CN111087369B - γ-戊内酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种γ‑戊内酯的制备方法，所述方法包括将乙酰丙酸、含镍化合物和有机膦化合物混合后进行还原反应得到γ‑戊内酯。本发明的方法催化剂成本低廉，无需反应溶剂，单位产能高，产物收率高，催化剂催化效率高且易通过蒸馏与产物进行分离，工艺简单，反应条件温和，环境友好，易于工业放大，具有很强的工业应用意义。

Description

γ-戊内酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化学品的制备方法，尤其涉及一种γ-戊内酯的制备方法。
背景技术
γ-戊内酯是一种潜在应用价值很高的生物质平台分子，既可以作为新型燃料使用，又可以作为有机碳的来源用于合成高附加值的化学品。目前，γ-戊内酯的制备主要以生物质平台分子乙酰丙酸为原料，通过非均相催化剂或均相催化剂加氢还原和内酯化获得。一般而言，相对于非均相催化剂，均相催化剂催化效率高，且由于不受传质限制而易于工业放大。因此，已发展了很多均相催化乙酰丙酸或乙酰丙酸酯还原为γ-戊内酯的方法(ChemSusChem 2016,9,2037–2047)。但这些催化剂基本是以贵金属Ru、Ir、Pd为主，高昂的价格限制了其使用。
文献(Synlett 2014,25,2748–2752)报道了使用有机膦络合铁盐催化制备γ-戊内酯，但原料必须使用乙酰丙酸酯，且需要使用甲酸作为还原剂。
文献(Chin.J.Chem.2015,33,405–408)报道了使用铁络合物催化制备γ-戊内酯，但原料也同样必须使用乙酰丙酸酯，且需要使用异丙醇作为还原剂，并且催化剂制备困难。
文献(Chem.Commun.,2015,51,14199–14202)报道了使用羰基铁络合物催化乙酰丙酸还原制备γ-戊内酯，但需要使用甲酸作为还原剂，且需要加入当量的咪唑碱活化催化剂。
文献(ChemSusChem 2018,11,1474–1478)报道了使用有机铁络合物催化乙酰丙酸还原制备γ-戊内酯，但同样需要加入当量的叔丁醇钾活化催化剂，并且催化剂制备困难。
因此，总体来说，以现有工艺制备γ-戊内酯存在着催化剂成本高，需要额外添加当量助剂，反应条件苛刻，生产成本高，难以规模化生产，同时还存在环境污染等问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的制备γ-戊内酯的方法，其可以克服现有技术的部分或全部缺陷。
本发明涉及一种γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙酰丙酸、含镍化合物和有机膦化合物混合后在还原剂存在下进行还原反应得到γ-戊内酯。
在一些实施方案中，含镍化合物包括+2价镍盐及其水合物，例如硫酸镍、乙酸镍、甲酸镍、乙酰丙酸镍、碳酸镍、卤化镍(例如氯化镍、溴化镍和碘化镍)、三氟甲磺酸镍、高氯酸镍、乙酰丙酮镍、四氟硼酸镍及其水合物；以及能够与原料乙酰丙酸原位生成乙酰丙酸镍的氧化镍、氢氧化镍、金属镍。
在一些实施方案中，有机膦化合物是指具有如下通式的有机膦化合物：
Figure BDA0002362503210000021
其中n＝1-6，例如n＝1、2、3、4、5或6，优选n＝2或3，
并且R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自烷基、环烷基和芳基。
在一些实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自任选地被烷基或烷氧基取代。
在一些实施方案中，当R1、R2、R3、R4、R5和R6选自烷基时，R1与R2、R3与R4和/或R5与R6，连同它们所连接的P原子一起，形成5或6元环；任选地，该5或6元环被烷基或烷氧基取代。
在一些实施方案中，所述芳基是苯基。
如本文中使用的，烷基包括但不限于C1-6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、正己基等。
如本文中使用的，环烷基包括但不限于C3-6环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
如本文中使用的，烷氧基包括但不限于C1-6烷氧基、如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。
在一些实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自环己基、苯基或者R1与R2、R3与R4和/或R5与R6连同它们所连接的P原子一起形成5或6元环；所述环己基、苯基或者5或6元环任选地被烷基或烷氧基取代。
在一些实施方案中，所述有机膦化合物选自：
Figure BDA0002362503210000031
在一些实施方案中，还原剂是氢气或甲酸。
在一些实施方案中，还原反应时氢气压力为1-100个大气压，优选1-50个大气压。
在一些实施方案中，甲酸与乙酰丙酸的摩尔比为1:1-10:1，优选2:1-5:1。
在一些实施方案中，反应温度为90-200℃，优选130-170℃。
在一些实施方案中，乙酰丙酸和含镍化合物的摩尔比为10:1-100000:1，优选20:1-50000:1，优选50:1-20000:1，优选100:1-10000:1。
在一些实施方案中，乙酰丙酸和有机膦化合物的摩尔比为10:1-100000:1，优选20:1-50000:1，优选50:1-20000:1，优选100:1-10000:1。
在一些实施方案中，本发明的方法还包括以下步骤：将生物质基碳水化合物进行酸水解后的水解产物通过减压蒸馏以获得乙酰丙酸。在一些实施方案中，所述生物质基碳水化合物包括葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉和纤维素。
