CN102649799B - 一种草甘膦的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种草甘膦的制备方法，其是包括采用双氧水催化氧化双甘膦原料获得氧化液，再在所述氧化液中加入还原性较弱的硫化物还原剂消耗掉氧化反应中过量的双氧水，然后加入硫酸亚铁还原，再经分离、干燥制得的；所述还原性较弱的硫化物为亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠中的任一种或任意组合。本发明方法中还原剂硫酸亚铁的用量少、节约了原料成本，通过本发明所述的氧化和还原等处理解决了现有技术中该工艺制得的草甘膦颜色发黄的技术问题，同时所得草甘膦纯度高，固粉中草甘膦含量达96％以上，收率在82％以上；本发明方法消耗原辅材料较少、过程中去掉了氨水、硫酸等原料的使用。

Description

一种草甘膦的制备方法

技术领域

本发明涉及一种草甘膦的制备方法，特别涉及一种收率高的草甘膦制备方法，属于化学合成领域。

背景技术

草甘膦是一种高效、低毒、芽后灭生性除草剂，其销量在农药产品中占据重要地位，草甘膦最初是由美国孟山都化学公司合成；目前草甘膦的生产工艺主要有甘氨酸法和IDA法两条工艺路线。

甘氨酸法是我国传统的生产工艺起步较早，经过多年发展工艺技术成熟但该工艺存在以下缺点：工艺路线长、工艺过程复杂、副产物多，工艺过程要用到大量的有机回收溶剂、对环境影响大、耗能也大，不利于工业化生产，用甘氨酸法直接得到的是草甘膦粉剂，该法中用固液分离母液生产水剂，其生产的水剂中NaCl含量高，如用量大会造成土地板结等负面效应、对环境不利。

IDA法在我国起步较晚，与甘氨酸法相比该法工艺路线短、过程简单、副产物少、产品纯度高，在国际市场上竞争力强，国外草甘膦生产的领头羊孟山都公司就是采用的该工艺。在IDA法中关键的步骤之一就是将双甘膦合成草甘膦的工艺步骤，将双甘膦合成草甘膦工艺主要有以贵金属为催化剂的空气氧化法、以活性炭为催化剂的过氧化氢氧化法和如公开号为CN1563021A的专利申请中公开的以钨酸钠为催化剂、过氧化氢-硫酸亚铁的氧化还原体系。其中以贵金属为催化剂的空气氧化法正是草甘膦生产领头羊美国孟山都公司采用的方法，该法反应得到的草甘膦含量高、纯度高达97％，反应的选择性和转化率也都很好、收率高达96％，但该法中贵金属价格昂贵、回收困难，催化剂易失活，最重要的是该法为孟山都公司的专利，受其专利限制迫切需要开发新工艺；专利文献CN1183100A、CN1480460A、CN1066152C报道了以活性炭为催化剂，过氧化氢氧化制备草甘膦的方法，该法中所用催化剂廉价易得，但其所用活性炭为无定型态，不同的制备方法和原料来源导致其性能差别大，活性炭套用效果较差，容易导致生产的波动和不稳定，不适于工业化生产；专利文献CN1563021A公开的以钨酸钠为催化剂、过氧化氢-硫酸亚铁的氧化还原体系，但该方法存在的缺陷是：1、对氧化反应控制不恰当、氧化反应完成后过剩的氧化剂未作任何处理、还原反应的温度控制过高，造成后续大量副反应发生，影响产品质量和收率；2、在还原过程中引入的铁离子使得产品颜色发黄，严重影响了制得的草甘膦的品质；3、该法制得的草甘膦原粉收率低、仅为68％左右，废水量大、成分复杂难以处理等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种草甘膦的制备方法，该制备方法收率高、成本低、废水量小、处理较易等，适于工业化生产，制得的草甘膦品质好。

