CN101092428B - 一种双甘膦空气氧化制备草甘膦的新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明直接用空气或者氧气作为氧化剂，通过活性炭或碳纳米管和超声波联合催化作用下，可以高收率的将双甘膦氧化成草甘膦，这一重大发现为草甘膦合成开辟了新的绿色化学工艺，新工艺具有反应选择性高，产品纯度高，原粉收率高，催化剂廉价易得，可以反复套用，不使用昂贵的催化剂，不使用还原剂，不使用双氧水，生产成本可以大幅降低等优点。

Description

一种双甘膦空气氧化制备草甘膦的新工艺 

技术领域

本发明涉及一种双甘膦催化氧化合成重要的农药-除草剂草甘膦的新工艺。 

背景技术

草甘膦(glyphosate，N-(膦羧甲基)-甘氨酸)是美国孟山都化学公司于20世纪60年代筛选合成的一种除草剂，属于氨基酸衍生物。草甘膦良好的生物活性使其成为应用广泛的高效、低毒、芽后灭生性除草剂，目前年销售额在农药产品中占据首位。 

草甘膦的合成方法主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法两种。甘氨酸法主要以甘氨酸为原料经反应得到草甘膦。该方法因收率较低，成本较高，并且因回收溶剂和催化剂时要消耗大量碱，增加了设备、能耗和工作量。亚氨基二乙酸法又称IDA法，它先以IDA与甲醛、亚磷酸反应制得双甘膦(PMIDA)，再将PMIDA氧化得到草甘膦。此法原料易得、操作简单、工艺条件缓和、对设备要求不高、产品收率高、经济效益好，适合中国国情及国内市场需求。与一步法相比，具有明显得成本低等方面的优势。PMIDA氧化的关键是氧化方法和氧化催化剂的选择。 

双甘膦氧化合成草甘膦 

双甘膦氧化合成草甘膦目前常用的方法主要包括过氧化氢氧化法和催化氧化法两种。 

1、过氧化氢氧化法 

过氧化氢氧化法包括主要两种：一种是钨酸钠-硫酸亚铁为催化剂或者钼酸钠-偏重亚硫酸钠为催化剂，过氧化氢为氧化剂合成草甘膦的方法，另一种是活性炭为催化剂，过氧化氢为氧化剂合成草甘膦的方法。 

第一种方法采用过氧化氢氧化法合成草甘膦工艺过程较长，包括氧化和还原两个过程。氧化过程对双氧水滴加速度、温度等控制要求很高，同时氧化过程中要采用亚铁离子或者浓酸等催化剂，使得产品不易久置，并且草甘膦原粉收率低，产品颜色偏黄。草甘膦母液形成的三废多，是目前急需解决的问题。 

第二种方法为CN1183100专利报道的活性炭为催化剂，双氧水氧化制备草甘膦的方法，这种方法的优点在于催化剂廉价易得，过程容易控制。虽然比第一种工艺的草甘膦原粉收率高，三费少，但是消耗的双氧水多，是钨酸钠-硫酸亚铁-双氧水法的消耗量的2倍。并且活性炭容易失活，不能连续回收套用。 

2、催化氧化法制备草甘膦 

催化氧化法制备草甘膦利用空气或者氧气等含氧气体作为氧化剂，金属或金属盐为催化剂，具有研究价值和工业化应用价值。已报道的催化氧化方法根据催化剂种类不同主要分为过渡金属盐络合物催化氧化法和贵金属催化氧化法两大类。 

1、过渡金属络合物催化氧化法和贵金属催化剂催化氧化法 

孟山都公司对此进行了较多研究，过渡金属如锰、钴、钒等 盐的络合物，在氧气存在下可以催化氧化双甘膦生成草甘膦，专利(EP0314662)推荐的氧化温度为70～100℃，压力为30-1000psig，氧气采用鼓泡方式通入双甘膦水溶液中。和贵金属催化剂相比，过渡金属催化剂成本低廉，属于均相催化，省去了工艺过程中催化剂过滤工段，简化了工艺。 

过渡金属虽然成本低廉，但目标产品转化率和催化剂选择性不如贵金属催化剂，且反应条件相对较为苛刻。采用贵金属催化氧化双甘膦的方法合成草甘膦，反应得到的草甘膦含量高，反应的选择性和转化率也都很好据悉美国孟山都公司就是采用此法合成PMG，具有明显技术优势和经济优势。 

文献(US3950402)介绍用贵金属(Pd、Pt、Rh等)负载在活性炭上，通入氧气氧化双甘膦，在温度90℃～100℃，压力30psig下，反应3h可以得到纯度97％的草甘膦，产率可达96％。 

孟山度报道了活性炭负载贵金属做催化剂，非均相空气氧化制备草甘膦的方法；以及含有机配体的贵金属配合物做催化剂，空气氧化制备草甘膦的方法。这些方法的缺陷包括几个方面：1)使用昂贵的贵金属催化剂，催化剂回收困难，催化剂极易流失；2)有机配体制备方法复杂，增加了产品分离纯化难度。3)催化剂需要定期更换；4)存在专利限制。 

3、活性炭-空气-双氧水催化氧化法 

专利CN96195765.4报道了活性炭为催化剂，先利用空气作为 氧化剂，最后还需要双氧水氧化剩余的双甘膦。虽然此方法减少了双氧水的用量，但是没有根本消除双氧水的使用。该方法的不足之处是双甘膦需要在一定压力下和氧气或者空气反应才能部分反应。 

针对现有技术的不足，本发明者进行了深入的研究，我们在研究中发现，超声波不但能促进固液气三相混合，能不断更新相界面，强化传质过程，促进双甘膦的溶解和分散，而且可以在溶液中产生羟基自由基，羟基自由基促进活性炭和氧气对双甘膦的氧化作用。 

本发明以活性炭和超声波为催化剂，空气或者氧气为氧化剂，过程容易控制，反应选择性高，副产物量少，活性炭易回收，并且可多次反复套用，反应液直接浓缩，产品纯度可达到98％以上。并且产品为白色，外观好，原粉收率高，母液少，物耗能耗低，是草甘膦合成中最有价值的绿色新工艺。本工艺的显著特点是用廉价的空气和活性炭以及超声波组合氧化双甘膦，代替了现有方法中的双氧水，昂贵的贵金属和过渡金属、钨酸钠/钼酸钠，而且不使用还原剂。本发明中使用的活性炭包括用各种方法制备的、纯化处理的活性炭。本方法综合了过氧化氢法和催化氧化法的优点，一方面克服了活性炭-双氧水法消耗大量双氧水，直接利用了空气或其它含氧气体为氧化剂，大大减少成本；另一方面本方法不使用贵金属负载的活性炭就可反应，克服了催化剂难回收、容易流失，回收成本高等问题。因此该工艺具有投资少，成本低，品质高，无三废的优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种以超声波和活性炭联合作用下，含氧气体氧化双甘膦制备草甘膦的方法。 

本发明的制备方法用合成路线表示如下： 

具体的说，本发明的制备方法其主要步骤是： 

双甘膦(PMIDA)、活性炭和水的混合溶液在一定温度下在超声波作用下反应，用核磁共振或液相色谱检测，双甘膦消失后停止反应，分离出活性炭和产品，活性炭套用。活性炭套用时只需对其进行简单洗涤后即可套用，对反应选择性无影响。 

回收活性炭作为催化剂，操作方法同上，反应效果相同。不同方法和原料制备的活性炭做催化剂，反应选择性和收率无显著差别。 

本发明是一种用空气或者氧气直接氧化双甘膦制备草甘膦的方法，特征是以超声波和活性炭联合催化。 

反应中使用的超声波为任何能引发超声波的设备所引发，超声波通过固液介质传递到反应体系，其一般频率大于15KHz。 

本发明中反应使用的活性炭的用量为双甘膦重量的0.05％-100％重量，反应过程温度为20-100℃。 

本发明中反应体系加水量为双甘膦重量的1-50倍。 

本发明中反应器为内置超声发生器的釜式反应器、具有循环特征的外置式超声发生器的管式反应器、具有循环特征的外置式超声反应器。 

本发明中反应方式为连续或者间歇式反应。 

具体实施方式

实施例1 

本实验所使用的超声波发生器频率为25KHz，功率为100W。 

三口烧瓶中加入2.5克活性炭(木炭为原料制备的)，50毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，向反应溶液通入空气，开启超声波发生器，温度升至40℃，检测至双甘膦完全反应，反应时间15小时，草甘膦反应选择性89.1％，最后得到草甘膦原粉6.49g，含量99％。 

实施例2： 

实施例1中的回收活性炭，100毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，向反应溶液通入空气，开启超声波发生器，温度升至80℃，检测至双甘膦消失，反应停止，反应时间12小时，草甘膦反应选择性90.68％，最后得到草甘膦原粉6.53g，含量99.5％。 

实施例3： 

实施例2中的回收活性炭，100毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，向反应溶液通入空气，开启超声波发生器，温度升至90℃，检测至双甘膦消失，反应停止，反应时间12小时，草甘膦反应选择性88.4％，最后得到草甘膦原粉6.24g，含量99.4％。 

实施例4： 

实施例3中的回收活性炭，100毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，向反应溶液通入空气，开启超声波发生器，温度升至70℃，检测至双甘膦消失，反应停止，反应时间12小时，草甘膦反应选择性91.10％，最后得到草甘膦原粉6.55g，含量99.2％。 

实施例5： 

实施例4中的回收活性炭，100毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，向反应溶液通入空气，开启超声波发生器，温度升至60℃，检测至双甘膦消失，反应停止，反应时间12小时，草甘膦反应选择性90.12％，最后得到草甘膦原粉6.50g，含量99.5％。 

实施例6： 

实施例5中的回收活性炭，100毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，向反应溶液通入空气，开启超声波发生器，温度升至50℃，检测至双甘膦消失，反应停止，反应时间12小时，草甘膦反应选择性89.88％，最后得到草甘膦原粉6.48g，含量99.1％。 

上述6批反应分离活性炭后得溶液集中处理，分离出草甘膦原粉的含量均大于98％，收率大于87％。 

实施例7： 

三口烧瓶中加入2.5克活性炭，50毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，由水泵吸空气通入反应溶液，开启超声波发生器，温度升至78℃，磷谱检测至双甘膦完全反应，反应约16小时，草甘膦反应选择性90.1％，最后得到草甘膦原粉6.44g，含量98.5％。 

实施例8： 

三口烧瓶中加入2.5克活性炭，50毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，常压下氧气通入反应溶液，开启超声波发生器，温度升至63℃，磷谱检测至双甘膦完全反应，反应约3小时，草甘膦反应选择性89.1％，最后得到草甘膦原粉6.40g，含量98.2％。 

实施例9： 

高压釜中加入2.5克活性炭，50毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，将空气通入反应溶液，开启超声波发生器，温度升至50℃，压力0.5MPa，磷谱检测至双甘膦完全反应，反应约2小时，草甘膦反应选择性88.1％，最后得到草甘膦原粉6.39g，含量98.2％。 

实施例10： 

三口瓶中加入5.0克活性炭，50毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，将空气通入反应溶液，开启超声波发生器，温度升至55℃，磷谱检测至双甘膦完全反应，反应约6小时，草甘膦反应选择性87.1％，最后得到草甘膦原粉6.35g，含量98.3％。 

实施例11： 

三口瓶中加入4.0克活性炭，50毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，将空气通入反应溶液，开启超声波发生器，温度升至65℃，磷谱检测至双甘膦完全反应，反应约8小时，草甘膦反应选择性86.6％，最后得到草甘膦原粉6.32g，含量98.0％。 

实施例12： 

三口瓶中加入2.5克活性炭，150毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，将氧气通入反应溶液，开启超声波发生器，温度升至65℃，磷谱检测至双甘膦完全反应，反应约10小时，草甘膦反应选择性87.4％，最后得到草甘膦原粉6.30g，含量98.5％。 

实施例13： 

三口瓶中加入2.0克活性炭，250毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，将氧气通入反应溶液，开启超声波发生器，温度升至65℃，磷谱检测至双甘膦完全反应，反应约8小时，草甘膦反应选择性88.2％，最后得到草甘膦原粉6.38g，含量98.4％。 

实施例14： 

三口瓶中加入2.5克碳纳米管，100毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，将氧气通入反应溶液，开启超声波发生器，温度升至65℃，磷谱检测至双甘膦完全反应，反应约15小时，草甘膦反应选择性85.9％，最后得到草甘膦原粉6.17g，含量98.1％。 

实施例15： 

5克碳纳米管(Fe-Mo/Al2O3制备的典型多壁碳纳米管)与约100毫升浓硝酸混合，加热至90摄氏度，持续搅拌3～4小时。过滤，滤渣碳纳米管用去离子水洗至中性。 

三口瓶中加入2.5克经过硝酸处理的碳纳米管，100毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，将氧气通入反应溶液，开启超声波发生器，温度升至65℃，磷谱检测至双甘膦完全反应，反应约10小时，草甘膦反应选择性87.9％，最后得到草甘膦原粉6.30g， 含量98.4％。 

下示为发明者使用的碳纳米管的一些基本参数 

Fe-Mo/Al2O3制备的典型多壁碳纳米管 

外管径：8.6nm 

内管径：3.5nm 

堆比重：0.05g/cm3 

比表面积：200-300m2/g 

含碳量：98％ 

对比实施例1 

三口烧瓶中加入2.5克活性炭(木炭为原料制备的)，50毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，向反应溶液通入空气，温度升至70℃，反应2.5小时，磷谱检测双甘膦不反应。 

对比实施例2 

三口烧瓶中加入50毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，向反应溶液通入空气，开启超声波发生器，温度升至70℃，反应2.5小时，磷谱检测没有草甘膦生成。 

对比实施例3 

三口烧瓶中加入2.5克活性炭，50毫升水，10克PMIDA，加热搅拌，开启超声波发生器，不通入气体，温度升至70℃，反应2.5小时，磷谱检测没有草甘膦生成。 

对比实施例4 

三口烧瓶中加入钨酸钠0.06克，50毫升水，20克PMIDA， 加热搅拌，温度升至60℃，滴加5.6克30％双氧水，保温反应1小时，磷谱检测几乎没有双甘膦，降温，滴加硫酸亚铁溶液，最终草甘膦转化率90％，原粉收率72.5％。 

Claims (6)

1.一种在水溶液中用空气或者氧气直接氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征是以超声波和活性炭联合催化，反应体系加水量为双甘膦重量的1-50倍。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，超声波为任何能引发超声波的设备所引发，超声波是通过固液介质传递到反应体系的机械波，其一般频率大于15KHz。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，活性炭的用量为双甘膦重量的0.05％-100％重量。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为20-100℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，反应器为内置超声发生器的釜式反应器、具有循环特征的外置式超声发生器的管式反应器、具有循环特征的外置式超声反应器。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，反应方式为连续或者间歇式反应。