5-羟甲基糠酸。
9.一种制备和分离5-羟甲基糠酸的方法，包括如下步骤：
I)将5-羟甲基糠醛与碱混匀后进行反应，得到5-羟甲基糠酸盐和2，5-呋喃二甲醇的混合物；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种；
II)将所述5-羟甲基糠酸盐和2，5-呋喃二甲醇的混合物用惰性固体载体分散后，再用有机溶剂提取分离，将得到的固体混合物用水溶解分离后，再用酸化试剂进行酸化分离，得到所述5-羟甲基糠酸。
10.根据权利要求8或9所述方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤I)中，所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，所述碱的用量为5-羟甲基糠醛物质的量的1～5倍，优选1～2倍，更优选1.5倍，所述碱的用量以氢氧根物质的量计；所述反应进行之前，还向反应体系中加入溶剂，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃和1，4-二氧六环中的至少一种，优选水、甲醇和乙醇中的至少一种，更优选水，所述溶剂的用量为所述5-羟甲基糠醛质量的0～5倍，所述溶剂的用量不为0，优选0-1倍，更优选0.4-1倍，最优选0.4倍；所述反应步骤中，温度为0～50℃，优选10～30℃，时间为5分钟-120分钟，优选5-60分钟，更优选10～30分钟；
所述步骤2)和步骤II)中，所述酸化试剂选自硫酸、盐酸、硫酸氢钠、磷酸二氢钠、三氟乙酸和三氯乙酸中的至少一种，所述酸化试剂的用量为使酸化后的体系的pH值为0～2，优选0.5～1.5，更优选1；
所述步骤II)中，所述惰性固体载体为硅胶、高岭土、三氧化二铝和硅藻土中的任意一种，优选硅胶、高岭土和三氧化二铝中的任意一种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷和氯仿中的至少一种，优选乙醚、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491581A (zh) * | 2011-11-14 | 2012-06-13 | 中国海洋石油总公司 | 一种丙烯酸及酯装置生产废水的深度处理方法 |
| CN102491582A (zh) * | 2011-11-14 | 2012-06-13 | 中国海洋石油总公司 | 一种高浓度含醛丙烯酸废水的综合处理方法 |
| CN102718734A (zh) * | 2012-05-31 | 2012-10-10 | 中国科学技术大学 | 一种4-羟甲基糠酸和2,4-呋喃二甲酸的制备方法 |
| CN106967006A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-07-21 | 重庆康刻尔制药有限公司 | 一种伊拉地平杂质ⅱ的制备方法 |
| CN110746389A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-04 | 承德石油高等专科学校 | 一种制备糠酸的方法 |
| CN112920150A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 催化氧化制备6-羟基-6（羟基甲基）-2h-吡喃-3(6h)-酮的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3326944A (en) * | 1964-03-09 | 1967-06-20 | Atlas Chem Ind | Method of producing dehydromucic acid |
| US20070287845A1 (en) * | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Battelle Memorial Institute | Hydroxymethylfurfural Reduction Methods and Methods of Producing Furandimethanol |
-
2010
- 2010-09-03 CN CN2010102730636A patent/CN101941958B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3326944A (en) * | 1964-03-09 | 1967-06-20 | Atlas Chem Ind | Method of producing dehydromucic acid |
| US20070287845A1 (en) * | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Battelle Memorial Institute | Hydroxymethylfurfural Reduction Methods and Methods of Producing Furandimethanol |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《Rec. d. Trav. Chim.》 19191231 J. A. MIDDENDORP Sur l'oxyméthylfurfurol 第1-71页 1-10 第38卷, 第1期 2 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491581A (zh) * | 2011-11-14 | 2012-06-13 | 中国海洋石油总公司 | 一种丙烯酸及酯装置生产废水的深度处理方法 |
| CN102491582A (zh) * | 2011-11-14 | 2012-06-13 | 中国海洋石油总公司 | 一种高浓度含醛丙烯酸废水的综合处理方法 |
| CN102491582B (zh) * | 2011-11-14 | 2013-11-27 | 中国海洋石油总公司 | 一种高浓度含醛丙烯酸废水的综合处理方法 |
| CN102718734A (zh) * | 2012-05-31 | 2012-10-10 | 中国科学技术大学 | 一种4-羟甲基糠酸和2,4-呋喃二甲酸的制备方法 |
| CN106967006A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-07-21 | 重庆康刻尔制药有限公司 | 一种伊拉地平杂质ⅱ的制备方法 |
| CN110746389A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-04 | 承德石油高等专科学校 | 一种制备糠酸的方法 |
| CN112920150A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 催化氧化制备6-羟基-6（羟基甲基）-2h-吡喃-3(6h)-酮的方法 |
| CN112920150B (zh) * | 2021-01-28 | 2022-03-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 催化氧化制备6-羟基-6（羟基甲基）-2h-吡喃-3(6h)-酮的方法 |
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