本发明目的是通过以下技术方案实现的：

一种草甘膦的制备方法，包括采用双氧水催化氧化双甘膦原料获得到氧化液，然后加入硫酸亚铁还原，经分离、干燥制得草甘膦原粉；其特征在于：在氧化反应结束得到的氧化液中加入还原性较弱的还原剂消耗掉氧化反应中过量的双氧水后再进行还原反应。

上述用于消耗过剩双氧水的较弱还原剂为较弱的硫化物还原剂，可以选用亚硫酸钠，亚硫酸铵，亚硫酸钾，亚硫酸氢铵，硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠中的任一种或任意组合，为了更好地消耗氧化液中过剩的双氧水，同时更充分地还原过渡态物质以减少副产物、进一步提高收率，所述较弱的硫化物还原剂优选采用亚硫酸钠，其中进一步优选采用质量百分浓度为10～30％的亚硫酸钠水溶液。

为了更充分地消耗氧化液中过量的双氧水、同时利于整个反应体系的温度要求，上述采用所述亚硫酸钠水溶液消耗氧化液中过量双氧水的温度为10～50℃，进一步优选为18～28℃。

上述双甘膦与亚硫酸钠的摩尔比优选为1∶0.01～0.1，进一步优选为1∶0.02～0.07，并用KI淀粉试纸检测氧化液中过剩的双氧水是否消耗完毕。

上述催化剂可以选用铬、钼、钨、硅、磷的一种或几种的复合物与氧形成的酸的碱金属盐或碱土金属盐，如可选用硅酸钠、钨酸钠、磷酸钠或磷钨酸钠等，优选采用钨酸钠。

上述双氧水优选采用质量百分浓度为27.5％的双氧水，水优选采用软水或去离子水。

为了更进一步让反应进行得更充分、减少副产物，上述双甘膦与水、催化剂、双氧水、硫酸亚铁的摩尔比为1∶10～50∶0.001～0.01∶1.0～2.0∶0.005～0.03；进一步优选为1∶15～18∶0.002～0.003∶1.1～1.3∶0.01～0.02，以摩尔比计。

为了更好地控制氧化反应过程的温度、以利氧化反应充分进行、减少副产物，上述氧化反应过程温度控制在61～69℃，并采用程序控温，即在氧化反应过程中加入双氧水阶段的温度小于氧化反应过程中加双氧水后保温反应阶段的温度。

为了进一步减少氧化反应的副产物，上述氧化反应过程中加入双氧水阶段的温度为64～68℃，氧化反应过程中加双氧水后保温反应阶段的温度为65～69℃，并且所述氧化反应过程中加入双氧水阶段的温度比所述氧化反应过程中加双氧水后保温反应阶段的温度低1～4℃。

为了让氧化反应更充分、同时更有效地利用催化剂，上述氧化过程具体是在体系中加入双甘膦、水和催化剂，混匀，调pH为1～2(优选为pH1.5～2)、升温至64～68℃、滴加双氧水，所述滴加双氧水的时间为30～80min(优选为40～60min)；滴加完双氧水后，升温至68～69℃、保温反应80～150min(优选为130～150min)，经过滤得到氧化液。

为了防止在还原过程中液面冲料，上述用亚硫酸钠水溶液消耗掉氧化液中过量的双氧水后，先将氧化液冷至8～29℃，再滴加质量百分浓度为5～30％的硫酸亚铁水溶液，滴加速度为16～22kg/h、匀速滴加至液面无气泡，滴加完后经结晶、冷却、抽滤、干燥工序制得草甘膦原粉；所述还原反应的反应温度控制在5～40℃。

研发过程中发明人发现，还原反应温度的控制对收率的进一步提高有较大的影响，如何恰当控制还原反应的温度也是一个技术难点，发明人通过大量理论分析与实践发现，先要将氧化液的温度控制恰当，再对还原反应的温度控制恰当，对整个反应的收率起着积极地作用；为了进一步提高收率，上述还原反应是先将氧化液冷至15～26℃，再加入硫酸亚铁水溶液控制反应温度在10～18℃。

