CN117229136A - 一种壬二酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种壬二酸的制备方法，具体涉及一种利用戊二酸二酯制备壬二酸的方法。根据本发明的方法，以戊二酸二酯为起始物料，经缩合反应、脱羧反应、还原反应以及水解反应后，得到壬二酸。本发明方法中，原料来源广泛，生产成本低，产品质量好、收率高，且生产过程对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种利用戊二酸酯衍生物制备壬二酸的方法。
背景技术
壬二酸是一种重要的精细化工产品。广泛用于医药卫生和材料制造领域。如治疗痤疮的外用软膏、用于生产尼龙材料单体壬二胺等。目前，主要工业生产技术有两种，工业品壬二酸是臭氧或者双氧水在钨、钼等催化剂上氧化油酸得到(US2813113、CN1415593A、CN104447279A、WO2011107721A1等)。理论上，反应体系中只有产品壬二酸和副产物壬酸，并基本上是等摩尔量产生的，事实上，由于工业油酸中含有亚油酸、亚麻酸等多不饱和度脂肪酸，实际产物非常复杂，除目标产物和壬酸外，还包括己酸、丁酸、丙二酸等各种小分子脂肪酸，为壬二酸的分离带来困难。由于小分子脂肪酸特殊的气味，也会影响到产品壬二酸的品质，而钨、钼等重金属残留在壬二酸中，去除十分困难，此外，由于在生产过程中大量使用臭氧或者高浓度双氧水，存在较大的安全生产风险。另一种常用的壬二酸制备方法为二卤代烃与两分子的丙二酸衍生物在碱性条件下，通过取代、脱羧、水解等步骤制备得到壬二酸。此方法的优点在于产品中无重金属离子存在，反应过程不使用危险的氧化试剂，但是仍存在步骤长，产生大量无机废盐，以及较难分离的环状副产物等缺点，需要作进一步技术改进(US20210047257A1、CN114478229A、Asian Journal of Chemistry,2013,25,6473等)。
为了改善上述问题，人们开发了一些新工艺路线用于生产壬二酸。现举例如下：
专利申请CN111233656A公开了一种生物质基壬二酸的制备方法。该方法使用5-甲酰基-2-呋喃甲酸和丙酮酸为原料，在碱催化剂上发生羟醛缩合反应，生成的缩合产物在加氢催化剂上加氢反应，生成饱和环状中间体，最后通过在催化氢解，饱和环状中间体氢解生成壬二酸。该过程利用生物质基平台分子，并以水作为反应溶剂，催化剂具有较高的催化活性和循环稳定性，反应过程绿色无污染，对环境友好。但是，该工艺的缺点是5-甲酰基-2-呋喃甲酸等原材料的成本较高，反应步骤较长，反应过程比较复杂。
专利US4322547中，Minisci等人提出了一种从环己酮和丙烯腈出发合成己二酸的方案，两者缩合产物3-(2-氧代环己基)丙腈可以在过氧化氢和铁离子/铜离子催化剂的作用下氧化生成8-氰基辛烯酸，随后通过氢化和腈基水解得到目标产物。上述反应原料易得，催化剂成本较低，但是过氧化氢氧化反应不具有选择性，容易形成复杂的羟基酸混合物，难以从水中回收氧化中间体，分离工作复杂，且需要大量催化剂盐，因此难以实现工业化。
M.Beller等用2-烯基脂肪醇为原料，使用氯化钯、HeMaRaphos(一种双膦配体)和对甲苯磺酸组成的均相催化体系，通过羰基合成的方法，一步得到烷基脂肪二酸，例如，使用2-烯基庚醇为原料，催化剂用量为2mol％，可一步得到壬二酸，收率为65％，线性产物的选择性为90％，目前，收率和选择性偏低，经济性较差，工业化较为困难，此外，2-烯基脂肪醇并非常见的工业原料，而制备2-烯基脂肪醇需要较为复杂的步骤和设备(J.Yang,J.Liu,Y.Ge,W.Huang,H.Neumann,R.Jackstell,M.Beller,Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,20394)。