在一些实施方案中，本发明的方法还包括以下步骤：反应完毕后，将反应液进行减压蒸馏，分离出副产物水后，得到目标化合物γ-戊内酯；以及将蒸馏残余物(以未反应完毕的乙酰丙酸为主)再次通入氢气或加入甲酸进行所述反应，转变为γ-戊内酯。
在一些实施方案中，本发明的方法的特征在于：在无溶剂的情况下进行还原反应。
在一些实施方案中，本发明的方法的特征在于：在溶剂的存在下进行还原反应。所述溶剂包括但不限于：水、低级醇类(C1-6醇，如甲醇、乙醇、异丙醇)、环醚(如四氢呋喃、二氧六环)。
本发明具有以下优点：催化剂成本低廉，无需反应溶剂，单位产能高，产物收率高，催化剂催化效率高且易通过蒸馏与产物进行分离，工艺简单，反应条件温和，环境友好，易于工业放大，具有很强的工业应用意义。
附图说明
图1为实施例1中气相色谱分析谱图。
图2为主馏分γ-戊内酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
10ml Schlenk反应管中加入乙酰丙酸(580mg，5mmol)，四水合乙酸镍(12.4mg，0.05mmol)和triphos
Figure BDA0002362503210000041
(31.2mg，0.05mmol)。Schlenk反应管上接氢气球，在常压(1atm)氢气氛围中于150℃搅拌反应20h。反应完毕后冷却，反应液中加入内标N-甲基吡咯烷酮，用N,N-二甲基乙酰胺稀释后，进行气相色谱分析，γ-戊内酯收率为98％。
气相色谱检测条件：
色谱柱：DB-FFAP毛细管色谱柱，柱温：120℃保持1min，15℃/min升温至225℃并保持3min，气化室温度250℃，FID检测器温度：280℃。
气相分析谱图如图1所示。
实施例2-11：
操作过程与实施例1类似，不同之处在于将四水合乙酸镍替换成不同的镍盐，反应效果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002362503210000042
Figure BDA0002362503210000051
实施例12-19：
操作过程与实施例1类似，不同之处在于将triphos
Figure BDA0002362503210000052
替换成不同的有机膦配体，反应效果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002362503210000053
实施例20-24：
100ml高压釜内加入9.0g生物质基碳水化合物，50ml稀盐酸(0.8mol/L)，在氮气氛围中于200℃搅拌反应1h。反应完毕后冷却，水解液用NaOH调节pH值至2左右，过滤。滤液浓缩后减压蒸馏蒸出乙酰丙酸。在获得的乙酰丙酸中加入1mol％四水合乙酸镍和1mol％triphos
Figure BDA0002362503210000061
在常压(1atm)氢气氛围中于150℃搅拌反应20h。反应完毕后冷却，反应液中加入内标N-甲基吡咯烷酮，用N,N-二甲基乙酰胺稀释后，进行气相色谱分析，反应效果如下表3所示：
表3
Figure BDA0002362503210000062
实施例25：
50ml不锈钢高压釜中加入乙酰丙酸(5.80g，50mmol)，四水合乙酸镍(12.4mg，0.05mmol)和triphos
Figure BDA0002362503210000063
(31.2mg，0.05mmol)。置换空气后，充入氢气至10atm后，于150℃搅拌反应20h。反应完毕后冷却，释放剩余氢气，反应液中加入内标N-甲基吡咯烷酮，用N,N-二甲基乙酰胺稀释后，进行气相色谱分析，γ-戊内酯收率为97％。
实施例26-30：
操作过程与实施例25类似，展示不同镍盐、不同膦配体、不同反应时间、不同反应温度以及不同反应氢压的反应效果，如表4所示：
Figure BDA0002362503210000071
实施例31：
本实施例展现了本发明使用溶剂的实例。
50ml不锈钢高压釜中加入乙酰丙酸(0.58g，5mmol)，四水合乙酸镍(1.24mg，0.005mmol)，triphos
Figure BDA0002362503210000072
(3.12mg，0.005mmol)和5ml水作为溶剂。置换空气后，充入氢气至10atm后，于150℃搅拌反应20h。反应完毕后冷却，释放剩余氢气，反应液中加入内标N-甲基吡咯烷酮，用N,N-二甲基乙酰胺稀释后，进行气相色谱分析，γ-戊内酯收率为98％。
实施例32：
本实施例展现了本发明使用甲酸作为还原剂的实例。
10ml Schlenk反应管中加入乙酰丙酸(580mg，5mmol)，四水合乙酸镍(12.4mg，0.05mmol)，triphos(31.2mg，0.05mmol)和甲酸(460mg，10mmol)。于150℃搅拌反应20h。反应完毕后冷却，反应液中加入内标N-甲基吡咯烷酮，用N,N-二甲基乙酰胺稀释后，进行气相色谱分析，γ-戊内酯收率为94％。
实施例33：
将已称量的乙酰丙酸(5.8kg，50mol)，1,3-双(二苯基膦基)丙烷(
Figure BDA0002362503210000081
20g，0.05mol)和四水合乙酸镍(12.5g，0.05mol)依次放入10L不锈钢高压釜中。密封高压釜，打开机械搅拌，并将速度控制到550rpm。用氮置换高压釜中的空气5次后，充入15atm的氢。开启加热，于1h内由室温升温至150℃，并保持150℃约18h。在反应过程中，通过进气阀调节反应系统的压力维持在13-16atm的范围内。反应进行约18小时后，氢的消耗速率显着降低。通过取样阀取出少量反应溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀释后，进行GC分析。气相色谱分析表明，原料的转化率为约95％。停止加热，通入内冷却水以冷却反应系统。当反应体系达到室温时，小心释放釜中的残留氢。通过高压釜的底阀取出5935g反应溶液。反应溶液用水泵进行减压蒸馏，并将真空度控制在15±5mmHg的范围内。在不同温度下收集馏分，馏分组成如下表5所示：