上述用亚硫酸钠水溶液消耗掉氧化液中过量的双氧水后，更优选地，先将氧化液冷至15～26℃，再滴加质量百分浓度为5～30％的硫酸亚铁水溶液控制反应温度在10～18℃，滴加速度为16～22kg/h、匀速滴加至液面无气泡，滴加完后经结晶、冷却、抽滤、干燥工序制得草甘膦原粉；所述还原反应的反应温度控制在10～29℃。

更具体地说，一种草甘膦的制备方法，先将双甘膦、软水和钨酸钠搅拌、混匀，pH1.5～2，升温至64～68℃、滴加质量百分浓度为27.5％的双氧水，滴加双氧水的时间为40～60min，滴加完后在68～69℃保温反应130～150min，加入活性炭脱色、过滤除去机械杂质和活性炭获得氧化液；然后用冰盐水将所得氧化液冷至18～28℃，用质量百分浓度为10％～30％的亚硫酸钠水溶液消耗氧化液中过量的双氧水，至KI淀粉试纸呈白色或无色，停止加亚硫酸钠水溶液；所述双甘膦∶水∶催化剂∶双氧水∶硫酸亚铁＝1∶15～18∶0.002～0.003∶1.1～1.3∶0.01～0.02，以摩尔比计。将所述消耗过量双氧水后的氧化液冷至10℃，滴加质量百分浓度为5～10％的硫酸亚铁水溶液，滴加速度为20kg/h、匀速滴加至液面无气泡，还原反应中温度控制在10～29℃，滴加完后用工业盐水冷却至10℃以下冷却结晶3h、抽滤、用去离子水洗涤，在103.5℃下、4h烘干，制得草甘膦原粉。

另外，发明人在长期研发过程中还发现采用如下的技术措施也可以实现本发明的目的：一种草甘膦的制备方法，包括采用双氧水催化氧化双甘膦原料获得到氧化液，然后加入硫酸亚铁还原，经分离、干燥制得草甘膦原粉；其特征在于：在氧化反应过程温度控制在61～69℃，并采用程序控温，即在氧化反应过程中加入双氧水阶段的温度小于氧化反应过程中加双氧水后保温反应阶段的温度。

为了进一步减少氧化反应的副产物，上述氧化反应过程中加入双氧水阶段的温度为64～68℃，氧化反应过程中加双氧水后保温反应阶段的温度为65～69℃，并且所述氧化反应过程中加入双氧水阶段的温度比所述氧化反应过程中加双氧水后保温反应阶段的温度低1～4℃。

研发过程中发明人发现，还原反应温度的控制对收率的进一步提高有较大的影响，如何恰当控制还原反应的温度也是一个技术难点，发明人通过大量理论分析与实践发现，先要将氧化液的温度控制恰当，再对还原反应的温度控制恰当，对整个反应的收率起着积极地作用；为了进一步提高收率，上述还原反应是先将氧化液冷至15～26℃，再加入硫酸亚铁水溶液控制反应温度在10～18℃。

进一步，发明人还发现，在上述还原反应温度下收率在一定程度上提高了，但在加入还原剂硫酸亚铁水溶液时体系温度不稳定、较难控制，控制不好反应液易出现冲料的现象，这对工业化生产的稳定性带来一定影响；发明人经过长期试验及反复验证发现，加入硫酸亚铁的方式、硫酸亚铁的浓度及还原反应温度等等条件都有讲究。

为了防止在还原过程中液面冲料，上述用亚硫酸钠水溶液消耗掉氧化液中过量的双氧水后，先将氧化液冷至8～29℃，再滴加质量百分浓度为5～30％的硫酸亚铁水溶液，滴加速度为16～22kg/h、匀速滴加至液面无气泡，滴加完后经结晶、冷却、抽滤、干燥工序制得草甘膦原粉；所述还原反应的反应温度控制在10～29℃。

