CN116655454A - 一种顺-1,4-环己二醇的合成方法 - Google Patents

一种顺-1,4-环己二醇的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116655454A
CN116655454A CN202310561874.3A CN202310561874A CN116655454A CN 116655454 A CN116655454 A CN 116655454A CN 202310561874 A CN202310561874 A CN 202310561874A CN 116655454 A CN116655454 A CN 116655454A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclohexanediol
cis
cyclohexanedione
reaction
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310561874.3A
Other languages
English (en)
Inventor
张东亮
周雅文
张翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Ruibo Medical Technology Co ltd
Original Assignee
Henan Ruibo Medical Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Ruibo Medical Technology Co ltd filed Critical Henan Ruibo Medical Technology Co ltd
Priority to CN202310561874.3A priority Critical patent/CN116655454A/zh
Publication of CN116655454A publication Critical patent/CN116655454A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/78—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by condensation or crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/86—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种顺‑1,4‑环己二醇的合成方法。该方法以1,4‑环己二酮为原料，以大位阻钌系催化剂控制反应选择性，一步合成顺‑1,4‑环己二醇。该方法具有产率高、反应步骤少、顺/反选择性高、绿色环保等优点。

Description

一种顺-1,4-环己二醇的合成方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种顺-1,4-环己二醇的合成方法。
背景技术
1,4-环己二醇分子中含有两个羟基、且为环状结构，化学性质较为活泼，同时具有一定的刚性，广泛应用于医药、材料、农药等行业。1,4-环己二醇分为顺-1,4-环己二醇和反-1,4-环己二醇，如下所示，顺-1,4-环己二醇和反-1,4-环己二醇是不同的化合物，它们具有不同的空间结构，在很多方面表现出来不同的物理、化学性质。
顺-1,4-环己二醇在手性试剂、聚合物中有非常重要的价值和独特的性能，目前对顺-1,4-环己二醇的合成方法研究也越来越受到关注。
顺-1,4-环己二醇的合成方法主要有以下几种：
(1)在Chemistry-A European Journal,2009,15(28),6953-6963中，作者以对苯二酚为原料，以Ru/C为催化剂，在10个大气压的氢气氛围下，90度反应24小时后，制备了1,4-环己二醇混合物，产物中顺反比为75:25。该方法虽然合成路线简单，但不能有效制备出高顺反比的1,4-环己二醇。
(2)在Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,2015,25(3),695-700中，作者以乙二醇保护羰基的原料出发，在盐酸水溶液中，脱除保护基，制备了1,4-环己二醇混合物，该方法最大的缺点在于其原料不易得。
(3)在Chemistry Express,1993,8(7),495-498中，作者以2,3,4,5-四溴对苯二酚为原料，在Ni-Al合金的催化作用下，合成得到1,4-环己二醇混合物，顺反比为50:50，并没有合成出顺-1,4-环己二醇。
(4)在专利CN 107759446 A中，作者以4-(烃基酰氧基)环己酮为原料，经过还原反应，合成了非对映异构体，再经过柱层析分离出顺式中间产物以后，最后经过水解制备得到了顺-1,4-环己二醇。该方法步骤繁琐，中间体只有50％被利用，原子经济性低，通过柱层析分离，不适合大规模制备。
(5)在Tetrahedron Letters,2014,55,128-132中，作者在钌催化剂的作用下加氢合成1，4-环己二醇，遗憾的是得到的混合物，无法得到单一构型的产物。
综上已报道的方法，主要有以下缺点：步骤繁琐、反应时间长、成本高、原料不易得、得到混合物难以分离等。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种反应步骤少、原料易得、产品纯度高、适用于大量生产的顺-1,4-环己二醇的合成方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
顺-1,4-环己二醇的合成方法，合成路线为：
合成步骤为：在反应器中，加入1,4-环己二酮、催化剂、氢源、碱和溶剂，在30～100℃下搅拌反应5～48h，反应结束后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用有机溶剂萃取体系中的有机相，随后浓缩、纯化处理，即得顺-1,4-环己二醇。
