CN116178210B - 一种香茅腈衍生物的制备方法 - Google Patents

一种香茅腈衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种香茅腈衍生物的制备方法，具体而言涉及一种氢化香茅腈的制备。该方法以香茅醛为起始原料，将肟化、脱水反应一锅进行制备香茅腈，随后氢化制备得到氢化香茅腈。本发明的合成方法不使用二甲亚砜，不产生难闻恶臭的二甲硫醚，且肟化和脱水一锅进行显著地节省了工艺操作，提高了生产效率，亚砜试剂的回收利用进一步降低了生产成本，制备香茅腈产率最高可达96％以上，两步合成氢化香茅腈的总收率在88％以上。

Description

一种香茅腈衍生物的制备方法
技术领域
本申请属于香精香料制备技术领域，具体涉及一种香茅腈衍生物——氢化香茅腈的制备方法。
背景技术
氢化香茅腈，又称为四氢香叶腈，3，7二甲基辛腈，其结构式为是工业有机合成中的中间体，其用作化妆品和洗涤剂中的香料或添加剂，是一种具有柑橘花香的腈类香料。现有技术公开了由香叶腈通过选择性氢化α,β-位碳碳双键制备香茅腈，也可以由香叶腈两个碳碳双键全部氢化而制备四氢香叶腈，但这些方法严格受限于氢化条件，设备要求高，操作困难，且往往氢化程度难以控制，伴随着腈基被还原为胺及二聚体等多种杂质的形成(CN101151240A)。现有技术还公开了香茅腈在大气压力的氢气及钯碳催化下以90.5％的产率获得氢化香茅腈(Flavour Fragr.J.2004；19:121–133)，这意味着以香茅腈为原料制备氢化香茅腈优势在于更低的反应设备要求和更高的选择性及收率。然而，该方法以香茅醛与羟胺在碱性条件下反应制得香茅醛肟，然后在醋酸酐条件下回流脱水的两步反应以制备获得香茅腈，操作步骤繁多且产率仍然有待提高。因此对于作为原料的香茅腈的合成工艺展开研究，提高其生产效率，降低成本和提高收率，对优化氢化香茅腈的制备路线也具有显著的意义。
香茅醛是香茅油和桉叶油等植物精油的主要成分之一，来源广泛，利用天然资源香茅醛合成香茅腈是合成香茅腈的主要方法。从香茅醛制备香茅腈的工艺主要是采用羟胺肟化法，即通过香茅醛与羟胺在碱性条件下反应制得香茅醛肟，然后再各种脱水试剂如乙酸酐(《辽宁化工》，第36卷，第11期，第758-760页，2007；Flavour Fragr.J.2004；19:121–133)、载体碱KOH-Al2O3(《精细化工中间体》，第33卷，第6期，第41-42页，2003)、相转移催化剂PEG-400(《广西化工》，第29卷，第2期，第4-6页，2000)、DMSO/草酰氯(“腈类香料化合物的合成研究及相关合成方法应用”，蓝丽媛，北京工商大学硕士学位论文)、SO2F2(J.Org.Chem.84,5803-2812)等存在下制备得到香茅腈。这些方法虽然能够取得较为优异的目标产物产率，但是需要经两步工艺，操作繁琐，且其中使用的如DMSO在反应后生成具有恶臭的二甲基硫醚，而SO2F2则是无色无味的有毒气体且属于强效温室气体，存在安全隐患且环境危害，不适合于工业化生产。
由香茅醛一步法制备香茅腈的方法则往往需要昂贵的催化反应体系及复杂的操作，如微波/相转移/研磨(《化学世界》，第9期，第542-545页，2008),金属催化剂/NH3/氧化剂(CN104529822A),O-对三氟甲基苯甲酰羟胺/樟脑磺酸(Org.Lett.,2015,17,5064-5067)及Ru(OH)x/Al2O3/NH3(Top Catal(2010)53:479–486)，且这些方法产率普遍在80％-90％左右。而在简单反应条件下由脂肪醛制备脂肪腈的一步合成方法，如羟胺/盐酸/乙醇(Canadian Journal of Chemistry,vol45,p1015,1967)、DMSO/羟胺(SytheticCommunications,39:3601-3606,2009)，以及前述两步合成法合并为一锅法进行的方法(“腈类香料化合物的合成研究及相关合成方法应用”，蓝丽媛，北京工商大学硕士学位论文)，据发明人的试验及现有技术研究结果，在应用于由香茅醛制备香茅腈时则存在反应过程缓慢且产生了复杂的混合产物，香茅腈产率极为低下。
因此，对香茅腈的合成工艺展开研究，开发一种生产效率高、成本低、生产环境安全和绿色环保，且产品纯度和收率高的由香茅醛制备香茅腈、随后转化为氢化香茅腈的制备工艺路线仍然具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于为解决现有技术存在的上述问题，提供一种生产效率高、成本低、生产环境安全和绿色环保，且产品纯度和收率高的由香茅醛为起始原料经两步反应制备氢化香茅腈的方法。通过改善反应体系，使得肟化和脱水反应可以一锅进行，同时不产生二甲基硫醚难闻恶臭，亚砜试剂可以回收利用，随后在常压氢气条件下经钯/碳催化氢化制备获得氢化香茅腈。
根据本发明提供的一种由香茅醛制备氢化香茅腈的方法，其技术方案包括如下步骤：
(1)以香茅醛为原料，加入盐酸羟胺、亚砜试剂、有机碱和乙醇溶剂，于室温～50℃搅拌反应0.5～4小时，随后升温至60～100℃保温0.5～1小时，经后处理得到香茅腈；反应式如下：
其中，亚砜试剂为：4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉，其结构式如下：
(2)香茅腈在Pd/C催化剂存在下，通入氢气进行氢化反应，得到氢化香茅腈；反应式如下：
根据本发明前述的方法，其中，步骤(1)所述有机碱为三甲胺、三乙胺、三丁胺、吡啶中的任意一种或几种的组合，优选地为三乙胺。
根据本发明前述的方法，其中，步骤(1)中香茅醛、盐酸羟胺、亚砜试剂和有机碱的投料摩尔比为1：1～3：0.01～0.5：2～5；优选地为1:2:0.1:3。
根据本发明前述的方法，其中，步骤(1)中搅拌反应的反应温度优选为40-50℃，进一步优选为45℃，搅拌反应的反应时间优选为1～3小时，进一步优选为2小时。
根据本发明前述的方法，其中，步骤(1)中升温至80～90℃保温0.5小时。
根据本发明前述的方法，步骤(1)所述后处理操作如下：将反应液加入适量水淬灭，加入稀盐酸调节pH为2～4，二氯甲烷萃取，有机相经干燥、浓缩、硅胶柱层析分离得到香茅醛；水相加入氢氧化钠调节pH至9～11，用二甲烷萃取、浓缩，得到亚砜试剂的还原产物硫醚，将硫醚溶于乙醇中，滴加30％双氧水室温搅拌反应2小时，得到亚砜试剂4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉，可以用于下批次反应。
根据本发明前述的方法，步骤(2)中所述Pd/C催化剂的用量为香茅腈质量的0.1％～10％，优选1％～5％。
根据本发明前述的方法，步骤(2)中所述氢气压力为常压。
根据本发明前述的方法，步骤(2)中所述氢化反应的压力为室温～80℃，优选地在室温条件下进行；氢化反应的溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或几种的组合，优选地为乙酸乙酯。
较之现有技术，本发明具有如下显著的有益效果：
(1)本发明的制备方法中，由香茅醛制备香茅腈的方法为肟化及脱水一锅进行，较之现有技术两步反应的工艺显著减少了工艺流程，通过控制室温～50℃搅拌反应0.5～4小时，随后升温至60～100℃保温0.5～1小时即可便捷的制备得到香茅腈，相比于现有技术的方法显著提高了生产效率。
(2)本发明的方法使用盐酸羟胺作为肟化试剂，来源广泛，价格低廉，易于操作，设备要求低，较之现有技术使用的O-对三氟甲基苯甲酰羟胺价格显著降低，有利于工业化生产。
(3)本发明使用亚砜试剂4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉代替二甲亚砜，反应后不产生二甲基硫醚的恶臭物质，具有优异的催化反应效率，且本发明的亚砜试剂可以通过简单的方法进行回收利用，符合绿色化学和安全生产要求并进一步降低成本。
(4)本发明的方法制备香茅腈产率最高可达96％以上，两步合成氢化香茅腈的收率在88％以上。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步详述。在本下文中，如无特殊说明，所使用的试剂经由本领域常规商业途径购买且未作进一步纯化、除水处理。本发明所述亚砜试剂4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉根据专利CN105585540A的方法制备，在此引入本文。
实施例1
步骤(1)香茅腈的制备
将香茅醛(1.55g,10mmol)，盐酸羟胺(1.39g,20mmol)、4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉(0.3g,1mmol)、三乙胺(3.04g,30mmol)依次加入乙醇(20mL)中，将混合物在45℃下搅拌反应2小时，随后升温至90℃保温0.5小时，反应完全后冷却至室温，反应体系中加入水(20mL)，随后加入10％盐酸调节pH＝3,用二氯甲烷萃取分液(3*20mL)，二氯甲烷相经无水硫酸钠干燥、过滤、减压浓缩回收溶剂得到残余物，将残余物用硅胶柱层析分离(正己烷：乙酸乙酯(v/v)＝20:1)得到香茅腈1.46g,产率96.7％。
将水相用氢氧化钠溶液调节pH＝10,二氯甲烷萃取(3*20mL)，减压蒸馏回收溶剂得到亚砜试剂的硫醚产物。将硫醚溶解于乙醇中，在氧气气氛下滴加30％双氧水(1.5mmol)室温搅拌反应2小时，反应完全后经二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、减压回收溶剂，得到亚砜试剂4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉0.28g，可以用于下批次反应。
步骤(2)氢化香茅腈的制备
取香茅腈(0.91g,6mmol)，加入Pd/C催化剂(9mg,1wt％)和乙酸乙酯(10mL),通入1atm氢气于室温下搅拌反应3小时，随后过滤、水泵减压蒸馏除去有机溶剂，油泵减压蒸馏收集96-97℃(0.93kPa)稳定馏分，得到0.84g氢化香茅腈，产率91.2％。
实施例2
步骤(1)香茅腈的制备
将香茅醛(1.55g,10mmol)，盐酸羟胺(1.39g,20mmol)、4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉(0.3g,1mmol)、三乙胺(3.04g mg,30mmol)依次加入乙醇(20mL)中，将混合物在40℃下搅拌反应3小时，随后升温至80℃保温0.5小时，反应完全后冷却至室温，反应体系中加入水(20mL)，随后加入10％盐酸调节pH＝3,用二氯甲烷萃取分液(3*20mL)，二氯甲烷相经无水硫酸钠干燥、过滤、减压浓缩得到残余物，将残余物用硅胶柱层析分离(正己烷：乙酸乙酯(v/v)＝20:1)得到香茅腈1.44g,产率95.4％。
根据实施例1相同的方法对亚砜试剂4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉进行回收。
步骤(2)氢化香茅腈的制备
取香茅腈(0.91g,6mmol)，加入Pd/C催化剂(9mg,1wt％)和甲醇(10mL),通入1atm氢气于室温下搅拌反应3小时，随后过滤、水泵减压蒸馏除去有机溶剂，油泵减压蒸馏收集96-97℃(0.93kPa)稳定馏分，得到0.82g氢化香茅腈，产率89.0％％。
实施例3
步骤(1)香茅腈的制备
将香茅醛(1.55g,10mmol)，盐酸羟胺(1.39g,20mmol)、根据实施例1的方法回收的4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉(0.28g)、三乙胺(3.04g,30mmol)依次加入乙醇(20mL)中，将混合物在45℃下搅拌反应2小时，随后升温至90℃保温0.5小时，反应完全后冷却至室温，反应体系中加入水(20mL)，随后加入10％盐酸调节pH＝3,用二氯甲烷萃取分液(3*20mL)，二氯甲烷相经无水硫酸钠干燥、过滤、减压浓缩回收溶剂得到残余物，将残余物用硅胶柱层析分离(正己烷：乙酸乙酯(v/v)＝20:1)得到香茅腈1.41g,产率93.4％。
根据实施例1相同的方法对亚砜试剂4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉进行再次回收。
步骤(2)氢化香茅腈的制备
取香茅腈(0.91g,6mmol)，加入Pd/C催化剂(9mg,1wt％)和乙酸乙酯(10mL),通入1atm氢气于室温下搅拌反应3小时，随后过滤、水泵减压蒸馏除去有机溶剂，油泵减压蒸馏收集96-97℃(0.93kPa)稳定馏分，得到0.83g氢化香茅腈，产率90.1％。
实施例4
步骤(1)香茅腈的制备