上述催化剂可以选用铬、钼、钨、硅、磷的一种或几种的复合物与氧形成的酸的碱金属盐或碱土金属盐，如可选用硅酸钠、钨酸钠、磷酸钠或磷钨酸钠等，优选采用钨酸钠。

上述双氧水优选采用质量百分浓度为27.5％的双氧水，水优选采用软水或去离子水。

为了更进一步让反应进行得更充分、减少副产物，上述双甘膦与水、催化剂、双氧水、硫酸亚铁的摩尔比为1∶10～50∶0.001～0.01∶1.0～2.0∶0.005～0.03；进一步优选为1∶15～18∶0.002～0.003∶1.1～1.3∶0.01～0.02，以摩尔比计。

为了让氧化反应更充分、同时更有效地利用催化剂，本发明氧化过程具体是在体系中加入双甘膦、水和催化剂，混匀，调pH为1～2(优选为pH1.5～2)、升温至64～68℃、滴加双氧水，所述滴加双氧水的时间为30～80min(优选为40～60min)；滴加完双氧水后，升温至68～69℃、保温反应80～150min(优选为130～150min)，经过滤得到氧化液。

为了解决草甘膦颜色发黄的问题、以提高草甘膦的品质，同时为了提高最终收率，在上述氧化反应结束得到的氧化液中加入较弱的还原剂消耗掉氧化反应中过量的双氧水后再进行还原反应。

为了更好地消耗氧化液中过剩的双氧水，同时更充分地还原过渡态物质以减少副产物、进一步提高收率，本发明用于消耗过剩双氧水的较弱还原剂优选采用亚硫酸钠，亚硫酸铵，亚硫酸钾，亚硫酸氢铵，硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠中的任一种或任意组合，进一步优选为亚硫酸钠，其中更进一步优选采用质量百分浓度为10～30％的亚硫酸钠水溶液。

为了更充分地消耗氧化液中过量的双氧水、同时利于整个反应体系的温度要求，本发明采用所述亚硫酸钠水溶液消耗氧化液中过量双氧水的温度为10～50℃，进一步优选为18～28℃，本发明双甘膦与所述亚硫酸钠的摩尔比优选为1∶0.01～0.1，进一步优选为1∶0.02～0.07，并用KI淀粉试纸检测氧化液中过剩的双氧水是否消耗完毕。

为了阻止副反应的进行、使得到的氧化液品质更好，本发明氧化反应具体是先将双甘膦、软水和钨酸钠搅拌、混匀，pH1.5～2，升温至64～68℃、滴加质量百分浓度为27.5％的双氧水，滴加双氧水的时间为40～60min，滴加完后在68～69℃保温反应130～150min，加入活性炭脱色、过滤除去机械杂质、催化剂和活性炭获得氧化液；然后用冰盐水将所得氧化液冷至18～28℃，用质量百分浓度为10％～30％的亚硫酸钠水溶液消耗氧化液中过量的双氧水，至KI淀粉试纸呈白色或无色，停止加亚硫酸钠水溶液；所述双甘膦∶水∶催化剂∶双氧水∶硫酸亚铁＝1∶15～18∶0.002～0.003∶1.1～1.3∶0.01～0.02，以摩尔比计。

一种草甘膦的制备方法，包括采用双氧水催化氧化双甘膦原料获得到氧化液，然后加入硫酸亚铁还原，经分离、干燥制得草甘膦原粉；其特征在于：所述还原反应过程是在低温下进行的，具体是先将氧化液冷至8～29℃，再加入硫酸亚铁水溶液，控制反应温度在10～29℃。

研发过程中发明人发现，还原反应温度的控制对收率的有较大的影响，如何恰当控制还原反应的温度也是一个技术难点，发明人通过大量理论分析与实践发现，先要将氧化液的温度控制恰当，再对还原反应的温度控制恰当，对整个反应的收率起着积极地作用；为了进一步提高收率，上述还原反应是先将氧化液冷至15～26℃，再加入硫酸亚铁水溶液控制反应温度在10～18℃。

进一步，发明人还发现，在上述还原反应温度下收率在一定程度上提高了，但在加入还原剂硫酸亚铁水溶液时体系温度不稳定、较难控制，控制不好反应液易出现冲料的现象，这对工业化生产的稳定性带来一定影响；发明人经过长期试验及反复验证发现，加入硫酸亚铁的方式、硫酸亚铁的浓度及还原反应温度等等条件都有讲究。

为了防止在还原过程中液面冲料，本发明用亚硫酸钠水溶液消耗掉氧化液中过量的双氧水后，先将氧化液冷至8～29℃，再滴加质量百分浓度为5～30％的硫酸亚铁水溶液，滴加速度为16～22kg/h、匀速滴加至液面无气泡，滴加完后经结晶、冷却、抽滤、干燥工序制得草甘膦原粉；所述还原反应的反应温度控制在10～29℃。

具体地说，本发明还原过程是首先将上述中和过量双氧水后的氧化液冷至20～23℃，滴加质量百分浓度为6～9％的硫酸亚铁水溶液，滴加速度为20kg/h、匀速滴加至液面无气泡，还原反应中温度控制在20～25℃，滴加完后用工业盐水冷却结晶3h、抽滤、用去离子水洗涤，在103.5℃下、4h烘干，制得草甘膦原粉。

上述催化剂可以选用铬、钼、钨、硅、磷的一种或几种的复合物与氧形成的酸的碱金属盐或碱土金属盐，如可选用硅酸钠、钨酸钠、磷酸钠或磷钨酸钠等，优选采用钨酸钠。

上述双氧水优选采用质量百分浓度为27.5％的双氧水，水优选采用软水或去离子水。

为了更进一步让反应进行得更充分、减少副产物，上述双甘膦与水、催化剂、双氧水、硫酸亚铁的摩尔比为1∶10～50∶0.001～0.01∶1.0～2.0∶0.005～0.03；进一步优选为1∶15～18∶0.002～0.003∶1.1～1.3∶0.01～0.02，以摩尔比计。

更具体地说，一种草甘膦的制备方法，先将双甘膦、软水和钨酸钠搅拌、混匀，pH1.5～2，升温至64～68℃、滴加质量百分浓度为27.5％的双氧水，滴加双氧水的时间为40～60min，滴加完后在68～69℃保温反应130～150min，加入活性炭脱色、过滤除去机械杂质和活性炭获得氧化液；然后用冰盐水将所得氧化液冷至18～28℃，用质量百分浓度为10％～30％的亚硫酸钠水溶液消耗氧化液中过量的双氧水，至KI淀粉试纸呈白色或无色，停止加亚硫酸钠水溶液；所述双甘膦∶水∶催化剂∶双氧水∶硫酸亚铁＝1∶15～18∶0.002～0.003∶1.1～1.3∶0.01～0.02，以摩尔比计。将所述消耗过量双氧水后的氧化液冷至20～23℃，滴加质量百分浓度为6～9％的硫酸亚铁水溶液，滴加速度为20kg/h、匀速滴加至液面无气泡，还原反应中温度控制在20～25℃，滴加完后用工业盐水冷却至10℃以下冷却结晶3h、抽滤、用去离子水洗涤，在103.5℃下、4h烘干，制得草甘膦原粉。

本发明具有如下的有益效果：

1、本发明制备草甘膦的方法固定投资少、装置运转费用低、能源消耗低，同时重现性好、产品质量稳定，单批反应时间短、12-15小时即获得草甘膦原粉，相比空气氧化法的20-25小时而言具有更高的效率，适于工业化批量生产。

2、本发明方法中还原剂硫酸亚铁的用量少、节约了原料成本，通过本发明所述的氧化和还原等处理解决了现有技术中该工艺制得的草甘膦颜色发黄的技术问题，同时所得草甘膦纯度高，固粉中草甘膦含量可达96％以上，最高可达97.5％，产品质量完全符合国标GB 12686-2004。

3、本发明制备草甘膦的收率高，出粉率高，固粉收率可达82％以上、最高可达90％；本发明方法消耗原辅材料较少、过程中去掉了氨水、硫酸等原料的使用。

4、本发明方法中不使用氨、硫酸等化工原料，减少产品的分离工序，缩短了工艺流程；氧化反应中采用了程序控温的措施，在氧化反应后采用了过滤除去机械杂质以阻止副反应进行，对氧化液采用了所述亚硫酸钠水溶液来消耗其中过剩氧化剂的步骤以阻止深度氧化反应进行，还原反应过程中采用所述的滴加方式及反应温度等，这些措施均对制得的草甘膦产品的质量和收率起着积极作用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种草甘膦的制备方法，按以下步骤进行：

将350g双甘膦、350g去离子水或自来水和1.1g钨酸钠加入1000ml四口瓶，搅拌后测pH，一般为1.5-2左右，升温至T＝64-65℃，开始滴加含量为27.5％的双氧水228g，双氧水滴加的温度控制在66±1℃，滴加时间一般为40-50min，滴加完后反应约40min混合物变清亮，之后保温30min，加入少量活性炭脱色，过滤除去机械杂质活性炭获得氧化液。

氧化液用冰盐水冷却至T＜25℃，用KI淀粉试纸检测试纸变蓝，加入质量分数为20％亚硫酸钠水溶液76g，消耗掉过量的双氧水，用KI淀粉试纸测试，当试纸呈白色或无色时，停止加亚硫酸钠水溶液。

氧化液冷却至10℃，开始滴加质量百分浓度为10％的硫酸亚铁溶液33.5g，滴加时温度不超过25℃，滴加时间40-50min，滴加速度为20kg/h，滴加完毕，在8℃下冷却自然结晶1h，结晶完毕后抽滤，分别用150ml去离子水洗涤两次，或200ml去离子水洗涤一次。湿产品在103.5℃烘干约4h，固体产品质量基本不变为止，得到草甘膦原粉220.8g，其收率为83.51％，用液相色谱法测得产品纯度为96.85％。

实施例2

一种草甘膦的制备方法，按以下步骤进行：

将250Kg双甘膦、240Kg去离子水或自来水和0.9Kg钨酸钠加入1000l搪瓷釜中，搅拌后测pH，一般为1.5-2左右，升温至T＝64-65℃，开始滴加含量为28.1％的双氧水171Kg，双氧水滴加的温度控制在66±1℃，滴加时间一般为40-50min，滴加完后反应约40min混合物变清亮，之后保温30min，加入少量活性炭脱色，过滤除去机械杂质和活性炭获得氧化液。

氧化液用冰盐水冷却至T＜25℃，用KI淀粉试纸检测试纸变蓝，加入20％的亚硫酸钠水溶液26.5Kg，消耗掉过量的双氧水，用KI淀粉试纸测试，当试纸呈白色或无色时，停止加亚硫酸钠水溶液。

氧化液冷却至10℃，开始滴加质量百分浓度为10％的硫酸亚铁溶液37.5Kg，滴加时温度不超过25℃，滴加时间40-50min，滴加速度为20kg/h，滴加完毕，在8℃下冷却自然结晶3h，结晶完毕后抽滤，湿产品分别用150ml去离子水洗涤两次，或200ml去离子水洗涤一次，滤液与洗涤液经处理排放，湿产品在103.5℃烘干约4h，固体产品质量基本不变为止。得到草甘膦原粉159.92Kg，其收率为83.91％，用液相色谱法测得产品纯度为96.01％。

实施例3

一种草甘膦的制备方法，按如下步骤进行：

将双甘膦、软水和磷钨酸钠加入反应釜中，再加入双氧水反应获得氧化液，用质量百分浓度为10～30％的亚硫酸钠水溶液消耗过剩的双氧水，并用KI淀粉试纸检测氧化液中过剩的双氧水是否消耗完毕，消耗过量双氧水过程中的温度为10～50℃；然后加入硫酸亚铁进行还原反应、结晶、烘干，制得草甘膦原粉，双甘膦∶软水∶磷钨酸钠∶双氧水∶硫酸亚铁的摩尔比为1∶20∶0.005∶1.5∶0.02，其最终制得的草甘膦HPLC纯度和收率均能达本发明所述的有益效果。

