CN104496945B - 一种γ-戊内酯的制备方法 - Google Patents
一种γ-戊内酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104496945B CN104496945B CN201510008868.0A CN201510008868A CN104496945B CN 104496945 B CN104496945 B CN 104496945B CN 201510008868 A CN201510008868 A CN 201510008868A CN 104496945 B CN104496945 B CN 104496945B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- valerolactone
- gamma
- nano
- levulic acid
- tio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种乙酰丙酸加氢环化制备γ-戊内酯的方法，该方法是将二氧化钛加入乙酰丙酸异丙醇反应液中，同时加入贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氩气，除去体系中的氧气后，停止抽真空或通入氩气，开启紫外灯源，通过原位光催化将贵金属源还原成贵金属颗粒，负载到二氧化钛表面，开始光催化乙酰丙酸加氢环化制备γ-戊内酯；控制反应温度15-60℃，反应时间10-36小时；反应结束后通过离心沉淀、真空抽滤或静止沉淀法分离催化剂，然后减压蒸馏除去异丙醇，得到γ-戊内酯。本发明具有过程简单、选择性高、活性高、产率高、成本低廉和环境友好等优点，γ-戊内酯纯度达到97％以上。
Description
技术领域
本发明涉及γ-戊内酯的合成，具体地说是一种光照条件下使用半导体光催化剂催化乙酰丙酸加氢环化制备γ-戊内酯的方法。
技术背景
γ-戊内酯不仅作为可再生溶剂、食品添加剂、有机和药物合成的中间体，具有广泛的应用前景，而且是一种重要的潜在的绿色燃料添加剂，可取代汽油-乙醇混合燃料中乙醇组分，改善燃料的燃烧性能(参考文献：I.T.Horváth,H.Mehdi,V.Fábos,L.BodaandL.T.Mika,GreenChem.,2008,10,238-242；M.J.Climent,A.CormaandS.Iborra,GreenChem.,2014,16,516-547；D.R.Fernandes,A.S.Rocha,E.F.Mai,C.J.A.MotaandV.TeixeiradaSilva,AppliedCatalysisA:General,2012,425-426,199-204.)。
γ-戊内酯通常采用生物质平台分子乙酰丙酸为原料，通过加氢和分子内脱水环化制备而得(参考文献：Y.Yao,Z.Wang,S.Zhao,D.Wang,Z.WuandM.Zhang,CatalysisToday2014,234,245-250；W.R.H.WrightandR.Palkovits,ChemSusChem,2012,5,1657-1667.)。关于乙酰丙酸制备γ-戊内酯的加氢环化过程国内外已经进行了大量研究，目前报道的γ-戊内酯的制备均采用热催化方法，研究的主要目的是寻求高活性催化剂和合适氢源。以外加H2为氢源，Ru、Pt、Pd等贵金属为催化剂，其中Ru/C催化体系效果最好。意大利Galletti11等报道Ru/C/A70催化体系可在H2O溶液中将乙酰丙酸选择性还原为γ-戊内酯，转化率可达100％，选择性达99.9％。但通常该种途径反应条件苛刻，不仅需要贵金属催化剂，而且通常反应温度为106-273℃，H2压力为34-150bar，同时催化体系贵金属沥滤严重，催化剂不能循环利用(参考文献：W.R.H.WrightandR.Palkovits,ChemSusChem,2012,5,1657-1667.)。最近报道以甲酸分解原位产生的H2为氢源可用于乙酰丙酸加氢环化制备γ-戊内酯的反应。甲酸是生物质酸性水解生成乙酰丙酸过程中伴随的副产物，以甲酸为氢源免除了高能耗的分离，但同样该类反应条件苛刻，通常需要大量过量的甲酸或外加H2以提高催化过程的产率。最近，中国科技大学傅尧等报道在RuCl3·H2O/PPh3/吡啶均相催化体系中1:1乙酰丙酸和甲酸混合液转化为γ-戊内酯的产率可达95％(反应温度为150℃)，但需要加入大量的碱以提高还原动力学，避免催化剂的钝化(参考文献：L.Deng,J.Li,D.M.Lai,Y.FuandQ.X.Guo,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,6529-6532.)。复旦大学曹勇等报道在Au/ZrO2-VS异相催化体系中1:1乙酰丙酸和甲酸水溶液转化为γ-戊内酯的选择性和产率均可达99％(反应温度为150℃)。(参考文献：X.L.Du,L.He,S.Zhao,Y.M.Liu,Y.Cao,H.Y.HeandK.N.Fan,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,7815-7819.)。以Meerwein–Ponndorf–Verley(MPV)反应为基础，由二级醇提供氢源可将乙酰丙酸转化为γ-戊内酯。美国Dumesic等报道以2-丁醇为氢源ZrO2为催化剂的体系中γ-戊内酯产率达84.7％，但反应体系仍需要维持150℃温度和20bar的He压力。因此，发展绿色特点的高效催化剂体系使乙酰丙酸氢化还原为γ-戊内酯成为研究的热点。