优选地，所述催化剂为大位阻钌系催化剂，其结构式如式L1～L12中的一种：
优选地，所述1,4-环己二酮与催化剂的摩尔比为800～10000:1。
优选地，所述氢源为甲酸、甲酸铵、乙酸、乙醇或氨水。
优选地，所述1,4-环己二酮与氢源的摩尔比为1:5～20。
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三甲胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、三环己基胺、二环己基胺、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、丁基锂、叔丁基锂或二异丙基胺基锂。
优选地，所述1,4-环己二酮与碱的摩尔比为1:5～50。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二氯乙烷、氯仿、乙腈、二甲亚砜或六甲基磷酰胺。
优选地，所述1,4-环己二酮在溶剂中浓度为0.1～5mol/L(简写为M)。
优选地，所述有机溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、乙醚或三氯甲烷。
有益效果：本发明以大位阻钌系催化剂来控制反应选择性，高顺反比的一步合成得到顺-1,4-环己二醇，该方法具有产率高、反应步骤少、顺/反选择性高、绿色环保等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所得目标产物顺-1,4-环己二醇的核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例1所得目标产物顺-1,4-环己二醇的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种顺-1,4-环己二醇的合成方法：在反应器中，加入1,4-环己二酮(摩尔当量1)、催化剂L1(摩尔当量0.001)、以甲酸为氢源(摩尔当量10)、叔丁醇钠为碱(摩尔当量20)、二氯甲烷为溶剂(0.2M)，在30℃下搅拌反应10h，反应结束后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取体系中的有机相，硅藻土过滤，浓缩有机相，除去溶剂即得顺-1,4-环己二醇，收率95％。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1HNMR(400MHz,[D6]DMSO):δ4.29(s,2H),3.51(m,2H),1.59-1.36(m,8H)；
13CNMR(400MHz,[D6]DMSO):δ65.89,30.37。
目标产物的熔点为98-100℃，密度为1.156g/cm3。
实施例2
一种顺-1,4-环己二醇的合成方法：在反应器中，加入1,4-环己二酮(摩尔当量1)、催化剂L2(摩尔当量0.08)、以甲酸铵为氢源(摩尔当量5)、三乙胺为碱(摩尔当量5)、1,4-二氧六环为溶剂(1M)，在40℃下搅拌反应5h，反应结束后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用甲基叔丁基醚萃取体系中的有机相，硅藻土过滤，浓缩有机相，除去溶剂即得顺-1,4-环己二醇，收率90％。
本实施例目标产物的核磁数据、熔点和密度同实施例1。
实施例3
一种顺-1,4-环己二醇的合成方法：在反应器中，加入1,4-环己二酮(摩尔当量1)、催化剂L6(摩尔当量0.002)、以乙酸为氢源(摩尔当量20)、氢氧化钠为碱(摩尔当量15)、二甲苯为溶剂(2M)，在50℃下搅拌反应20h，反应结束后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取体系中的有机相，硅藻土过滤，浓缩有机相，除去溶剂即得顺-1,4-环己二醇，收率91％。
本实施例目标产物的核磁数据、熔点和密度同实施例1。
实施例4
一种顺-1,4-环己二醇的合成方法：在反应器中，加入1,4-环己二酮(摩尔当量1)、催化剂L8(摩尔当量0.0001)、以氨水为氢源(摩尔当量15)、丁基锂为碱(摩尔当量30)、四氢呋喃为溶剂(5M)，在60℃下搅拌反应24h，反应结束后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取体系中的有机相，硅藻土过滤，浓缩有机相，除去溶剂即得顺-1,4-环己二醇，收率89％。
本实施例目标产物的核磁数据、熔点和密度同实施例1。
实施例5
一种顺-1,4-环己二醇的合成方法：在反应器中，加入1,4-环己二酮(摩尔当量1)、催化剂L10(摩尔当量0.005)、以乙醇为氢源(摩尔当量7)、碳酸氢钠为碱(摩尔当量40)、甲苯为溶剂(0.5M)，在80℃下搅拌反应36h，反应结束后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙醚萃取体系中的有机相，硅藻土过滤，浓缩有机相，除去溶剂即得顺-1,4-环己二醇，收率98％。
本实施例目标产物的核磁数据、熔点和密度同实施例1。
实施例6
一种顺-1,4-环己二醇的合成方法：在反应器中，加入1,4-环己二酮(摩尔当量1)、催化剂L12(摩尔当量0.007)、以甲酸为氢源(摩尔当量9)、乙醇钾为碱(摩尔当量50)、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂(0.1M)，在100℃下搅拌反应48h，反应结束后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用三氯甲烷萃取体系中的有机相，硅藻土过滤，浓缩有机相，除去溶剂即得顺-1,4-环己二醇，收率94％。
本实施例目标产物的核磁数据、熔点和密度同实施例1。

Claims (10)