实施例4

一种草甘膦的制备方法，其是按如下步骤进行的：

将双甘膦、自来水和硅酸钠加入反应釜中，再加入双氧水反应获得氧化液，用质量百分浓度为15％亚硫酸氢铵和质量百分浓度为20％的亚硫酸铵消耗过剩的双氧水，并用KI淀粉试纸检测氧化液中过剩的双氧水是否消耗完毕；然后加入硫酸亚铁进行还原反应、结晶、烘干制得草甘膦原粉，双甘膦∶自来水∶硅酸钠∶双氧水∶硫酸亚铁的摩尔比为1∶10∶0.001∶2∶0.01，最终制得的草甘膦HPLC纯度和收率均能达本发明所述的有益效果。

实施例5

一种草甘膦的制备方法，其是按如下步骤进行的：

将双甘膦、去离子水和磷酸钠加入反应釜中，再加入双氧水，后保温反应获得氧化液，氧化反应过程温度控制在61～69℃，并采用程序控温，即在氧化反应过程中加入双氧水阶段的温度小于氧化反应过程中加双氧水后保温反应阶段的温度；然后加入硫酸亚铁进行还原反应、结晶、烘干制得草甘膦原粉，双甘膦∶去离子水∶磷酸钠∶双氧水∶硫酸亚铁的摩尔比为1∶40∶0.002∶1.2∶0.03，最终制得的草甘膦HPLC纯度和收率均能达本发明所述的有益效果。

实施例6

一种草甘膦的制备方法，其是按如下步骤进行的：

将双甘膦、软水和磷钨酸钠加入反应釜中，再加入双氧水，后保温反应获得氧化液；然后将氧化液冷至8～29℃，加入硫酸亚铁水溶液进行还原反应，控制反应温度在10～29℃，反应结束后结晶、烘干制得草甘膦原粉，双甘膦∶软水∶磷钨酸钠∶双氧水∶硫酸亚铁的摩尔比为1∶30∶0.006∶2∶0.006，最终制得的草甘膦HPLC纯度和收率均能达本发明所述的有益效果。

实施例7

一种草甘膦的制备方法，其是按如下步骤进行的：

将双甘膦、自来水和磷酸钠加入反应釜中，再加入双氧水，后保温反应获得氧化液，氧化反应过程温度控制在61～69℃，并采用程序控温，即在氧化反应过程中加入双氧水阶段的温度小于氧化反应过程中加双氧水后保温反应阶段的温度；再用硫代硫酸钠消耗过剩的双氧水，并用KI淀粉试纸检测氧化液中过剩的双氧水是否消耗完毕；然后将氧化液冷至15～26℃，加入硫酸亚铁水溶液进行还原反应，控制反应温度在10～18℃，反应结束后结晶、烘干制得草甘膦原粉，双甘膦∶自来水∶磷酸钠∶双氧水∶硫酸亚铁的摩尔比为1∶45∶0.01∶1∶0.02，最终制得的草甘膦HPLC纯度和收率均能达本发明所述的有益效果。实施例8

一种草甘膦的制备方法，其是按如下步骤进行的：

先将双甘膦、软水和钨酸钠搅拌、混匀，pH2，升温至64～68℃、滴加质量百分浓度为27.5％的双氧水，滴加双氧水的时间为50min，滴加完后在68～69℃保温反应130～150min，加入活性炭脱色、过滤除去机械杂质和活性炭获得氧化液；然后用冰盐水将所得氧化液冷至18～28℃，用质量百分浓度为10％～30％的亚硫酸钠水溶液消耗氧化液中过量的双氧水，至KI淀粉试纸呈白色或无色，停止加亚硫酸钠水溶液；所述双甘膦∶水∶催化剂∶双氧水∶硫酸亚铁＝1∶16∶0.002∶1.3∶0.02，以摩尔比计；将所述消耗过量双氧水后的氧化液冷至10℃，滴加质量百分浓度为10％的硫酸亚铁水溶液，滴加速度为20kg/h、匀速滴加至液面无气泡，还原反应中温度控制在10～29℃，滴加完后用工业盐水冷却至10℃以下冷却结晶3h、抽滤、用去离子水洗涤，在103.5℃下、4h烘干，制得草甘膦原粉，测得其HPLC纯度为97.5％，收率为90％。