光催化是一种绿色合成技术，通常应用于降解气相和液相中的有机和无机污染物，在常温常压进行，易操作，通常不会产生二次污染。目前已有很多光催化技术应用于有机合成的报道，但由于光催化反应的自由基特性致使光催化有机合成选择性低，没有得到广泛应用。有报道称乙酰丙酸在光催化体系中易发生光降解，过度氧化生成乙酸、丙酸、丙酮和CO2等产物(参考文献：J.N.Wise,M.J.J.Williams,TetrahedronLetters2007,48,3639-3641)，未见光催化还原乙酰丙酸制备γ-戊内酯的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率高、纯度高、成本低、无环境污染、工艺简单的光催化乙酰丙酸加氢环化制备γ-戊内酯的方法。
本发明提供的一种γ-戊内酯的制备方法，利用二氧化钛为催化剂，担载助催化剂，异丙醇为溶剂和氢源，在紫外光照射下光催化乙酰丙酸加氢环化制备γ-戊内酯。本发明工艺方法简单，催化剂成本低廉，产物选择性达76％以上，易于分离，产品纯度可达97％，是一种高效绿色合成γ-戊内酯的方法。反应过程如下所示：
本发明的技术方案，包括如下步骤：
1)纳米TiO2催化剂的制备：将商用德固赛P25纳米TiO2颗粒在500～700℃进行6-60小时的焙烧处理，得到锐钛矿和金红石混晶型的纳米颗粒；或者将商用德固赛P25纳米TiO2颗粒在750～1000℃进行6-60小时的焙烧处理，得到纯金红石纳米颗粒；
2)按100-500ml反应液加入0.25-1.25g催化剂计，将步骤1制备的纳米TiO2催化剂加入乙酰丙酸异丙醇反应液，所述的乙酰丙酸异丙醇反应液中乙酰丙酸浓度为0.5mol/L；同时按催化剂量的0.5-1.0wt％加入贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氩气，除去体系中的氧气后，停止抽真空或通入氩气，开启紫外灯，控制反应温度15-60℃，反应10-36小时，静止沉淀法分离催化剂，然后通过减压蒸馏分离得到产物γ-戊内酯；其中所述的贵金属源溶液是氯铂酸或氯化钯的异丙醇溶液。
本发明的另一技术方案，包括如下步骤：
1)纳米TiO2催化剂制备：将商用德固赛P25纳米TiO2颗粒，通过水热法制备出TiO2纳米管，具体制备方法见参考文献：D.V.Bavykin,J.M.Friedrich,F.C.Walsh,Adv.Mater,2006,18(21):2807-2824；HengboYin,YujiWada,TakayukiKitamura,ShingoKambe,SadaoMurasawa,HirotaroMori,TakaoSakataandShozoYanagida,J.Mater,Chem.,2001,11,1694-1703。将制备出的纳米管经过酸洗和水洗，在300～450℃进行3-20小时的焙烧处理，得到纯锐钛矿纳米管；
或者，将制备出的纳米管经过酸洗和水洗，在500～700℃进行6-60小时的焙烧处理，得到锐钛矿和金红石混晶型的纳米棒；
或者，将制备出的纳米管经过酸洗和水洗，在750～1000℃进行6-60小时的焙烧处理，得到纯金红石纳米棒；
2)按100-500ml反应液加入0.25-1.25g催化剂计，将步骤1制备的纳米TiO2催化剂加入乙酰丙酸异丙醇反应液，所述的乙酰丙酸异丙醇反应液中乙酰丙酸浓度为0.5mol/L；同时按催化剂量的0.5-1.0wt％加入贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氩气，除去体系中的氧气后，停止抽真空或通入氩气，开启紫外灯，控制反应温度15-60℃，反应10-36小时，静止沉淀法分离催化剂，然后通过减压蒸馏分离得到产物γ-戊内酯；其中所述的贵金属源溶液是氯铂酸或氯化钯的异丙醇溶液。
所述的贵金属源溶液是浓度为100mg/ml的氯铂酸或氯化钯的异丙醇溶液。
所述的紫外灯功率为200-2000W。
与现有技术相比本发明具有如下优点：1、采用光催化乙酰丙酸加氢环化的方法制备γ-戊内酯，光催化是一种绿色的合成路线，光催化有机合成通常在常温常压下进行，易操作，一般不会产生二次污染。2、采用异丙醇作为氢源和溶剂，操作方便，无污染，异丙醇可重复利用。3、工艺过程简单，催化剂具有性能稳定、活性高、价格低廉、环境友好等优点。4、产物γ-戊内酯与异丙醇和催化剂的分离简单，产物选择性高，纯度高达97％以上。