将香茅醛(1.55g,10mmol)，盐酸羟胺(1.39g,20mmol)、4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉(0.3g,1mmol)、吡啶(2.38g,30mmol)依次加入乙醇(20mL)中，将混合物在45℃下搅拌反应4小时，随后升温至90℃保温0.5小时，反应完全后冷却至室温，反应体系中加入水(20mL)，随后加入10％盐酸调节pH＝3,用二氯甲烷萃取分液(3*20mL)，二氯甲烷相经无水硫酸钠干燥、过滤、减压浓缩回收溶剂得到残余物，将残余物用硅胶柱层析分离(正己烷：乙酸乙酯(v/v)＝20:1)得到香茅腈1.42g,产率94.0％。
根据实施例1相同的方法对亚砜试剂4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉进行回收。
步骤(2)氢化香茅腈的制备
取香茅腈(0.91g,6mmol)，加入Pd/C催化剂(9mg,1wt％)和乙醇(10mL),通入1atm氢气于室温下搅拌反应3小时，随后过滤、水泵减压蒸馏除去有机溶剂，油泵减压蒸馏收集96-97℃(0.93kPa)稳定馏分，得到0.81g氢化香茅腈，产率87.9％。
对比例1
替换亚砜试剂为DMSO(0.078g,1mmol)，其余操作同实施例1，香茅腈产率为44％，且反应后体系呈现出难闻的二甲基硫醚特有的恶臭。
对比例2
将溶剂和亚砜试剂同时替换为DMSO，且未加入三乙胺，其余操作同实施例1，香茅腈产率为52％，且反应后体系呈现出难闻的二甲基硫醚特有的恶臭。
以上实施例描述了本发明的合成方法、及该制备方法的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的合成方法，在不脱离本发明合成方法的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (9)

1.一种由香茅醛制备氢化香茅腈的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以香茅醛为原料，加入盐酸羟胺、亚砜试剂、有机碱和乙醇溶剂，于室温～50℃搅拌反应0.5～4小时，随后升温至60～100℃保温0.5～1小时，经后处理得到香茅腈；反应式如下：
其中，亚砜试剂为：4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉，其结构式如下：
所述有机碱为三甲胺、三乙胺、三丁胺、吡啶中的任意一种或几种的组合；
香茅醛、盐酸羟胺、亚砜试剂和有机碱的投料摩尔比为1：1～3：0.01～0.5：2～5；
(2)香茅腈在Pd/C催化剂存在下，通入氢气进行氢化反应，得到氢化香茅腈；反应式如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碱为三乙胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述Pd/C催化剂的用量为香茅腈质量的0.1％～10％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Pd/C催化剂的用量为香茅腈质量的1％～5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氢气压力为常压。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氢化反应的温度为室温～80℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氢化反应的温度为室温。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，氢化反应的溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或几种的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，氢化反应的溶剂为乙酸乙酯。
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