CN104529822A

CN104529822A - 一种香茅醛制备香茅腈的生产工艺

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Publication number: CN104529822A
Application number: CN201410731814.2A
Authority: CN
Inventors: 张建斌; 王烨
Original assignee: GUANGZHOU BAIHUA AROMATICS CO Ltd
Current assignee: GUANGZHOU BAIHUA AROMATICS CO Ltd
Priority date: 2014-12-06
Filing date: 2014-12-06
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2034-12-06
Also published as: CN104529822B

Abstract

本发明所述香茅醛制备香茅腈的生产工艺，包括如下步骤：在同一反应釜中将香茅醛和异丙醇混合，控制反应温度-5℃~35℃，快速加入催化剂和25%的氨水，控制滴加速度在2~4小时内加入氧化剂，反应结束后，经过中和、溶剂回收，然后提纯得到香茅腈产品，该香茅腈产品收率高达83%以上，产品纯度97%以上，其中所述催化剂为铜、钴、银或钒的氯化物、碘化物、硝酸盐或硫酸盐，上述氧化剂为硝酸铅、二氧化猛、双氧水、臭氧、氧气或三氧化铬。本发明由于采用以香茅醛为原料、以异丙醇为溶剂，再利用一锅法催化氨氧化反应技术和优选配比来使香茅醛制备香茅腈的方法，从而简化了工艺操作流程，缩短了生产周期，降低了劳动强度和生产成本，整个工艺绿色环保。

Description

一种香茅醛制备香茅腈的生产工艺

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体是指一种香茅醛制备香茅腈的生产工艺。

背景技术

香茅腈具有强烈的柑橘和柠檬样香气，并有醛香香韵，且香韵特异、强烈持久。特别适用于皂用香精和合成洗涤剂香精配方中，也可以用于其他日化制品的加香。而且香茅腈还具有驱蚊避虫等作用，是一种具有很大开发价值的重要腈类香料。

目前从香茅醛制备香茅腈的工艺主要是采用羟胺肟化法：香茅醛与羟胺反应制得香茅醛肟。然后，用乙酸酐作脱水剂，在回流状态下脱水制得香茅腈。这一合成工艺存在原料羟胺具有强腐蚀性、价格昂贵等缺点，并且在生产过程中能源损耗较大、产生的废酸水污染环境。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在问题和不足，提供一种既可有效简化工艺操作流程，缩短生产周期，降低劳动强度，又大大降低了生产成本，整个工艺绿色环保，且产品纯度和收率高的香茅醛制备香茅腈的生产工艺。

本发明采用的技术方案：以香茅醛为原料，以异丙醇为溶剂，香茅醛通过催化氨氧化反应合成香茅腈。其反应式如下：

具体步骤如下：

在同一反应釜中将重量配比为1:0.5~8（优选1：3~5）的香茅醛和异丙醇混合；控制反应温度-5℃~35℃，快速加入（一般是控制温度条件下在30分钟内加完）适量的催化剂和25%氨水，继续控制反应温度在-5℃～35℃之间，以适当的滴加速度控制在2~4小时内加入一定量的氧化剂，保持反应温度至反应结束后（此时香茅醛含量小于1.0%），经过中和、溶剂回收，然后提纯得到香茅腈产品。该香茅腈产品收率高达83%以上，产品纯度97%以上。

上述的催化剂可以是铜、钴、银或钒的氯化物、碘化物、硝酸盐或硫酸盐。上述的氧化剂可以是硝酸铅、二氧化猛、双氧水、臭氧、氧气或三氧化铬。

在本发明的反应过程中，各组比的配比范围很重要。上述的催化剂用量为香茅醛投料量的1%～15%（重量比）。优选范围为5~10%。因为如果催化剂加少了，香茅醛反应不完全；加多了反应得率没有增加，反而增加了污染物。上述反应中，25%氨水的投料用量为香茅醛投料量的100%～300%（重量比）。优选范围为150%~200%。氨水在本工艺中作为经济性较优的N源供体参与反应。上述的氧化剂用量为香茅醛投料量的10%～200%（重量比），优选50%~150%。其作为氧化剂加入量不足时，醛胺化合物转化率不足，加入过量时会使腈继续转化为酸。所以为确保本工艺的效果，各组份的配比范围很关键。

本发明提供的生产方法，具有以下有益效果：

1. 本发明由于采用以香茅醛为原料、以异丙醇为溶剂，再利用一锅法催化氨氧化反应技术和优选配比来使香茅醛制备香茅腈的方法，从而使羟胺肟化反应和脱水反应在一个反应锅内同时完成，简化了工艺操作流程，缩短了生产周期，降低了劳动强度，也降低了生产成本。