附图说明：
图1为产物γ-戊内酯质谱图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围。
实施例中所用的贵金属源溶液是浓度为100mg/ml的氯铂酸或氯化钯的异丙醇溶液。P25为商用德固赛P25纳米TiO2颗粒。
实施例1
以P25为原料，经过600℃高温焙烧60h，得到锐钛矿和金红石比例为30:70的TiO2纳米颗粒。取0.5g锐钛矿和金红石混合晶相的TiO2纳米颗粒分散到200ml乙酰丙酸异丙醇溶液中(乙酰丙酸浓度为0.5mol/L)，同时加入催化剂量0.5wt％的氯铂酸异丙醇溶液，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后关闭氩气，开启300W高压汞灯进行光催化乙酰丙酸加氢环化生成γ-戊内酯的反应，控制反应温度20℃，反应时间12h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，溶液进行蒸馏得到产物γ-戊内酯。气相色谱分析表明，液相产物中γ-戊内酯占76％，乙酰丙酸转化率为71％。
实施例2
以P25为原料，经过600℃高温焙烧60h，得到锐钛矿和金红石比例为30:70的TiO2纳米颗粒。取0.5g锐钛矿和金红石混合晶相的TiO2纳米颗粒分散到200ml乙酰丙酸异丙醇溶液中(乙酰丙酸浓度为0.5mol/L)，同时加入催化剂量0.5wt％的氯化钯异丙醇溶液，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后关闭氩气，开启300W高压汞灯进行光催化乙酰丙酸加氢环化生成γ-戊内酯的反应，控制反应温度20℃，反应时间12h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，溶液进行蒸馏得到产物γ-戊内酯。气相色谱分析表明，液相产物中γ-戊内酯占70.4％，乙酰丙酸转化率为70.2％。
实施例3
以P25为原料，经过800℃高温焙烧8h制备纯金红石TiO2纳米颗粒。取0.5g金红石TiO2纳米颗粒分散到200ml乙酰丙酸异丙醇溶液中(乙酰丙酸浓度为0.5mol/L)，同时加入催化剂量0.5wt％的氯铂酸异丙醇溶液，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后关闭氩气，开启300W高压汞灯进行光催化乙酰丙酸加氢环化生成γ-戊内酯的反应，控制反应温度35℃，反应时间20h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，溶液进行蒸馏得到产物γ-戊内酯。气相色谱分析表明，液相产物中γ-戊内酯占65％，乙酰丙酸转化率为68％。
实施例4
以1gP25为原料，溶于100mlNaOH(10mol/L)溶液中，磁力搅拌30分钟后转移聚四氟乙烯反应釜中，140℃进行水热反应24h。反应结束后离心分离出白色沉淀，用0.1mol/LHCl洗涤浸渍2h进行离子交换，然后用去离子水洗涤至pH值为中性，在60℃干燥24h，转移至马弗炉于300℃煅烧3h，得到纯锐钛矿TiO2纳米管。取0.5g锐钛矿TiO2纳米管分散到200ml乙酰丙酸异丙醇溶液中(乙酰丙酸浓度为0.5mol/L)，同时加入催化剂量1wt％的氯铂酸异丙醇溶液，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后关闭氩气，开启500W高压汞灯进行光催化乙酰丙酸加氢环化生成γ-戊内酯的反应，控制反应温度20℃，反应时间18h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，溶液进行蒸馏得到产物γ-戊内酯。气相色谱分析表明，液相产物中γ-戊内酯占45％，乙酰丙酸转化率为52％。
实施例5
以1gP25为原料，溶于100mlNaOH(10mol/L)溶液中，磁力搅拌30分钟后转移聚四氟乙烯反应釜中，140℃进行水热反应24h。反应结束后离心分离出白色沉淀，用0.1mol/LHCl浸渍2h进行离子交换，然后用去离子水洗涤至pH值为中性，在60℃干燥24h，转移至马弗炉于600℃煅烧24h，得到锐钛矿和金红石混合晶相的TiO2纳米棒。取0.5g混晶相TiO2纳米棒分散到200ml乙酰丙酸异丙醇溶液中(乙酰丙酸浓度为0.5mol/L)，同时加入催化剂量0.5wt％的氯铂酸异丙醇溶液，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后关闭氩气，开启500W高压汞灯进行光催化乙酰丙酸加氢环化生成γ-戊内酯的反应，控制反应温度30℃，反应时间12h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，溶液进行蒸馏得到产物γ-戊内酯。气相色谱分析表明，液相产物中γ-戊内酯占74％，乙酰丙酸转化率为72％。
