CN102229621B - 一种紫外光源存在下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用紫外光源照射下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，将双甘膦、自制负载活性炭催化剂、水，按一定比例混合均匀后打入有紫外光照射的反应釜，通入空气流，在一定的压力和温度下充分反应，3-6h后，通氨气充分反应后过滤得氨化液，回收催化剂做下一次套用。氨化液打入结晶釜滴加浓硫酸调pH值在1.0-1.8，降温至0-5℃，在此温度下充分酸析结晶，过滤洗涤后得草甘膦晶体。本发明方法收率高，产品纯度高，副产物少，反应速度快。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种草甘膦制备新工艺。
背景技术
工业上制备草甘膦有多种工艺方法，最为普遍的是用富氧气体在活性炭存在下氧化双甘膦制备草甘膦，以现在的工艺，双甘膦的氧化时间较长，都在10h以上，且生成大量的甲醛副产，从而使得到的草甘膦纯度不是很高，收率最高也只有90%左右。高含量的甲醛废水也很难处理，用双氧水氧化可以降低其中的甲醛含量，但需要的双氧水量大, 增加了环保成本。
专利号200610086498.3提供了一种草甘膦的制备方法，超声波与活性炭催化剂作用下空气氧化双甘膦制备草甘膦。虽然用超声波辅助作用，但反应时间都大于12h，且生成的副产甲醛不能及时出去，环保压力依然很大。
专利号200810155762.3提供的制备草甘膦的方法中用了大量的浓硝酸，用的是浓氧气体，成本较高，不适合大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速氧化双甘膦制备草甘膦的方法。本发明方法制备草甘膦，收率高，副产物少，产物纯度高。
本发明的目的是通过以下措施实现的：
一种紫外光源存在下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于本方法包含以下步骤：
a）将双甘膦和自制负载活性炭催化剂混合于水相中注入有紫外光源照射的反应釜内，双甘膦、自制负载活性炭催化剂与水的质量比为（10-20）：（1-4）：（50-100），在压力0.5-1.2Mpa，优选0.6-0.7Mpa，温度50-90℃，优选70-75℃下通富氧气体氧化；
b)步骤a）中自制负载活性炭催化剂是通过以下方法制备的：负载M催化剂的活性炭，特征为该负载在活性炭催化剂的活性组份为含纳米级过渡金属或贵重金属M氧化物，其中M为钛、钒、铈、镧等其中的一种或二到三种的混合物，以钛为基准计算，活性炭与钛的重量比为110：(0．1～15)，优选110：0.8，原料活性炭的比表面积为800～1500 m／g，总孔容积为0.5～1.5mL／g，采用下述方法制备：将原料活性炭加入含纳米级M化物水溶液中于90～150℃，优选100-120℃， 浸渍加热处理，浸渍时间为18~25 h；将浸渍的炭料沥干180℃ 以下的温度干燥；将干燥炭料放入煅烧炉中于无氧环境下进行煅烧，煅烧温度为200～500℃ ，优选300-350℃，煅烧时间为8～15h；
c)向步骤a）反应结束后得到的混合液中通一定量的氨气，充分搅拌使得体系pH为4-4.5，优选4.2；
d)过滤步骤c）中的混合液，得氨化液及活性炭催化剂，收集活性炭催化剂套用至步骤a)；
e)向步骤d)得到的氨化液中滴加浓硫酸，控制滴加速度使体系温度不超过40℃，滴加至体系pH值为1.0-1.8，优选1.2时停止滴加浓硫酸，通过两级冷却充分结晶过滤，得固体草甘膦晶体。
所述的紫外光源存在下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述a）步骤中的氧化时间为3-6h，优选3.5-4h；
所述的紫外光源存在下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述e）步骤中一级冷却用冷凝水冷却至常温，在此温度下充分搅拌结晶5-7h；
所述的紫外光源存在下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述e）步骤中二级冷却用冷冻水冷却至0-10℃，优选3-5℃，在此温度下充分搅拌结晶5-7h。
本发明采用紫外光源，特制催化剂的作用下大大提高了草甘膦的选择性，产物收率高，收率可高达94%，生成的甲醛也不能富集，减少了副产的生成，不但 草甘膦的纯度高，而且反应速度快，得到的草甘膦固体纯度可达97%。
具体实施方式：
实施例1