表5
Figure BDA0002362503210000082
蒸馏损失：5847.5g-5935g＝87.5g
乙酰丙酸转化率：(1-272.5g/5800g)×100％＝95.3％
γ-戊内酯收率：4714g/5000g＝94.3％
分离γ-戊内酯收率：4058g/5000g＝81.2％(纯度>98％)
主馏分的核磁氢谱图如图2所示。
取50g蒸馏残余物，投入500ml不锈钢高压釜中，置换空气后，充入氢气至10atm后，于150℃搅拌反应20h。反应完毕后冷却，释放剩余氢气，进行气相色谱分析，剩余的乙酰丙酸基本完全转化，γ-戊内酯收率98％。
通过以上实施例可以看出，本发明实现了一种γ-戊内酯的制备方法。本发明具有以下优点：催化剂成本低廉，无需反应溶剂，单位产能高，产物收率高，催化剂催化效率高且易通过蒸馏与产物进行分离，工艺简单，反应条件温和，环境友好，易于工业放大，具有很强的工业应用意义。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (19)

1.一种γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙酰丙酸、含镍化合物和有机膦化合物混合后，在还原剂存在下进行还原反应得到γ-戊内酯，
其中所述含镍化合物选自硫酸镍、乙酸镍、甲酸镍、乙酰丙酸镍、碳酸镍、溴化镍、三氟甲磺酸镍、乙酰丙酮镍、四氟硼酸镍及其水合物；以及与原料乙酰丙酸原位生成乙酰丙酸镍的氧化镍、氢氧化镍、金属镍，
其中所述有机膦化合物是具有如下通式的有机膦化合物：
Figure FDA0004109981130000011
其中n＝1、2、3、4、5或6，
并且R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自烷基、环烷基和芳基，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自任选地被烷基或烷氧基取代，并且
其中所述还原剂为氢气或甲酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中当R1、R2、R3、R4、R5和R6选自烷基时，R1与R2、R3与R4和/或R5与R6，连同它们所连接的P原子一起，形成5或6元环，其中所述5或6元环任选地被烷基或烷氧基取代。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳基是苯基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自环己基、苯基或者R1与R2、R3与R4和/或R5与R6连同它们所连接的P原子一起形成5或6元环；所述环己基、苯基或者5或6元环任选地被烷基或烷氧基取代。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机膦化合物选自：
Figure FDA0004109981130000012
Figure FDA0004109981130000021
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原反应时氢气压力为1-100个大气压。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原反应时氢气压力为1-50个大气压。
8.根据权利要求1所述的方法，其中甲酸与乙酰丙酸的摩尔比为1:1-10:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为90-200℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为130-170℃。
11.根据权利要求1所述的方法，所述乙酰丙酸和所述含镍化合物的摩尔比为10:1-100000:1。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙酰丙酸和所述有机膦化合物的摩尔比为10:1-100000:1。
13.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
将生物质基碳水化合物进行酸水解后的水解产物通过减压蒸馏以获得所述乙酰丙酸。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述生物质基碳水化合物包括葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉和纤维素。
15.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
反应完毕后，将反应液进行减压蒸馏，分离出副产物水后，得到目标化合物γ-戊内酯；以及
将蒸馏残余物再次通入氢气或加入甲酸进行所述还原反应，使未反应完毕的乙酰丙酸转变为γ-戊内酯。
16.根据权利要求1所述的方法，所述方法的特征在于：在无溶剂的情况下进行所述还原反应；或者
所述方法的特征在于：在溶剂的存在下进行所述还原反应。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述溶剂选自：水、低级醇类和环醚。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述低级醇类选自甲醇、乙醇和异丙醇。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述环醚选自四氢呋喃和二氧六环。
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