CN102442898A - 一种己二酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于己二酸合成技术领域，特别涉及一种以双氧水氧化环己烯副产的1,2-环己二醇水溶液合成己二酸的方法。以双氧水氧化环己烯副产的1,2-环己二醇水溶液为原料之一，以铜和钒为催化剂，在60℃~90℃下，加入质量浓度为40~60％的硝酸水溶液进行氧化反应获得己二酸。本发明有效回收了双氧水氧化环己烯过程中产生的难以分离的1,2-环己二醇水溶液，利用其制备己二酸的反应过程简单，转化率高，己二酸收率高。
Description
技术领域
本发明属于己二酸合成技术领域，特别涉及一种以双氧水氧化环己烯副产的1,2-环己二醇水溶液合成己二酸的方法。
背景技术
双氧水氧化环己烯制取环氧环己烷工艺中，有约20％的含1,2-环己二醇的水溶液（专利CN101020669）,且该水溶液含1,2-环己二醇20％左右。 1,2-环己二醇与水的沸点极为相近，反式1,2-环己二醇沸点101℃~104℃，顺式1,2-环己二醇沸点97℃~101℃，且1,2-环己二醇极易溶于水，微量的1,2-环己二醇难以与水分离。国内有文献（周彩荣 高校化学工程学报 2004年3期）提出采用萃取剂和稀释剂的方法对其进行分离，但投入的萃取剂和稀释剂费用昂贵，收率也不尽人意。若能找到一种直接利用双氧水氧化环己烯副产的1,2-环己二醇水溶液的方法则可以充分利用资源，且能节省分离的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种己二酸的合成方法，可以直接以双氧水氧化环己烯副产的1,2-环己二醇水溶液为原料进行合成，无需再分离1,2-环己二醇与水。
本发明采用的技术方案如下：
一种己二酸的合成方法，以双氧水氧化环己烯副产的1,2-环己二醇水溶液为原料之一，以铜和钒为催化剂，在60℃~90℃下，加入质量浓度为40~60％的硝酸进行氧化反应获得己二酸。
反应温度优选为60～70℃。
1,2-环己二醇水溶液与硝酸的体积比为1:6~10。
铜加入的量与1,2-环己二醇的物质的量比为0.15-0.28：1，钒加入的量与1,2-环己二醇的物质的量比为0.018-0.040：1。
反应时间为0.5～2h。
所述的双氧水氧化环己烯副产的1,2-环己二醇水溶液中1,2-环己二醇的质量浓度为20~28%。
进一步，具体步骤如下：在反应器中加入质量浓度为45~55％的含Cu以及V的硝酸溶液，于60~70℃滴加质量浓度为24~26％的1,2-环己二醇的水溶液,硝酸溶液与1,2-环己二醇的水溶液的体积比为6～10:1，铜加入的量与1,2-环己二醇的物质的量比为0.15-0.28：1，钒加入的量与1,2-环己二醇的物质的量比为0.018-0.040：1；滴加速度以使反应不发生爆沸为控制标准，恒速搅拌0.5～2小时，过程中保持反应温度，反应完毕后过滤，然后冷却反应液，将结晶物过滤、干燥，得粗己二酸，加入水进行重结晶得精己二酸。
所述的V可以五氧化二钒的形式加入硝酸中之后在反应中作为催化剂。
本发明提供了一种解决该副产1,2-环己二醇水溶液的方法，即将该含1,2-环己二醇的水溶液不进行处理，直接采用硝酸催化氧化的方法，合成己二酸。合成的己二酸可以直接作为生产尼龙66的中间体。反应过程简单，转化率近100％，己二酸收率高，达80％以上。
从双氧水氧化环己烯所得产物获得副产1,2-环己二醇水溶液的方法如下：常压下，对双氧水氧化环己烯所得产物进行油水分离，得油水相比约为4：1，其中水相含1,2-环己二醇约为20~28％。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明有效回收了双氧水氧化环己烯过程中产生的难以分离的1,2-环己二醇水溶液，利用其制备己二酸的反应过程简单，转化率高，己二酸收率高。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案：