2. 产品收率高达83%以上，产品纯度97%以上，提高了经济性。

3. 氨水替代传统工艺中的羟胺作为氮源，大大降低了生产成本，整个工艺绿色环保。

具体实施方式

本发明所述香茅醛制备香茅腈的生产工艺，包括如下步骤：在同一反应釜中将重量配比为1：0.5~8的香茅醛和异丙醇混合，控制反应温度-5℃~35℃，快速加入（一般是控制温度条件下在30分钟内加完）用量占香茅醛投料量的1%～15%的催化剂和用量为香茅醛投料量的100%～300%的浓度为25%的氨水，继续控制反应温度在-5℃～35℃之间，控制滴加速度在2~4小时内加入占香茅醛投料量的10%～200%的氧化剂，反应结束后，经过中和、溶剂回收，然后提纯得到香茅腈产品，该香茅腈产品收率高达83%以上，产品纯度97%以上，其中所述催化剂为铜、钴、银或钒的氯化物、碘化物、硝酸盐或硫酸盐，上述氧化剂为硝酸铅、二氧化猛、双氧水、臭氧、氧气或三氧化铬。

在本发明的反应过程中，各组比的配比范围很重要。上述香茅醛和异丙醇的重量配比为1：3~5，控制反应温度-5℃~15℃。上述催化剂的用量为香茅醛投料量的5~10%。上述氨水的用量为香茅醛投料量的150%~200%。所述氧化剂的用量为香茅醛投料量的50%~150%。

本发明由于采用以香茅醛为原料、以异丙醇为溶剂，再利用一锅法催化氨氧化反应技术和优选配比来使香茅醛制备香茅腈的方法，从而使羟胺肟化反应和脱水反应在一个反应锅内同时完成，简化了工艺操作流程，缩短了生产周期，降低了劳动强度，也降低了生产成本。并且产品收率高达83%以上，产品纯度97%以上，提高了经济性。而且用氨水替代传统工艺中的羟胺作为氮源，在大大降低了生产成本的同时，整个工艺绿色环保。

下面结合实施例进一步说明香茅腈的生产工艺。

实施例1：

在5升的反应釜中，加入785 g异丙醇、230 g香茅醛混合，用氮气排除釜中空气三次，控制反应温度15℃~25℃，快速加入18 g氯化钴和快速滴加364 g 25%氨水。继续控制反应液温度15~25℃，加入340 g 50%双氧水，滴加完后用色谱跟踪香茅醛的反应直至香茅醛含量小于1.0%。反应结束，加醋酸中和反应液（PH=7～8），回收溶剂，经提纯后得到香茅腈产品226 g，含量97.6%，收率87.2%。

实施例2：

在5升的反应釜中，加入785 g异丙醇和230 g香茅醛混合，用氮气排除釜中空气三次，控制反应液温度15~25℃，快速加入10 g氯化亚铜和快速滴加425 g 25%氨水。控制反应液温度15~25℃，加入192 g 50%双氧水，滴加完后反应至香茅醛含量小于1.0%。反应结束，加醋酸中和反应液（PH=7～8），回收溶剂，经提纯后得到香茅腈产品219g，含量98.1%，收率85.0%。

实施例3：

在5升的反应釜中，加入785 g异丙醇和230 g香茅醛混合。用氮气排除釜中空气三次，控制反应液温度3~15℃，快速加入15 g氯化铜和快速滴加387 g 25%氨水。控制反应液温度3~15℃，滴加入192 g 50%双氧水，反应至香茅醛含量小于1.0%。反应结束，加醋酸中和反应液（PH=7～8），回收溶剂，经提纯后得到香茅腈产品218 g，含量97.8%，收率85%。

实施例4：

在5升的反应釜中，加入785 g异丙醇和230 g香茅醛混合。用氮气排除釜中空气三次，控制反应液温度5℃，快速加入18 g氯化铁或硫酸铁，快速滴加405 g 25%氨水。加入321 g 50%双氧水，滴加完后反应至香茅醛含量小于1.0%。反应结束，加醋酸中和反应液（PH=7～8），回收溶剂，经提纯后得到香茅腈产品195 g，含量97.4%，收率75.5%。

该实施例4是实施例3的对比实例，其收率低的主要原因就是因催化剂选择了铁离子卤化物，其催化效果较差，所以收率低。

实施例5：

在5升的反应釜中，加入785 g异丙醇和230 g香茅醛混合。用氮气排除釜中空气三次，控制反应液温度15℃，快速加入21 g硫酸铜和快速滴加254 g 25%氨水。控制反应液温度15℃，加入189 g二氧化锰，分批加完后反应至香茅醛含量小于1.0%。反应结束，加醋酸中和反应液（PH=7～8），回收溶剂，经提纯后得到香茅腈产品215 g，含量97.6%，收率83.0%。