实施例6
以1gP25为原料，溶于100mlNaOH(10mol/L)溶液中，磁力搅拌30分钟后转移聚四氟乙烯反应釜中，140℃进行水热反应24h。反应结束后离心分离出白色沉淀，用0.1mol/LHCl浸渍2h进行离子交换，然后用去离子水洗涤至pH值为中性，在60℃干燥24h，转移至马弗炉于1000℃煅烧8h，得到纯金红石相的TiO2纳米棒。取0.5g金红石TiO2纳米棒分散到200ml乙酰丙酸异丙醇溶液中(乙酰丙酸浓度为0.5mol/L)，同时加入催化剂量0.5wt％的氯铂酸异丙醇溶液，磁力搅拌下通入氩气，排除体系中的空气后关闭氩气，开启300W高压汞灯进行光催化乙酰丙酸加氢环化生成γ-戊内酯的反应，控制反应温度30℃，反应时间12h。反应结束后，通过静置沉淀分离出反应液，溶液进行蒸馏得到产物γ-戊内酯。气相色谱分析表明，液相产物中γ-戊内酯占65％，乙酰丙酸转化率为62％。
Claims (5)
1.一种γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)纳米TiO2催化剂的制备：将商用德固赛P25纳米TiO2颗粒在500～700℃进行6-60小时的焙烧处理，得到锐钛矿和金红石混晶型的纳米颗粒；或者将商用德固赛P25纳米TiO2颗粒在750～1000℃进行6-60小时的焙烧处理，得到纯金红石纳米颗粒；
2)按100-500ml反应液加入0.25-1.25g催化剂计，将步骤1)制备的纳米TiO2催化剂加入乙酰丙酸异丙醇反应液，所述的乙酰丙酸异丙醇反应液中乙酰丙酸浓度为0.5mol/L；同时按催化剂量的0.5-1.0wt％加入贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氩气，除去体系中的氧气后，停止抽真空或通入氩气，开启紫外灯，控制反应温度15-60℃，反应10-36小时，静止沉淀法分离催化剂，然后通过减压蒸馏分离得到产物γ-戊内酯；其中所述的贵金属源溶液是氯铂酸或氯化钯的异丙醇溶液。
2.一种γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)纳米TiO2催化剂制备：将商用德固赛P25纳米TiO2颗粒，通过水热法制备出TiO2纳米管，将制备出的纳米管经过酸洗和水洗，在300～450℃进行3-20小时的焙烧处理，得到纯锐钛矿纳米管；或者，将制备出的纳米管经过酸洗和水洗，在500～700℃进行6-60小时的焙烧处理，得到锐钛矿和金红石混晶型的纳米棒；或者，将制备出的纳米管经过酸洗和水洗，在750～1000℃进行6-60小时的焙烧处理，得到纯金红石纳米棒；
2)按100-500ml反应液加入0.25-1.25g催化剂计，将步骤1)制备的纳米TiO2催化剂加入乙酰丙酸异丙醇反应液，所述的乙酰丙酸异丙醇反应液中乙酰丙酸浓度为0.5mol/L；同时按催化剂量的0.5-1.0wt％加入贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氩气，除去体系中的氧气后，停止抽真空或通入氩气，开启紫外灯，控制反应温度15-60℃，反应10-36小时，静止沉淀法分离催化剂，然后通过减压蒸馏分离得到产物γ-戊内酯；其中所述的贵金属源溶液是氯铂酸或氯化钯的异丙醇溶液。
3.如权利要求1或2所述的一种γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，所述的贵金属源溶液是浓度为100mg/ml的氯铂酸或氯化钯的异丙醇溶液。
4.如权利要求1或2所述的一种γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，所述的紫外灯功率为200-2000W。
5.如权利要求1或2所述的一种γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，所述的静止沉淀用离心沉淀或真空抽滤替代。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510008868.0A CN104496945B (zh) | 2015-01-08 | 2015-01-08 | 一种γ-戊内酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510008868.0A CN104496945B (zh) | 2015-01-08 | 2015-01-08 | 一种γ-戊内酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104496945A CN104496945A (zh) | 2015-04-08 |
| CN104496945B true CN104496945B (zh) | 2016-06-22 |
Family