实施例1
在250ml反应器中加入150ml 45％（质量浓度，下同）的含Cu0.4％、含V0.04％的硝酸溶液，于66℃滴加25ml质量浓度为25.2％（下同）的1,2-环己二醇的水溶液,滴加速度以使反应不发生爆沸（温度上升不超过2℃）为控制标准，恒速搅拌2小时，过程中保持反应温度，反应完毕后过滤，然后冷却反应液，将结晶物过滤、干燥，得6.7g粗己二酸，加入100ml水进行重结晶，得4.8g精己二酸。1,2-环己二醇全部转化，己二酸收率为84.3%。
实施例2
取150ml 55％的含Cu0.5％，含V0.04％的硝酸溶液，于68℃滴加含1,2-环己二醇的水溶液25ml，其他操作同实施例1，得6.5g粗己二酸，加入100ml水进行重结晶，得4.8g精己二酸。1,2-环己二醇全部转化，己二酸收率为83%。
实施例3
取150ml 50％的含Cu0.4％，含V0.05％的硝酸溶液，68℃下，滴加含1,2-环己二醇的水溶液25ml，其他同实施例1，得6.8g粗己二酸，加入100ml水进行重结晶，得5.0g精己二酸。1,2-环己二醇全部转化，己二酸收率为88%。
实施例4
取150ml 53％的含Cu0.5％，含V0.05％的硝酸溶液，60℃下，滴加含1,2-环己二醇的水溶液25ml，其他同实施例1，得6.4g粗己二酸，加入100ml水进行重结晶，得5.2g精己二酸。1,2-环己二醇全部转化，己二酸收率为82%。
实施例5
取150ml 53％的含Cu0.5％，含V0.05％的硝酸溶液，70℃下，滴加含1,2-环己二醇的水溶液25ml，其他同实施例1，得6.6g粗己二酸，加入100ml水进行重结晶，得5.1g精己二酸。1,2-环己二醇全部转化，己二酸收率为84%。
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种己二酸的合成方法，其特征在于，以双氧水氧化环己烯副产的1,2-环己二醇水溶液为原料之一，以铜和钒为催化剂，在60℃~90℃下，加入质量浓度为40~60％的硝酸水溶液进行氧化反应获得己二酸。
2.如权利要求1所述的己二酸的合成方法，其特征在于，反应温度为60~70℃。
3.如权利要求1所述的己二酸的合成方法，其特征在于，1,2-环己二醇水溶液与硝酸水溶液的体积比为1：6~10。
4.如权利要求1所述的己二酸的合成方法，其特征在于，铜加入的量与1,2-环己二醇的物质的量比为0.15-0.28：1，钒加入的量与1,2-环己二醇的物质的量比为0.018-0.040：1。
5.如权利要求1所述的己二酸的合成方法，其特征在于，反应时间为0.5~2h。
6.如权利要求1-5之一所述的己二酸的合成方法，其特征在于，所述的双氧水氧化环己烯副产的1,2-环己二醇水溶液中1,2-环己二醇的质量浓度为20~28%。
7.如权利要求6所述的己二酸的合成方法，其特征在于，步骤如下：在反应器中加入质量浓度为45~55％的含Cu以及V的硝酸溶液，于60~70℃滴加质量浓度为24~26％的1,2-环己二醇的水溶液,硝酸溶液与1,2-环己二醇的水溶液的体积比为6～10:1，铜加入的量与1,2-环己二醇的物质的量比为0.15-0.28：1，钒加入的量与1,2-环己二醇的物质的量比为0.018-0.040：1；滴加速度以使反应不发生爆沸为控制标准，恒速搅拌0.5～2小时，过程中保持反应温度，反应完毕后过滤，然后冷却反应液，将结晶物过滤、干燥，得粗己二酸，加入水进行重结晶得精己二酸。
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