实施例6：

在5升的反应釜中，加入785 g异丙醇和230 g香茅醛混合。用氮气排除釜中空气三次，控制反应液温度20℃，快速加入18 g氯化铜和234 g 25%氨水。控制反应液温度20℃，通臭氧反应至香茅醛含量小于1.0%。反应结束，加醋酸中和反应液（PH=7～8），回收溶剂，经提纯后得到香茅腈产品220g，含量98.1%，收率85.0%。

实施例7：

在5升的反应釜中，加入785 g异丙醇和230 g香茅醛混合。用氮气排除釜中空气三次，控制反应液温度15℃，快速加入5 g硝酸银和快速滴加254 g 25%氨水。控制反应液温度15℃，加入192 g 50%双氧水，滴加完后反应至香茅醛含量小于1.0%。反应结束，加醋酸中和反应液（PH=7～8），回收溶剂，经提纯后得到香茅腈产品223 g，含量97.1%，收率86.0%。

实施例8：

在5升的反应釜中，加入785 g异丙醇和230 g香茅醛混合。用氮气排除釜中空气三次，控制反应液温度-5℃，快速加入18 g硝酸钒和滴加314 g 25%氨水。控制反应液温度-5℃（0下温度反应效果更好，但反应时间需延长较多，放热不易控制），分批加入350 g硝酸铅，分批加完后反应至香茅醛含量小于1.0%。反应结束，加醋酸中和反应液（PH=7～8），回收溶剂，经提纯后得到香茅腈产品217 g，含量98.4%，收率83.7%。

本发明中低温反应时，香茅醛氨化后被氧化破坏的可能性大幅降低，如是所用的氧化剂是效果最好的那种的话，低温反应得率会更高，但反应时间较长，放热不易控制。

实施例9：

在5升的反应釜中，加入1150 g异丙醇和230 g香茅醛混合。用氮气排除釜中空气三次，控制反应液温度0~15℃，快速加入15 g氯化铜并控制反应温度在30分钟内快速滴加387 g 25%氨水。滴加完成后控制反应液温度0~15℃，滴加入192 g 50%双氧水，反应至香茅醛含量小于1.0%。反应结束，加醋酸中和反应液（PH=7～8），回收溶剂，经提纯后得到香茅腈产品225 g，含量97.8%，收率87.7%。

实施例10：

在5升的反应釜中，加入785 g异丙醇和230 g香茅醛。用氮气排除釜中空气三次，控制反应液温度-5℃，快速加入28 g硫酸铁和滴加365 g 25%氨水。控制反应液温度-5℃，通入氧气反应至香茅醛含量小于1.0%。反应结束，加醋酸中和反应液（PH=7～8），回收溶剂，经提纯后得到香茅腈产品209 g，含量97.7%，收率80.9%。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种香茅醛制备香茅腈的生产工艺，其特征是包括以下步骤：在同一反应釜中将重量配比为1：0.5~8的香茅醛和异丙醇混合，控制反应温度-5℃~35℃，然后快速加入用量占香茅醛投料量的1%～15%的催化剂和用量为香茅醛投料量的100%～300%的浓度为25%的氨水，继续控制反应温度在-5℃～35℃之间，控制滴加速度在2~4小时内加入占香茅醛投料量的10%～200%的氧化剂，保持反应温度至反应结束后，经过中和、溶剂回收，然后提纯得到香茅腈产品，该香茅腈产品收率高达83%以上，产品纯度97%以上，其中所述催化剂为铜、钴、银或钒的氯化物、碘化物、硝酸盐或硫酸盐，上述氧化剂为硝酸铅、二氧化猛、双氧水、臭氧、氧气或三氧化铬。

2.根据权利要求1所述的香茅醛制备香茅腈的生产工艺，其特征在于上述香茅醛和异丙醇的重量配比为1：3~5，控制反应温度-5℃~15℃。

3.根据权利要求1所述的香茅醛制备香茅腈的生产工艺，其特征在于上述催化剂的用量为香茅醛投料量的5~10%。

4.根据权利要求1所述的香茅醛制备香茅腈的生产工艺，其特征在于上述氨水的用量为香茅醛投料量的150%~200%。

5.根据权利要求1所述的香茅醛制备香茅腈的生产工艺，其特征在于所述氧化剂的用量为香茅醛投料量的50%~150%。