ID=52938419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510008868.0A Expired - Fee Related CN104496945B (zh) | 2015-01-08 | 2015-01-08 | 一种γ-戊内酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104496945B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105384711A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-09 | 林康艺 | 一种催化乙酰丙酸制备戊内酯的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002074760A1 (en) * | 2001-03-16 | 2002-09-26 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Production of 5-methylbutyrolactone from levulinic acid |
| CN101376650A (zh) * | 2008-09-08 | 2009-03-04 | 中国科学技术大学 | 一种以乙酰丙酸和甲酸直接制备γ-戊内酯的方法 |
| CN101805316A (zh) * | 2010-04-22 | 2010-08-18 | 复旦大学 | 一种用负载型铱催化剂制备γ-戊内酯的方法 |
| CN103012334A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-04-03 | 中国科学技术大学 | 一种温和条件下高选择性制备γ-戊内酯的方法 |
| CN103497168A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-01-08 | 厦门大学 | 一种乙酰丙酸及其酯类转移加氢制备γ-戊内酯的方法 |
-
2015
- 2015-01-08 CN CN201510008868.0A patent/CN104496945B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002074760A1 (en) * | 2001-03-16 | 2002-09-26 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Production of 5-methylbutyrolactone from levulinic acid |
| CN101376650A (zh) * | 2008-09-08 | 2009-03-04 | 中国科学技术大学 | 一种以乙酰丙酸和甲酸直接制备γ-戊内酯的方法 |
| CN101805316A (zh) * | 2010-04-22 | 2010-08-18 | 复旦大学 | 一种用负载型铱催化剂制备γ-戊内酯的方法 |
| CN103012334A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-04-03 | 中国科学技术大学 | 一种温和条件下高选择性制备γ-戊内酯的方法 |
| CN103497168A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-01-08 | 厦门大学 | 一种乙酰丙酸及其酯类转移加氢制备γ-戊内酯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Oxidation of alcohols by transfer hydrogenation: driving the equilibrium with an intramolecular trap;Nicola J.Wise等;《Tetrahedron Letters》;20070325;第48卷;摘要、第3639页路线2、第3640页右栏第18-20行、第3640页表2 * |
| 异丙醇在催化转移氢化反应中的应用;肖竹钱等;《化学世界》;20141231(第2期);第113页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104496945A (zh) | 2015-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | Photocatalytic conversion of biomass-based monosaccharides to lactic acid by ultrathin porous oxygen doped carbon nitride | |