1.一种顺-1,4-环己二醇的合成方法，其特征在于：在反应器中，加入1,4-环己二酮、催化剂、氢源、碱和溶剂，在30～100℃下搅拌反应5～48h，反应结束后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用有机溶剂萃取体系中的有机相，随后浓缩、纯化处理，即得顺-1,4-环己二醇。
2.根据权利要求1所述的顺-1,4-环己二醇的合成方法，其特征在于：所述催化剂为大位阻钌系催化剂，其结构式如式L1～L12中的一种：
3.根据权利要求1或2所述的顺-1,4-环己二醇的合成方法，其特征在于：所述1,4-环己二酮与催化剂的摩尔比为800～10000:1。
4.根据权利要求1所述的顺-1,4-环己二醇的合成方法，其特征在于：所述氢源为甲酸、甲酸铵、乙酸、乙醇或氨水。
5.根据权利要求1或4所述的顺-1,4-环己二醇的合成方法，其特征在于：所述1,4-环己二酮与氢源的摩尔比为1:5～20。
6.根据权利要求1所述的顺-1,4-环己二醇的合成方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三甲胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、三环己基胺、二环己基胺、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、丁基锂、叔丁基锂或二异丙基胺基锂。
7.根据权利要求1或6所述的顺-1,4-环己二醇的合成方法，其特征在于：所述1,4-环己二酮与碱的摩尔比为1:5～50。
8.根据权利要求1所述的顺-1,4-环己二醇的合成方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二氯乙烷、氯仿、乙腈、二甲亚砜或六甲基磷酰胺。
9.根据权利要求1或8所述的顺-1,4-环己二醇的合成方法，其特征在于：所述1,4-环己二酮在溶剂中浓度为0.1～5mol/L。
10.根据权利要求1所述的顺-1,4-环己二醇的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、乙醚或三氯甲烷。
CN202310561874.3A 2023-05-18 2023-05-18 一种顺-1,4-环己二醇的合成方法 Pending CN116655454A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310561874.3A CN116655454A (zh) 2023-05-18 2023-05-18 一种顺-1,4-环己二醇的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310561874.3A CN116655454A (zh) 2023-05-18 2023-05-18 一种顺-1,4-环己二醇的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116655454A true CN116655454A (zh) 2023-08-29

Family

ID=87711001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310561874.3A Pending CN116655454A (zh) 2023-05-18 2023-05-18 一种顺-1,4-环己二醇的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116655454A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101292329B1 (ko) 알킬락테이트의 제조방법 및 이를 이용한 락타미드의 제조방법
CN109232212B (zh) 一种由异戊烯醇合成甲基庚烯酮的方法
CN111087369B (zh) γ-戊内酯的制备方法
CN109535120B (zh) 7-取代-3,4,4,7-四氢环丁烷并香豆素-5-酮的制备方法
CN116655454A (zh) 一种顺-1,4-环己二醇的合成方法
CN110655462A (zh) 一种对乙酰氧基苯乙烯的制备方法
CN108727179B (zh) 一种α-烯丙基取代的α,β-不饱和酮、酯或腈化合物的合成方法
CN110734354B (zh) 一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法
JP6420673B2 (ja) シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ビス［４−（６−アクリロイルオキシヘキシル）フェニル］の製造方法
CN116063153A (zh) 一种4-联苯甲醇的合成方法
CN116621675A (zh) 一种高选择性合成顺-1,4-环己二醇的方法
CN107827723B (zh) 一种长链二酮合成方法
JP5965659B2 (ja) エーテル化合物の製造方法
CN115677639B (zh) 一种四氢-3-氧代-2h-吡喃-4-羧酸甲酯中间体的制备方法
CN115232047B (zh) 一种3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法
CN114105821B (zh) 一种七氟异丁腈的制备方法
CN116178210B (zh) 一种香茅腈衍生物的制备方法
CN110857284B (zh) 一种合成n-甲基脂肪胺的方法
CN111592451B (zh) 一种4-(4-苯基丁氧基)苯甲酸的制备方法
CN102120726A (zh) 一种制备(2e)-2-氰基-3-(3,4-二羟基-5-硝基苯)-n,n-二乙基-2-丙烯酰胺的新方法
EP2417118B1 (en) A process for manufacturing zeranol
JP3254746B2 (ja) 末端アセチレン化合物およびその製造法
CN118026836A (zh) 一种4-叔丁基环己基乙酸或其酯的制备方法
JP3971875B2 (ja) トランス−４−（４’−オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノール類の製造方法
CN117263788A (zh) 由苯乙酮一步法合成对苄基苯乙酮

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination