CN101092429A - 一种催化氧化法制备草甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用碳纳米管或改性碳纳米管为新型催化剂催化氧化双甘膦制备草甘膦，该反应选择性好，不需要硫酸亚铁、亚硫酸钠等还原剂，催化剂可以反复循环利用；固体草甘膦收率高，品质好，母液少，可以很好地解决钨酸钠－硫酸亚铁体系固体草甘膦收率低，质量差，废水量大的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种双甘膦催化氧化合成草甘膦的方法，该方法中采用碳钠米管作为催化剂。
背景技术
草甘膦(glyphosate，N-(膦羧甲基)-甘氨酸)是美国孟山都化学公司于20世纪60年代筛选合成的一种除草剂，属于氨基酸衍生物。草甘膦良好的生物活性使其成为应用广泛的高效、低毒、芽后灭生性除草剂，目前年销售额在农药产品中占据首位。
亚氨基二乙酸(IDA)法是合成草甘膦的众多方法之一，它是通过IDA与甲醛、亚磷酸反应制得双甘膦(PMIDA)，再将PMIDA氧化得到草甘膦。此法操作简单、工艺条件温和、设备投资小、产品收率高、但存在原材料成本较高、三废处理等问题，如能进一步优化工艺将是未来有竞争力的工艺方法。其中，大规模低成本的双甘膦的合成及其氧化是工艺关键。
双甘膦氧化合成草甘膦常用的方法主要包括浓硫酸氧化法、过氧化氢氧化法和催化氧化法。
1、浓硫酸氧化法
以浓硫酸为催化剂进行氧化反应，催化剂廉价易得，反应后处理简便，成本较低。但此方法要求双甘膦要充分干燥，而双甘膦干燥时会产生大量酸性气体，严重腐蚀设备，且产品易炭化，影响外观，此外反应选择性差，收率低。主要用于10％的液体草甘膦的合成，属于被淘汰的合成工艺。
2、过氧化氢催化氧化还原法
过氧化氢氧化法主要以钼酸钠或钨酸钠为催化剂，以过氧化氢为氧化剂氧化双甘膦，再用硫酸亚铁和亚硫酸钠还原合成草甘膦，该工艺涉及氧化和还原两个过程，氧化过程受过氧化氢滴加速度、反应温度等控制条件影响较大，还原过程大量使用硫酸亚铁或亚硫酸钠，不但影响产品品质和收率，还产生大量母液。因此需要探索更好的清洁生产工艺。
孟山都报道了钨酸钠/钼酸钠-过氧化氢-硫酸亚铁/亚硫酸盐体系催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，该方法的优点是反应选择性高，但也存在诸多缺陷，例如催化剂钨酸钠价格高，反应结束后催化剂不能有效回收或循环套用，氧化结束后需用硫酸亚铁还原，但铁离子的引入使得产品颜色发黄，草甘膦原粉收率较低，有相当一部分产品仍残留在母液中，草甘膦水剂量大等。钼酸钠与钨酸钠相比，氧化结束后不使用铁盐还原，催化剂可套用，但套用次数很有限，约2-4次，钼酸钠回收困难，此外钼酸钠的价格远远高于钨酸钠，且钼资源稀少，这些因素都限制了这种方法的大规模应用。
CN1183100A、CN1480460A、CN1066152C专利报道了活性炭催化剂，过氧化氢氧化制备草甘膦的方法，这种方法的优点在于催化剂廉价易得，过程容易控制，但其缺陷为所利用的活性炭为无定型态，不同的制备方法和原料来源导致其性能差别大，活性炭套用效果较差，容易导致生产的波动和不稳定，因此需要开发性能稳定、质量可靠的新型催化剂。
3、空气催化氧化法制备草甘膦
空气催化氧化法制备草甘膦属于绿色化学范畴，极具研究价值和工业化应用价值。已报道的催化氧化方法根据催化剂种类不同主要分为过渡金属盐络合物催化氧化法和贵金属催化氧化法两大类。
1)过渡金属络合物催化的空气氧化法
孟山都公司对此进行了较多研究，过渡金属如锰、钴、钒等盐的络合物，在氧气存在下可以催化氧化双甘膦生成草甘膦，专利(EP0314662)推荐的氧化温度为70～100℃，压力为30-1000psig，氧气采用鼓泡方式通入双甘膦水溶液中。和贵金属催化剂相比，过渡金属催化剂成本低廉，属于均相催化，省去了工艺过程中催化剂过滤工段，简化了工艺。
2)贵金属催化剂空气催化氧化法
过渡金属虽然成本低廉，但目标产品转化率和催化剂选择性不如贵金属催化剂，且反应条件相对较为苛刻。文献(US3950402)介绍用贵金属(Pd、Pt、Rh等)负载在活性炭上，通入氧气氧化双甘膦，在温度90℃～100℃，压力30psig下，反应3h可以得到纯度97％的草甘膦，产率可达96％。采用贵金属催化氧化双甘膦的方法合成草甘膦，反应得到的草甘膦含量高，反应的选择性和转化率也都很好，美国孟山都公司就是采用此法合成草甘膦，但因贵金属的价格昂贵，回收困难，催化剂容易失活，专利限制的原因，需要开发新的方法。