将1.25kg双甘膦（PMIDA百分含量≥98%）、0.15kg活性炭催化剂加入到9kg去离子水中，注入有紫外光源的反应釜，在压强为0.6Mpa，温度为75℃下通空气氧化，反应时间为15h，反应结束后冷却，向该体系中通入氨气，至体系的pH值为4.3停止通氨气，充分搅拌后过滤得氨化液，回收活性炭催化剂套用至双甘膦氧化部分，向氨化液中滴加浓硫酸至pH值为1.2，然后用冷凝水一级冷却至常温，在此温度下充分搅拌结晶6h，再用冷冻水二级冷却至5℃，在此温度下充分搅拌6h后过滤，滤饼水洗后烘干称重0.95kg，纯度96.5%，其中滤液中甲醛含量0.6%，草甘膦1.31%，收率：95.1%。
实施例2
将1.25kg双甘膦（PMIDA百分含量≥98%）、实施例1中回收的活性炭催化剂加入到9kg去离子水中，注入有紫外光源的反应釜，在压强为0.6Mpa，温度为75℃下通空气氧化，反应时间为15h，反应结束后冷却，向该体系中通入氨气，至体系的pH值为4.3停止通氨气，充分搅拌后过滤得氨化液，回收活性炭催化剂套用至双甘膦氧化部分，向氨化液中滴加浓硫酸至pH值为1.2，然后用冷凝水一级冷却至常温，在此温度下充分搅拌结晶6h，再用冷冻水二级冷却至5℃，在此温度下充分搅拌6h后过滤，滤饼水洗后烘干称重0.98kg，纯度95.9%，其中滤液中甲醛含量0.71%，草甘膦1.42%，收率：96.2%。
实施例3
将1.25kg双甘膦（PMIDA百分含量≥98%）、实施例2中回收的活性炭催化剂加入到9kg去离子水中，注入有紫外光源的反应釜，在压强为0.6Mpa，温度为75℃下通空气氧化，反应时间为15h，反应结束后冷却，向该体系中通入氨气，至体系的pH值为4.3停止通氨气，充分搅拌后过滤得氨化液，回收活性炭催化剂套用至双甘膦氧化部分，向氨化液中滴加浓硫酸至pH值为1.2，然后用冷凝水一级冷却至常温，在此温度下充分搅拌结晶6h，再用冷冻水二级冷却至5℃，在此温度下充分搅拌6h后过滤，滤饼水洗后烘干称重0.89kg，纯度96.8%，其中滤液中甲醛含量0.81%，草甘膦1.33%，收率：96.5%。
实施例4
将2.5kg双甘膦（PMIDA百分含量≥98%）、0.32kg活性炭催化剂加入到19kg去离子水中，注入有紫外光源的反应釜，在压强为0.6Mpa，温度为75℃下通空气氧化，反应时间为13h，反应结束后冷却，向该体系中通入氨气，至体系的pH值为4.3停止通氨气，充分搅拌后过滤得氨化液，回收活性炭催化剂套用至双甘膦氧化部分，向氨化液中滴加浓硫酸至pH值为1.2，然后用冷凝水一级冷却至常温，在此温度下充分搅拌结晶6h，再用冷冻水二级冷却至5℃，在此温度下充分搅拌6h后过滤，滤饼水洗后烘干称重1.83kg，纯度96.0%，其中滤液中甲醛含量0.75%，草甘膦1.35%，收率：95.5%。
Claims (4)
1.一种紫外光源存在下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于本方法包含以下步骤：
a)将双甘膦和自制负载活性炭催化剂混合于水相中注入有紫外光源照射的反应釜内，双甘膦、自制负载活性炭催化剂与水的质量比为(8-20)∶(1-4)∶(50-100)，在压力0.5-1.2Mpa，温度50-90℃下通富氧气体氧化；
b)步骤a)中自制负载活性炭催化剂是通过以下方法制备的：负载M催化剂的活性炭，特征为该负载在活性炭催化剂的活性组份为含纳米级贵重金属M氧化物，其中M为钛，以钛为基准计算，活性炭与钛的重量比为110∶(0.1～15)，原料活性炭的比表面积为800～1500m/g，总孔容积为0.5～1.5mL/g，采用下述方法制备：将原料活性炭加入含纳米级M金属化合物水溶液中于90～150℃浸渍加热处理，浸渍时间为18～25h；将浸渍的炭料沥干180℃以下的温度干燥；将干燥炭料放入煅烧炉中于无氧环境下进行煅烧，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为8～15h；
c)向步骤a)反应结束后得到的混合液中通一定量的氨气，充分搅拌使得体系pH为4-4.5；
d)过滤步骤c)中的混合液，得氨化液及活性炭催化剂，收集活性炭催化剂套用至步骤a)；
e)向步骤d)得到的氨化液中滴加浓硫酸，控制滴加速度使体系温度不超过40℃，滴加至体系pH值为1.0-1.8时停止滴加浓硫酸，通过两级冷却充分结晶过滤，得固体草甘膦晶体；
2.根据权利要求1所述的紫外光源存在下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述a)步骤中的氧化时间为3-6h。
3.根据权利要求1所述的紫外光源存在下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述e)步骤中一级冷却用冷凝水冷却至常温，在此温度下充分搅拌结晶5-7h；
4.根据权利要求1所述的紫外光源存在下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述e)步骤中二级冷却用冷冻水冷却至0-10℃，在此温度下充分搅拌结晶5-7h。
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