在专利CN109422656B和CN110092733B中，使用戊二醛通过诺文格尔缩合与氰乙酸或者氰乙酸酯反应，得到烯基壬二腈，再通过加氢还原可以高产率的得到壬二胺，研究表明，经过部分加氢、水解、酸化后，也可以用于制备壬二酸，但是，该方法仍存在原料成本偏高、操作较繁琐的问题。
基于此，仍有必要开发一种原料来源广泛，可操作性强，产品质量稳定，能够生产满足多种应用场景需求(如对主含量、重金属残留、关键单杂有不同要求的医药级、材料单体、精细化工中间体)的壬二酸产品的工艺路线。
发明内容
针对上述壬二酸制备工艺的不足以及技术需求，本发明提出了一种以戊二酸酯衍生物为原料的壬二酸合成技术。本发明原料来源广泛，生产成本低，产品质量好，生产过程对环境友好。
本发明所提供的壬二酸的制备方法，是由戊二酸酯衍生物出发制备壬二酸，包括如下步骤：
1)在碱催化剂的作用下，使式1-1所示的戊二酸二酯发生缩合反应，酸化脱羧反应后得到式1所示的5-氧代壬二酸二酯；
2)在水中，使用加氢催化剂和相转移催化剂，将式1所示的5-氧代壬二酸二酯在水中与氢气发生还原反应，得到式2所示的中间体壬二酸二酯；
3)在酸性或者碱性条件下，使式2所示的壬二酸二酯发生水解反应，得到壬二酸，
其中，R各自独立地选自苄基、具有1-12个碳原子的链状(直链或支链)或环状脂肪烃基，例如，R可各自独立地选自苄基、具有1-6(或1-4)个碳原子的链状(直链或支链)或环状脂肪烃基。
从原料的易得、易操作的角度考虑，优选地，R各自独立地为甲基或乙基；特别优选地，戊二酸二酯为戊二酸二甲酯或戊二酸二乙酯。
根据本发明，在步骤1)中，式1-1所示的戊二酸二酯在碱催化剂的作用下发生缩合反应得到式1-2所示的中间产物，
式1-2所示的中间产物在酸性环境下发生脱羧反应，得到式1所示的5-氧代壬二酸二酯，
在一些实施方式中，上述步骤1)中，所述碱催化剂包括金属钠，金属钾，氢化钠，氢化钙，甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾；所述碱催化剂的加入量为底物戊二酸酯衍生物摩尔量的0.1～2.0倍，优选地，为0.4～2.0倍，具体为0.7～0.8倍；所述缩合反应的反应温度可为50～140℃，具体可为100～120℃；所述缩合反应的反应时间可为1～24h，具体可为6～12h。
根据本发明，上述步骤1)中，酸性条件可以通过加入酸或酸性物实现，所述酸或酸性物可以选自盐酸、氢溴酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、醋酸、三氟乙酸、大孔酸性树脂等。优选地，所述酸为稀酸，例如可以为70％的硫酸溶液。
在一些实施方式中，上述步骤1)中，所述酸的用量与上述碱的当量比为1.1～10.0：1，优选地为1.1～1.3：1。
在一些实施方式中，上述步骤1)中，所述脱羧反应的反应温度为25～120℃，优选地，为60～80℃；反应时间可为1～24h，具体可为1～6h或1～3h。
上述步骤2)中，将脱羧后的中间体5-氧代壬二酸二酯加氢转化为下化学式所示的中间体壬二酸二酯。