针对现有技术的不足，本发明者进行了深入的研究，发现以碳纳米管做催化剂，过氧化氢氧化，过程容易控制，反应选择性高，副产物量少，碳纳米管易回收，回收碳纳米管可多次套用，套用次数达10次以上，对反应选择性无影响。碳纳米管结构规整，质量可控，比表面积更大，研究表明碳纳米管结构赋予的表面活性性能和负载性能远远优于普通活性炭，碳纳米管的表面改性和负载物均显示了良好的性能。采用本方法制备的草甘膦产品的品质好，原粉收率高，可以大大减少物耗能耗，实现了清洁生产和三废资源化。碳纳米管包括用各种方法制备的多壁、单壁或混合体碳纳米管。经强氧化剂处理过的碳纳米管可进一步提高碳纳米管催化氧化的选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种以碳纳米管(CNT)为催化剂的催化氧化制备草甘膦的方法。
本发明的制备方法用合成路线表示如下：
具体的说，本发明的制备方法其主要步骤是：
先将碳纳米管用氧化剂进行处理，双甘膦(PMIDA)、碳纳米管、过氧化氢和水的混合溶液在一定温度反应，经分析检测，在双甘膦消失后停止反应，分离出碳纳米管和产品，碳纳米管套用时只需对其进行简单洗涤后即可套用，对反应选择性无影响。
回收碳纳米管套用作为催化剂，操作方法同上，反应经十次套用效果依然相同。不同方法制备的碳纳米管做为催化剂，均显示出明显的催化活性和优异的可重复使用性能。
例如下示为发明者使用的一种碳纳米管基本参数：
1)Fe-Mo/Al2O3制备的典型多壁碳纳米管(清华大学)
外管径：8.6nm
内管径：3.5nm
堆比重：0.05g/cm3
比表面积：200-300m2/g
含碳量：98％
2)Ni-MgO制备的多壁碳纳米管(厦门大学)
外管径：10-50nm
内管径：3nm
比表面积：200-300m2/g
含碳量：99％
碳纳米管包括用各种方法制备的多壁、单壁或混合体碳纳米管，以及经硝酸等强氧化剂处理过的碳纳米管或回收套用得碳纳米管，碳纳米管可以为碳纳米管、强氧化剂处理后的碳纳米管、负载相关金属的碳纳米管或其混合物。碳纳米管进行预处理选用的氧化剂为硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、浓硫酸等。
碳纳米管与双甘膦的重量比为0.01-1∶1，增加碳纳米管的用量有利于提高反应的选择性，优选用量为0.05-0.5∶1。反应温度为40-100℃，优选55-80℃。氧化剂为过氧化氢或含氧气体如氧气/空气或其它氧化剂。
碳纳米管可以应用于医药、农药等精细化工相关合成领域。
通过本发明提供的方法可以改善产品的颜色和品质，提高固体草甘膦的收率，并且催化剂碳纳米管可以多次回收套用，因此成本低，减少了物耗能耗，清洁生产，三废资源化，该工艺符合清洁环保要求，具有很好的经济社会和环保效益，是一条有竞争力的、新的清洁生产工艺路线。
具体实施方式
本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。
实施例1
5克碳纳米管(Fe-Mo/Al2O3制备的典型多壁碳纳米管)与约100毫升浓硝酸混合，加热至90摄氏度，持续搅拌3～4小时。过滤，滤渣碳纳米管用去离子水洗至中性。
250毫升三口烧瓶中加入5克上述方法获得的碳纳米管，100毫升水，20克PMIDA，过氧化氢20克，加热搅拌，待温度升至75℃，分析检测双甘膦消失，约需3-5小时，原位选择性92％。
实施例2
实施例1中回收碳纳米管，加入100毫升水，再加入氨水调节pH为9，室温搅拌30分钟，过滤，滤渣用40毫升去离子水洗涤；过滤后的碳纳米管中再加入100毫升水，加入稀盐酸调节pH为2，室温搅拌30分钟，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用。
上述处理过的实施例1中的回收碳纳米管，100毫升水，20克PMIDA，20克过氧化氢混合，加热至65℃，分析检测双甘膦消失，约需3-5小时，原位选择性92.7％。
实施例3
实施例2中回收碳纳米管，加入100毫升水，再加入氨水调节pH为9，室温搅拌30分钟，过滤，滤渣用40毫升去离子水洗涤；过滤后的碳纳米管中再加入100毫升水，加入稀盐酸调节pH为2，室温搅拌30分钟，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用。
上述处理过的实施例2中的回收碳纳米管，100毫升水，20克PMIDA，20克过氧化氢混合，加热至70℃，分析检测双甘膦消失，约需3-5小时，原位选择性90.06％。
实施例4
