CN101376650A - 一种以乙酰丙酸和甲酸直接制备γ-戊内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以乙酰丙酸和甲酸直接制备γ－戊内酯的方法，特征是以体系中含有的甲酸作为还原剂，在100～200℃和钌催化剂作用下对乙酰丙酸进行原位还原，经蒸馏得到含产物γ－戊内酯和使用过的催化剂的混合物；将含有使用过的催化剂的母液与原料继续混合，实现催化剂的循环使用，环境友好性大大提高。本发明解决了现有γ－戊内酯生产中需要提纯乙酰丙酸的能耗问题。使用本发明方法避免了乙酰丙酸提纯过程中的能源消耗，又避免了从体系外部获取氢源，提高了生产体系的经济性和安全性，操作工艺简便；甲酸分解后除产生氢气外，还产生大量二氧化碳，便于收集利用。
Description
技术领域
本发明属于以生物质生产车用燃料的方法技术领域，特别涉及生物质碳水化合物原位加氢还原和内酯化制备γ-戊内酯的方法。
背景技术
以来源于生物质的碳水化合物来生产车用燃料最早于上世纪70年代提出。但到目前为止已经实现产业化的工艺路线只有生物乙醇一种。而以淀粉为原料生产生物乙醇会引起粮食问题，以纤维素为原料在工程上仍存在障碍。所以通过碳水化合物生产其它的生物燃料正得到越来越多的关注。
γ-戊内酯是其中一种候选的化合物，它是一种理想的天然产物，不仅可以用来生产燃料，还可以用来生产化学品和高分子材料。γ-戊内酯具有以下优良性质：
1.低毒性：在自然界存在于水果中，被广泛的应用食品工业中，其LD50为8800mgkg-1(毒性小于乙醇)。
2.高储运安全性：高沸点(207℃)，闪点(96℃)，低挥发性(3.5k Pa at80℃)，特殊气味便于发现泄漏，与水互溶利于生物降解。
3.适合作为车用燃料使用：加入10v/v％γ-戊内酯的95号汽油性质与加入同样体积的乙醇的汽油性质非常相似，而且γ-戊内酯和水不会生成共沸物，蒸馏时能耗远远低于乙醇！
目前γ-戊内酯的工业生产采用乙酰丙酸(生物质含氧化合物)作为原料，通过非均相催化剂(Ru/C等)加氢获得。专利WO 02074760表明乙酰丙酸在贵金属催化剂的作用下与700～800psi的氢气反应能够生成γ-戊内酯，产率可达97％。专利US Patent 0254384指出在超临界二氧化碳介质中，该反应产率能够达到99％以上。但使用非均相催化剂加氢方法生产γ-戊内酯，需要消耗大量的氢气，且会产生少量的2-甲基四氢呋喃(易生成过氧化物，存在爆炸隐患)。
而乙酰丙酸作为美国能源部筛选出的12种平台分子之一，来源于生物质碳水化合物，具有产量大(化学方法生产)、应用广泛的优点。目前由木质纤维素原料制备乙酰丙酸，其产量能够达到70％以上(基于纤维素)。美国专利US Patent 5859263、US Patent 5608105和US Patent 6054611中详细描述了乙酰丙酸的生产过程：木质纤维素化合物或淀粉在酸催化下，生成乙酰丙酸，以及副产物甲酸和糠醛等，经过中和、过滤和蒸馏等操作，可分离得到乙酰丙酸。值得注意的是副产物甲酸和乙酰丙酸的摩尔比刚好为1:1，理论上可以使用甲酸完全替代氢气。
但专利WO 03085071中指出，乙酰丙酸生产过程中最大的问题在于其分离过程，特别是从副产物甲酸中分离！
发明内容
本发明提出一种以乙酰丙酸和甲酸直接制备γ-戊内酯的方法，以克服现有技术的上述缺陷，利用纤维素在酸催化下的副产物甲酸作为氢源直接对乙酰丙酸进行还原得到γ-戊内酯。
本发明以乙酰丙酸和甲酸直接制备γ-戊内酯的方法，其特征在于：在含乙酰丙酸和甲酸摩尔比为1:1～1:2.52的原料溶液中加入按乙酰丙酸原料摩尔量0.1-0.2mol％的钌催化剂，混合均匀后，在100～200℃密闭反应4～24小时，收集液体产物，进行蒸馏、精馏或减压蒸馏，得到含产物γ-戊内酯和使用过的催化剂的混合物，蒸馏得到γ-戊内酯和含有催化剂的母液。
所述的钌催化剂为三水合三氯化钌和三苯基膦的混合物，或钌盐和其它含磷配体的混合物，包括：三环己基磷、双二苯基膦乙烷或磺化三苯基膦，以及由以上混合物能够生成的配合物，包括：三三苯基膦二氯化钌、四三苯基膦二氢化钌或三三间磺酸基苯基磷二氯化钌。
可在上述反应体系中加入OH-离子浓度为甲酸的0～10mol％的碱；所述的碱为能在反应体系中电离出氢氧根离子的无机化合物，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氧化钙或氨水；或选用有机碱三乙胺或吡啶。