实施例9～14

草甘膦的制备方法，其是按如下步骤、工艺条件进行的，其余同实施例8。

上述制得的草甘膦HPLC纯度为96％～97.5％，收率为82％～90％。

Claims (7)

1.一种草甘膦的制备方法，包括采用双氧水催化氧化双甘膦原料获得到氧化液，然后加入硫酸亚铁还原，经分离、干燥制得草甘膦原粉；其特征在于：在氧化反应结束得到的氧化液中加入还原性较弱的还原剂消耗掉氧化反应中过量的双氧水后再进行还原反应，所述还原性较弱的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠中的任一种或任意组合；采用所述还原性较弱的硫化物还原剂消耗氧化液中过量双氧水的温度为10～50℃；所述氧化反应过程中加入双氧水阶段的温度为64～68℃，氧化反应过程中加双氧水后保温反应阶段的温度为65～69℃，并且所述氧化反应过程中加入双氧水阶段的温度比所述氧化反应过程中加双氧水后保温反应阶段的温度低1～4℃。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原性较弱的硫化物还原剂为质量百分浓度为10～30%的亚硫酸钠水溶液，所述双甘膦与所述亚硫酸钠的摩尔比为1：0.01～0.1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：采用所述亚硫酸钠水溶液消耗氧化液中过量双氧水的温度为18～28℃，所述双甘膦与亚硫酸钠的摩尔比为1：0.02～0.07，并用KI淀粉试纸检测氧化液中过剩的双氧水是否消耗完毕。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原反应是先将所述消耗过量双氧水的氧化液冷至15～26℃，再加入硫酸亚铁水溶液控制反应温度在10～18℃；所述硫酸亚铁水溶液的质量百分浓度为5～30%，其滴加速度为16～22kg/h。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述还原反应是先将所述消耗过量双氧水的氧化液冷至15～26℃，再加入硫酸亚铁水溶液控制反应温度在10～18℃；所述硫酸亚铁水溶液的质量百分浓度为5～30%，其滴加速度为16～22kg/h。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂为铬、钼、钨、硅、磷的一种或几种的复合物与氧形成的酸的碱金属盐或碱土金属盐；所述双氧水的质量百分浓度为27.5%，水为软水或去离子水；所述双甘膦与水、催化剂、双氧水、硫酸亚铁的摩尔比为1：10～50：0.001～0.01：1.0～2.0：0.005～ 0.03，以摩尔比计。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：先将双甘膦、软水和催化剂钨酸钠搅拌、混匀，pH1.5～2，升温至64～68℃、滴加质量百分浓度为27.5%的双氧水，滴加双氧水的时间为40～60min，滴加完后在68～69℃保温反应130～150 min，加入活性炭脱色、过滤除去机械杂质和活性炭获得氧化液；然后用冰盐水将所得氧化液冷至18～28℃，用质量百分浓度为10%～30%的亚硫酸钠水溶液消耗氧化液中过量的双氧水，至KI淀粉试纸呈白色或无色，停止加亚硫酸钠水溶液；所述双甘膦：水：催化剂：双氧水：硫酸亚铁=1：15～18：0.002～0.003：1.1～1.3：0.01～0.02，以摩尔比计；将所述消耗过量双氧水后的氧化液冷至10℃，滴加质量百分浓度为5～10%的硫酸亚铁水溶液，滴加速度为20kg/h、匀速滴加至液面无气泡，还原反应中温度控制在10～29℃，滴加完后用工业盐水冷却至10℃以下冷却结晶3h、抽滤、用去离子水洗涤，在103.5℃下、4h烘干，制得草甘膦原粉。