实施例3中回收碳纳米管，加入100毫升水，再加入氨水调节pH为9，室温搅拌30分钟，过滤，滤渣用40毫升去离子水洗涤；过滤后的碳纳米管中再加入100毫升水，加入稀盐酸调节pH为2，室温搅拌30分钟，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用。
上述处理过的实施例3中的回收碳纳米管，100毫升水，20克PMIDA，20克过氧化氢混合，加热至70℃，分析检测双甘膦消失，约需3-5小时，原位选择性93.14％。
实施例5
实施例4中回收碳纳米管，加入100毫升水，再加入氨水调节pH为9，室温搅拌30分钟，过滤，滤渣用40毫升去离子水洗涤；过滤后的碳纳米管中再加入100毫升水，加入稀盐酸调节pH为2，室温搅拌30分钟，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用。
上述处理过的实施例4中的回收碳纳米管，100毫升水，20克PMIDA，20克过氧化氢混合，加热至65℃，分析检测双甘膦消失，约需3-5小时，原位选择性92.7％。
实施例6
实施例中已套用回收10次的碳纳米管，加入100毫升水，再加入氨水调节pH为9，室温搅拌30分钟，过滤，滤渣用40毫升去离子水洗涤；过滤后的碳纳米管中再加入100毫升水，加入稀盐酸调节pH为2，室温搅拌30分钟，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用。
上述处理过的回收碳纳米管，100毫升水，20克PMIDA，20克过氧化氢混合，加热至68℃，分析检测双甘膦消失，约需3-5小时，原位选择性90.22％。
上述6批反应分离碳纳米管后得溶液集中处理，分离出草甘膦的含量98.2％，固体收率88％，母液收率4％。
对比实施例1
250毫升三口烧瓶中加入5克碳纳米管，100毫升水，20克PMIDA，过氧化氢20克，加热搅拌，待温度升至68℃，磷谱检测双甘膦消失，约需3-5小时，原位选择性51％。
对比实施例2
250毫升三口烧瓶中加入5克活性炭，100毫升水，20克PMIDA，过氧化氢20克，加热搅拌，待温度升至70℃，磷谱检测双甘膦消失，约需1.5小时，原位选择性90％，按常规方法分离活性炭，收率83.37％，纯度98.15％。
对比实施例3
对比实施例2中回收活性炭，加入100毫升水，再加入氨水调节pH为9，室温搅拌30分钟，过滤，滤渣用40毫升去离子水洗涤；过滤后的活性炭中再加入100毫升水，加入稀盐酸调节pH为2，室温搅拌30分钟，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用。
上述处理过的对比实施例2中的回收活性炭，100毫升水，20克PMIDA，20克过氧化氢混合，加热至69℃，磷谱检测双甘膦消失，约需1.5小时，原位选择性87.4％，按常规方法分离活性炭，收率77.4％，纯度97.5％。
Claims (9)
1、一种双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法，其特征在于采用碳纳米管作为催化剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，碳纳米管选自多壁、单壁或混合体碳纳米管，以及经强氧化剂处理过的碳纳米管或回收套用得碳纳米管之一种或多种。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，碳纳米管是碳纳米管、强氧化剂处理后的碳纳米管、负载相关金属的碳纳米管或其混合物。
4、根据权利要求1-3之任一所述的方法，其中，碳纳米管与双甘膦的重量比为0.01-1∶1，优选为0.05-0.5∶1。
5、根据权利要求1-3之任一所述的方法，反应温度为40-100℃，优选55-80℃。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，氧化反应中采用的氧化剂为过氧化氢或含氧气气体。
7、根据权利要求1-3之任一所述的方法，其中，碳纳米管进行预处理选用的强氧化剂为硝酸、过氧化氢、高锰酸钾或浓硫酸。
8、根据权利要求1-7之任一所述的方法，其中，碳钠米管是Fe-Mo/Al2O3制备的典型多壁碳纳米管：
外管径：8.6nm
内管径：3.5nm
堆比重：0.05g/cm3
比表面积：200-300m2/g
含碳量：98％
9、碳纳米管在有机合成催化反应中作为催化剂的应用，其特征在于所述的有机合成是精细化工合成。
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