在一些实施方式中，上述步骤2)中，所述加氢催化剂可为负载型贵金属催化剂，贵金属的负载质量可为0.1～10％，具体可为5％；所述负载型贵金属催化剂中的贵金属可为选自Pd、Pt、Ru、Rh和Ir中的至少一种，优选地，选自Pd和Rh；载体可为选自分子筛、三氧化二铝、活性炭中的一种，优选地为活性炭。
在一些实施方式中，上述步骤2)中，所述相转移催化剂可为选自4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种，优选为四丁基氯化铵。
在一些实施方式中，上述步骤2)中，所述加氢催化剂与5-氧代壬二酸二酯的质量比可为0.001～5:1，优选地，可为0.01～0.03:1。
在一些实施方式中，上述步骤2)中，所述相转移催化剂的用量可为5-氧代壬二酸二酯质量的0.005～0.5倍，优选地为0.01～0.03倍。
在一些实施方式中，上述步骤2)中，所述水的用量为5-氧代壬二酸二酯质量的0.5～5倍，优选地，为2～3倍。
在一些实施方式中，上述步骤2)中，所述还原反应的反应温度可为30～130℃，具体可为60～70℃；所述还原反应的反应时间可为1～20h，具体可为3～5h(小时)。
在一些实施方式中，上述步骤2)中，所述还原反应的氢气分压可为0.5～10MPa，优选为2～4MPa。
在一些实施方式中，上述步骤2)中，加氢用反应釜的材质可选304、304L、316、316L、搪玻璃、哈氏合金等，优选为316或者316L。
根据本发明，加氢反应结束后，沉在水底的加氢催化剂连同水相可进行重复利用。粗产品壬二酸二酯为油相，通过分液或者倾倒加以收集后用于进一步的水解。
根据本发明，上述方法步骤3)中，通过水解反应，将壬二酸二酯转化为产品壬二酸。
在一些实施方式中，上述步骤3)中，所述水解反应中，可以使用酸或酸性物或者碱进行水解反应，其中酸或酸性物可以为选自硫酸、磷酸、盐酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、大孔酸性树脂的一种或多种，所述碱则可以是选自碱金属或者碱土金属的氢氧化物中的一种或多种。
在一些具体的实施例中，使用酸性条件水解，强酸性大孔树脂作为催化剂，釜式、间歇反应的方法进行水解反应。具体操作为：在反应釜中，将强酸性大孔树脂、壬二酸二酯和水进行混合；混合物在加热、搅拌情况下，通过精馏将反应生成的醇类不断蒸出，反应结束后，通过结晶得到目标产物壬二酸。
具体而言，所述的强酸性大孔树脂的制备和改性方法，可参考北京旭阳科技有限公司的专利申请CN116120162A，其公开的内容通过引用并入本文。
在一些实施方式中，上述步骤3)中，所述强酸性大孔树脂和壬二酸二酯的质量比为0.1～10:1，优选地，为0.2～0.3:1。
在一些实施方式中，上述步骤3)中，所述水的加入量为壬二酸二酯的质量的1～20倍，优选地，为5～8倍。加入水的作用有二，一为参与壬二酸二酯的水解反应；二为通过蒸汽的夹带，将反应生成的醇不断带出反应体系，促进水解反应的进行。
在一些实施方式中，上述步骤3)中，所述水解反应的压力为常压；所述水解反应的温度为水的沸腾温度。
在一些实施方式中，上述步骤3)中，所述水解反应的反应釜可为带搅拌的夹套反应釜，材质优选为搪玻璃材质，搅拌桨为桨式、锚式、框式、推进式、螺带式、涡轮式中的一种，优选为涡轮式，材质优选为搪玻璃。搅拌桨转速设置优选为可调节模式。在某些实施例中，如反应底物为壬二酸二甲酯或者壬二酸二乙酯，可在反应釜上盖安置精馏塔，精馏塔优选为填料塔，为304、304L、316、316L、搪玻璃、哈氏合金等，优选为搪玻璃。填料优选为陶瓷填料。