将上述分离了γ-戊内酯后得到的含有使用过的催化剂的母液与新的含乙酰丙酸和甲酸摩尔比为1:1～1:2.52的原料重新混合均匀后，在不再另外加入催化剂和碱的情况下，在上述相同条件下反应，可以继续得到产物γ-戊内酯和使用过的催化剂的混合物，从而可实现催化剂的循环使用。
上述反应可以在连续管式反应器或间歇式反应器中进行。对于间歇式反应器，反应4～24小时后，结束反应，收集液体产物，进行蒸馏、精馏或减压蒸馏，得到产物γ-戊内酯和使用过的催化剂；对于连续反应器，可以不停止反应，流出的产物直接蒸馏、精馏或减压蒸馏。
所述乙酰丙酸和甲酸原料可选用：1.生物质在酸催化下得到的乙酰丙酸和甲酸混合溶液、或2.添加过量甲酸的生物质在酸催化下得到的乙酰丙酸和甲酸混合溶液、或3.乙酰丙酸和甲酸直接混合得到的溶液
由于本发明采用了甲酸作为还原剂和均相催化剂，与γ-戊内酯的现有技术相比较，避免了外部氢气的输入，克服了生成少量副产物2-甲基四氢呋喃缺点，提高了生产体系的经济型和安全性。
本发明与现有技术相比较还具有以下优点：
1、使用甲酸作为氢源还原乙酰丙酸制备γ-戊内酯既避免提纯过程中的能源消耗，又避免了从体系外部获取氢源，提高了生产体系的经济性。
2、氢气的生产、储运、操作使用都存在一定危险，使用甲酸可以提高生产过程的安全性，且甲酸相对于氢气操作工艺更加简便。
3、甲酸分解后除产生氢气外，还产生大量二氧化碳，便于收集利用，生产过程中催化剂循环使用，无有毒有害物质生成，所以环境友好性大大提高。
本发明解决了现有γ-戊内酯生产中需要提纯乙酰丙酸的能耗问题。使用体系中含有的甲酸作为还原剂，在钌催化剂作用下，100～200℃温度范围内，对乙酰丙酸进行原位还原。再通过蒸馏、精馏或减压蒸馏从而得到γ-戊内酯和使用过的催化剂；使用过的催化剂与原料继续混合，实现催化剂的循环使用。使用本发明方法避免了乙酰丙酸提纯过程中的能源消耗，又避免了从体系外部获取氢源，提高了生产体系的经济性；相对于氢气，使用甲酸可以提高生产过程的安全性，且使用甲酸后操作工艺更加简便；甲酸分解后除产生氢气外，还产生大量二氧化碳，便于收集利用，生产过程中催化剂循环使用，无有毒有害物质生成，所以环境友好性大大提高。由于本发明所采用的乙酰丙酸和甲酸原料可由包括秸秆、稻壳、玉米秆、草、木屑或甘蔗渣等农业和林业废弃物，马铃薯、木薯、红薯、土豆、甘蔗或甜菜等含碳水化合物的农作物，以及淀粉、蔗糖、果糖或葡萄糖等碳水化合物的生物质经现有技术方便地得到，从而可进一步实现生物燃料替代化石燃料，同时为生物精炼厂提供中间原料，生产高附加值化学品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1～7：
向150mL的高压釜中加入0.2mmol三水合三氯化钌，0.6mmol三苯基磷(PPh3)，20mmol氢氧化钠，200mmol甲酸和79.4mmol乙酰丙酸，密封，搅拌均匀。加热到100、150或200℃，保持4、6、8或12小时，结束反应冷却至室温，缓慢减压至大气压，开启高压釜，进行取样，送GC-MS检测，具体的实验温度、反应时间和检测结果列于表1中序号为1～7。
实施例8～11：
向150mL的高压釜中加入0.2mmol三水合三氯化钌，0.6mmol三苯基磷，20mmol三乙胺或吡啶，200mmol甲酸和79.4mmol乙酰丙酸，密封，搅拌均匀。加热到150℃，保持6或12小时，结束反应冷却至室温，缓慢减压至大气压，开启高压釜，在不同的温度和反应时间进行取样，送GC-MS检测，检测结果列于表1中序号为8～11。
实施例12～15：
向150mL的高压釜中加入0.2mmol三水合三氯化钌，0.6mmol三苯基磷，20mmol三乙胺或吡啶，200mmol甲酸和200mmol乙酰丙酸，密封，搅拌均匀。加热到150℃，保持6或12小时，结束反应冷却至室温，缓慢减压至大气压，开启高压釜，取样，在不同的温度和反应时间进行取样，送GC-MS检测，检测结果列于表1中序号为12～15。
实施例16：
向150mL的高压釜中加入0.2mmol三水合三氯化钌，0.6mmol三苯基磷，20mmol三乙胺，200mmol甲酸和200mmol乙酰丙酸，以及1.4mol水，密封，搅拌均匀。加热到150℃，保持12小时，结束反应冷却至室温，缓慢减压至大气压，开启高压釜，取样，送GC-MS检测，结果列于表1中序号为16。