| Wu et al. | Selectivity control in photocatalytic valorization of biomass-derived platform compounds by surface engineering of titanium oxide | |
| López et al. | Comparative study of alcohols as sacrificial agents in H2 production by heterogeneous photocatalysis using Pt/TiO2 catalysts | |
| Luo et al. | Visible-light-driven self-hydrogen transfer hydrogenolysis of lignin models and extracts into phenolic products | |
| Menegazzo et al. | On the process for furfural and HMF oxidative esterification over Au/ZrO2 | |
| CN108654693A (zh) | 一种疏水钯/金属有机框架材料及其制备方法与用于合成2,5-二甲基呋喃的应用 | |
| CN105330523A (zh) | 以生物质资源为原料制备环戊酮的方法 | |
| CN105712840A (zh) | 一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法 | |
| CN106866589B (zh) | 一种γ-戊内酯的制备方法 | |
| Cheng et al. | Photocatalytic oxidation of glucose in water to value-added chemicals by zinc oxide-supported cobalt thioporphyrazine | |
| CN113401876B (zh) | 一种无牺牲剂的光催化产双氧水方法 | |
| CN104098439A (zh) | 一种生物质乙二醇的精制方法 | |
| CN108586392A (zh) | 一种5-羟甲基糠醛原位加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法 | |
| Ding et al. | Relay photo/thermal catalysis enables efficient cascade upgrading of sugars to lactic acid: Mechanism study and life cycle assessment | |
| CN107353268B (zh) | 一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法 | |
| CN107245065A (zh) | 一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法 | |
| CN101941958A (zh) | 同时制备分离5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法 | |
| CN104496945B (zh) | 一种γ-戊内酯的制备方法 | |
| CN108067304A (zh) | 一种介孔功能杂化材料及其制备方法与应用 | |
| CN107253904B (zh) | 一种木质素降解的方法 | |
| CN106008415B (zh) | 一种制备2,5‑呋喃二甲醛的方法 | |
| CN109402652B (zh) | 碳锌钴担载酞氰化锌异质结催化剂双光照还原co2的方法 | |
| Rodríguez-Padrón et al. | Biomass valorization: Catalytic approaches using benign-by-design nanomaterials | |
| CN111054339B (zh) | 制乙二醇的催化剂组合物 | |
| Colmenares | Nanophotocatalysis in selective transformations of lignocellulose-derived molecules: a green approach for the synthesis of fuels, fine chemicals, and pharmaceuticals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160622 Termination date: 20190108 |