在一些实施方式中，上述步骤3)中，水解反应结束后，可通过过滤或者离心将催化剂强酸性大孔树脂与反应液分离，过滤或者离心过程中，保持反应液温度＞60℃，滤液在结晶釜中、持续搅拌下，梯度降温至20～25℃(降温梯度可为10-15℃/小时)，析出固体状态的产品壬二酸，通过过滤或者离心进行分离。
本发明设计了一条全新的壬二酸的绿色合成路线，具有如下特点：
1、原料来源广泛，成本低廉，例如，本工艺可以使用己二酸工业中副产的戊二酸酯作为原料进行生产；
2、相比现有的工业方案中副产物多、催化剂难回收以及收率低(<50％)等缺点，本发明的工艺路线无副产品，催化剂效率高，产品收率高，符合绿色化学工业的要求。
3、采用本工艺生产的壬二酸可以兼顾工业和医药两种应用场景，尤其是产品中不含重金属离子，不含环己烷甲酸酯等影响医药产品使用的难以分离的杂质。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，具体催化剂的制备如下：
实施例1由戊二酸二甲酯制备壬二酸
以甲醇钠，5％Pd/AC催化剂，强酸性大孔树脂催化剂(参照CN116120162A制备和处理)为反应的催化剂，对本发明的工艺进行说明。
第一步：在50L的夹套玻璃反应器中，加入10kg(62.5mol)的戊二酸二甲酯，再加入2.4kg(44.4mol)的甲醇钠，在氮气保护下，于100℃反应12小时。反应结束后，降低至室温，搅拌下，慢慢加入3.73kg的70％的硫酸水溶液，并重新开启加热，于70℃反应3小时。反应结束后，补加15kg去离子水，静置分液，上层有机相分液后为5-氧代壬二酸二甲酯粗品，无需进一步提纯，直接用于进行第二步加氢反应。
第二步：加氢反应在50L的316L的高压反应釜中进行，加入20kg去离子水，150g的5％的Pd/AC，150g的四丁基氯化铵，随后导入上一步的5-氧代壬二酸二甲酯粗品。反应釜封闭，依次通入氮气、氢气进行置换，随后向反应釜内通入氢气，保持氢气压力为2.0MPa，反应温度为70℃，反应时间为3小时。反应结束后，冷却至40℃以下，氮气置换后，打开反应釜静置，催化剂沉淀在反应釜底部，小心抽出上层的液体，静置分液，有机相为壬二酸二甲酯粗品，无需进一步提纯，直接用于进行第三步水解反应。ESI-MS：m/z＝217([M+H]+),239([M+23]+).
第三步，在100L的夹套玻璃反应釜中，加入1.6kg处理过的强酸性大孔树脂(制备和使用前的处理方法详见北京旭阳科技有限公司的专利文献CN116120162A)，50kg的去离子水，随后加入上一步的壬二酸二甲酯粗品。夹套中通入导热油，开启搅拌，加热至回流，反应6小时，随后改为蒸馏装置，将反应生成的甲醇连同水一并蒸出，根据蒸馏出的甲醇和水的混合物的质量判断反应的终点(通过实时监测蒸馏出的甲醇-水混合物中甲醇的含量加以判断，通过气相色谱法，甲醇含量＜2重量％，一般在1重量％判定为反应终点)。反应结束后，趁热过滤掉强酸性大孔树脂，滤液，在搅拌情况下，梯度降温至25℃，降温梯度为10℃/小时。产品壬二酸以白色细颗粒或者小晶体形式析出，经过滤、干燥后得到产品。收率约为85％。ESI-MS：m/z＝187([M-H]-),1H-NMR(400MHz,D2O,298K)δ(ppm):2.17(t,4H),1.50–1.00(m,broad,10H).