实施例17：
向150mL的高压釜中加入0.2mmol三水合三氯化钌，0.6mmol三苯基磷，20mmol吡啶，200mmol甲酸和200mmol乙酰丙酸，以及1.4mol水，密封，搅拌均匀。加热到150℃，保持12小时，结束反应冷却至室温，缓慢减压至大气压，开启高压釜，取样，送GC-MS检测，结果列于表1中序号为17。
实施例18：
将实施例17中得到产物进行减压蒸馏，得到的残余物含有使用过1次的催化剂。将该残余物与200mmol甲酸、200mmol乙酰丙酸和1.4mol水混合，加入到150mL的高压釜中，密封，搅拌均匀。加热到150℃，保持12小时，结束反应冷却至室温，缓慢减压至大气压，开启高压釜，取样，送GC-MS检测，结果列于表1中序号为18。
实施例19：
将实施例18中得到的产物进行减压蒸馏，得到的残余物含有使用过的2次催化剂。将该残余物与200mmol甲酸、200mmol乙酰丙酸和1.4mol水混合，加入到150mL的高压釜中，密封，搅拌均匀。加热到150℃，保持12小时，结束反应冷却至室温，缓慢减压至大气压，开启高压釜，取样，送GC-MS检测，结果列于表1中序号为19。
实施例20～23：
向150mL的高压釜中加入0.2mmol三水合三氯化钌，0.6mmol三环己基磷(PCy3)，双二苯基膦乙烷(DPPE)，磺化三苯基膦(TPPTS)，或无配体，20mmol吡啶，200mmol甲酸和200mmol乙酰丙酸，以及1.4mol水，密封，搅拌均匀。加热到150℃，保持12小时，结束反应冷却至室温，缓慢减压至大气压，开启高压釜，取样，送GC-MS检测，检测结果列于表1中序号为20～23。
在本发明的所有实施例中γ-戊内酯的产率均通过气质联用仪(GC-MS)进行检测。通过质谱和纯品的保留时间进行定性，通过内标法进行定量。所有结果及详细的反应条件列于表1中。
表1 各实施例中的检测结果比较
通过上述实验，证明了乙酰丙酸和甲酸的混合物(生物质含氧化合物)能够在钌基催化剂作用下转化为γ-戊内酯。反应温度为100～200℃，最佳反应温度为150℃。该反应在水存在的情况下也能顺利进行，可以简化原料的处理工序。催化剂能够重复使用，降低了生产过程中的催化剂成本。
Claims (5)
1、一种以乙酰丙酸和甲酸直接制备γ-戊内酯的方法，其特征在于:在含乙酰丙酸和甲酸摩尔比为1:1～1:2.52的原料溶液中加入按乙酰丙酸和甲酸原料摩尔量0.1-0.2mol％的钌催化剂，混合均匀后，在100～200℃密闭反应4～24小时，收集液体产物，进行蒸馏、精馏或减压蒸馏，得到含产物γ-戊内酯和使用过的催化剂的混合物，蒸馏得到γ-戊内酯和含有催化剂的母液。
2、如权利要求1所述以乙酰丙酸和甲酸直接制备γ-戊内酯的方法，特征在于所述的钌催化剂为三水合三氯化钌和三苯基膦的混合物，或钌盐和其它含磷配体的混合物，包括:三环己基磷、双二苯基膦乙烷或磺化三苯基膦，以及由以上混合物能够生成的配合物，包括:三三苯基膦二氯化钌、四三苯基膦二氢化钌或三三间磺酸基苯基磷二氯化钌。
3、如权利要求1所述以乙酰丙酸和甲酸直接制备γ-戊内酯的方法，特征在于反应体系中加入OH-离子浓度为甲酸的0～10mol％的碱；所述的碱为能在反应体系中电离出氢氧根离子的无机化合物，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氧化钙或氨水；或选用有机碱三乙胺或吡啶。
4、如权利要求1所述以乙酰丙酸和甲酸直接制备γ-戊内酯的方法，特征在于将所述分离了γ-戊内酯后得到的含有使用过的催化剂的母液与新的含乙酰丙酸和甲酸摩尔比为1:1～1:2.52的原料重新混合均匀后，在不再另外加入催化剂和碱的情况下，在上述相同条件下反应，继续得到产物γ-戊内酯和使用过的催化剂的混合物，实现催化剂的循环使用。
5、如权利要求1所述以乙酰丙酸和甲酸直接制备γ-戊内酯的方法，特征在于所述乙酰丙酸和甲酸原料可选用:A、生物质在酸催化下得到的乙酰丙酸和甲酸混合溶液，或B、添加过量甲酸的生物质在酸催化下得到的乙酰丙酸和甲酸混合溶液，或C、乙酰丙酸和甲酸直接混合得到的溶液。
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