实施例2由戊二酸二乙酯制备壬二酸
将实施例1中的催化剂甲醇钠更换为乙醇钠，避免出现酯交换反应。其他投料及操作步骤与实施例1相同，在第三步水解-蒸馏的过程中，开始蒸馏阶段是约95％乙醇和水的恒沸物，慢慢水的含量逐步提高，最后以水为主，仅含有少量的乙醇。产品收率为86％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种壬二酸的制备方法，包括如下步骤：
1)在碱催化剂的作用下，使式1-1所示的戊二酸二酯发生缩合反应，酸化脱羧反应后得到式1所示的5-氧代壬二酸二酯；
2)在水中，使用加氢催化剂和相转移催化剂，将式1所示的5-氧代壬二酸二酯与氢气发生还原反应，得到式2所示的中间体壬二酸二酯；
3)在酸性或者碱性条件下，使式2所示的壬二酸二酯发生水解反应，得到壬二酸，
其中，R各自独立地选自苄基、具有1-12个碳原子的链状或环状脂肪烃基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R各自独立地选自苄基、具有1-6个碳原子的链状或环状脂肪烃基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，R各自独立地为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，戊二酸二酯为戊二酸二甲酯或戊二酸二乙酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤1)中，式1-1所示的戊二酸二酯在碱催化剂的作用下发生缩合反应得到式1-2所示的中间产物，
式1-2所示的中间产物在酸性环境下发生脱羧反应，得到式1所示的5-氧代壬二酸二酯，
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中，在步骤1)中，
所述碱催化剂包括金属钠，金属钾，氢化钠，氢化钙，甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾；所述碱催化剂的加入量为底物戊二酸酯衍生物摩尔量的0.1～2.0倍，优选地，为0.4～2.0倍，例如为0.7～0.8倍；所述缩合反应的反应温度为50～140℃，例如为100～120℃；所述缩合反应的反应时间为1～24h，例如为6～12h；和/或
酸性条件通过加入酸或酸性物实现，所述酸或酸性物选自盐酸、氢溴酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、醋酸、三氟乙酸、大孔酸性树脂，优选地，所述酸为稀酸，例如为70％的硫酸溶液；和/或
所述酸的用量与碱的当量比为1.1～10.0：1，优选地为1.1～1.3：1；和/或
所述脱羧反应的反应温度为25～120℃，优选地，为60～80℃；反应时间为1～24h，例如为1～6h或1～3h。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中，在步骤2)中，
所述加氢催化剂为负载型贵金属催化剂，贵金属的负载质量为0.1～10％，例如为5％；所述负载型贵金属催化剂中的贵金属为选自Pd、Pt、Ru、Rh和Ir中的至少一种，优选地，选自Pd和Rh；载体为选自分子筛、三氧化二铝、活性炭中的一种，优选地为活性炭；和/或
所述相转移催化剂为选自4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种，优选为四丁基氯化铵；和/或
所述加氢催化剂与5-氧代壬二酸二酯的质量比为0.001～5:1，优选地，为0.01～0.03:1；和/或
所述相转移催化剂的用量为5-氧代壬二酸二酯质量的0.005～0.5倍，优选地为0.01～0.03倍；和/或
所述水的用量为5-氧代壬二酸二酯质量的0.5～5倍，优选地，为2～3倍；和/或
所述还原反应的反应温度为30～130℃，例如为60～70℃；所述还原反应的反应时间为1～20h，例如为3～5h；和/或
所述还原反应的氢气分压为0.5～10MPa，优选为2～4MPa。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中，在步骤3)中，
使用酸或酸性物或者碱进行水解反应，其中酸或酸性物为选自硫酸、磷酸、盐酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、大孔酸性树脂的一种或多种；所述碱是选自碱金属或者碱土金属的氢氧化物中的一种或多种；和/或
所述水的加入量为壬二酸二酯的质量的1～20倍，优选地，为5～8倍；和/或
所述水解反应的压力为常压；所述水解反应的温度为水的沸腾温度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
当所述酸性物为强酸性大孔树脂时，所述强酸性大孔树脂和壬二酸二酯的质量比为0.1～10:1，优选地，为0.2～0.3:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
水解反应结束后，通过过滤或者离心将催化剂强酸性大孔树脂和反应液分离，过滤或者离心过程中，保持反应液温度＞60℃，滤液在结晶釜中、持续搅拌下，梯度降温至20～25℃，析出固体状态的壬二酸。
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311202598.8A Pending CN117229136A (zh) | 2023-09-18 | 2023-09-18 | 一种壬二酸的制备方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN117229136A (zh) |
-
2023
- 2023-09-18 CN CN202311202598.8A patent/CN117229136A/zh active Pending
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