JP5250225B2 - グリセリンカーボネートの製造法 - Google Patents

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Description

本発明はグリセリンカーボネートの効率的な製造法に関する。
グリセリンカーボネートはポリエステルやポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド等のポリマー合成原料や、活性剤・潤滑油等応用分野が広く、また特許文献１に記載されているように容易にグリシドールへと変換することもできる。
従来、グリセリンカーボネートを製造する方法として、グリセリンとホスゲンを反応させる方法やグリセリンとジアルキルカーボネートによる交換反応等が知られている。また特許文献２に開示されているように、触媒を用いて、グリセリンを一酸化炭素及び酸素と高圧下で反応させる方法が知られている。しかし、安全性の高い原料を用いた、より安価で簡便な方法が望まれている。特許文献３には、安価で簡便な方法としてグリセリンと尿素からグリセリンカーボネートを製造する方法が開示されている。
米国特許第２８５６４１３号明細書 特開平６−１５７５０９号公報 特開２０００−２４７９６７号公報
本発明の課題は、簡便にグリセリンの変換率が高いグリセリンカーボネートの製造法を提供することにある。
本発明は、グリセリンと下記一般式（１）で表される化合物を反応させるグリセリンカーボネートの製造法、並びにグリセリン、下記一般式（１）で表される化合物及び尿素を反応させるグリセリンカーボネートの製造法を提供する。
Figure 0005250225
本発明の方法によると、グリセリンを高圧等の装置を必要とせず簡便に、更に非常に高いグリセリンの変換率でグリセリンカーボネートを製造することができる。また、本発明の方法によって得られたグリセリンカーボネートは公知の手段で容易にグリシドールへ変換できる。
本発明において、グリセリンと一般式（１）で表される化合物を反応させる際のグリセリンと一般式（１）で表される化合物の仕込み比は、高いグリセリンの変換率を得る観点から、グリセリン１モルに対し一般式（１）で表される化合物を０．１〜２．０モル倍、特に０．３〜０．８モル倍用いるのが好ましい。
また、高いグリセリンの変換率とグリセリンカーボネートの選択率を得る観点からは、グリセリンと一般式（１）で表される化合物にさらに尿素を加えて反応させることが好ましい。グリセリンと一般式（１）で表される化合物と尿素を反応させる際のグリセリンと一般式（１）で表される化合物と尿素の仕込み比は、グリセリン１モルに対し、一般式（１）で表される化合物を０．０１〜２．０モル倍、特に０．０３〜０．８モル倍、尿素を０．０１〜２モル倍、特に０．０３〜１．４モル倍用いるのが好ましい。
ここで、一般式（１）で表される化合物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ (１９５８) ５０, ６３３-６３６に記載されているように尿素を１４０℃に加熱し、減圧下で反応させて得ることができる。
本発明の反応は、触媒は必ずしも必要とはしないが、反応性、選択性の点からルイス酸触媒の存在下に反応させることが好ましい。
本発明に用いられる好ましいルイス酸触媒の例としては、金属塩、有機金属塩又は金属酸化物等が挙げられ、亜鉛、マグネシウム、マンガン、銅、コバルト等を含有する触媒が好ましく、特に、亜鉛を含有する触媒が好ましい。例えば、金属酸化物の酸化亜鉛や、モリブデン酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、珪酸亜鉛、亜鉛フェライト、亜クロム酸亜鉛等の複合酸化物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛等の金属塩、アンチモン化亜鉛等の合金、そして、亜鉛を担持した樹脂等が好ましいが、特に、反応性、選択性の点から、酸化亜鉛と硫酸亜鉛が好ましい。
本発明の方法において、触媒の使用量は、効率的に反応を行う観点から、グリセリンに対し０．０１〜３０モル％が好ましく、０.１〜２０モル％がより好ましい。
本発明において、グリセリンは十分に脱水したものを用いるのが好ましく、硫酸マグネシウム等の脱水剤を反応時に用いることも好ましい。また発生するアンモニアを効率良く除去するため窒素を流通させる等の方法や減圧下で反応させるのも好ましい。流通させる窒素の量はアンモニアや余分な水分が除去できるのであれば特に限定されず、窒素はグリセリン液相中に導入させることがより好ましい。また減圧下で反応を行う場合は、１３．３〜１０１kPa の範囲で行うことが好ましい。本発明における反応温度は、反応性の理由から、８０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。また、本発明における反応温度は、選択性の理由から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
実施例１
３００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン９０．０ｇ（０．９８モル）、一般式（１）で表される化合物（関東化学）６０．４ｇ（０．５９モル）、酸化亜鉛９．０ｇ（０．１１モル）を仕込み、窒素バブリング下（８．７l/h）、攪拌しながら、２０分間かけて１７０℃まで昇温させた。１７０℃に到達した時点での、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ本体 Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ（ＨＰ）社製 ＨＰ-６８５０、ＧＣカラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＨＰ-５）による結果、グリセリンの変換率は８９％、またグリセリンカーボネートの選択率は８２％であった。
実施例２
３００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン９０．０ｇ（０．９８モル）、一般式（１）で表される化合物３０．２ｇ（０．２９モル）、尿素３５．２ｇ（０．５９モル）、酸化亜鉛９．０ｇ（０．１１モル）を仕込み、窒素バブリング下（８．７l/h）、攪拌しながら、１７０℃まで昇温させた。１７０℃に到達した時点での、ガスクロマトグラフィー分析による結果、グリセリンの変換率は９０％、またグリセリンカーボネートの選択率は８８％であった。
実施例３
３００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン９０．０ｇ（０．９８モル）、一般式（１）で表される化合物３．０ｇ（０．０２９モル）、尿素６６．９ｇ（１．１モル）、酸化亜鉛９．０ｇ（０．１１モル）を仕込み、窒素バブリング下（８．７l/h）、攪拌しながら、１７０℃まで昇温させた。１７０℃に到達した時点での、ガスクロマトグラフィー分析による結果、グリセリンの変換率は９１％、またグリセリンカーボネートの選択率は９１％であった。
実施例４
３００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン９０．０ｇ（０．９８モル）、一般式（１）で表される化合物３．０ｇ（０．０２９モル）、尿素６６．９ｇ（１．１モル）、硫酸亜鉛９．０ｇ（０．０５６モル）を仕込み、窒素バブリング下（８．７l/h）、攪拌しながら、１７０℃まで昇温させた。１７０℃に到達した時点での、ガスクロマトグラフィー分析による結果、グリセリンの変換率は９１％、またグリセリンカーボネートの選択率は８８％であった。
参考例１
特許文献３の実施例２によると、グリセリン変換率６２％、またグリセリンカーボネートの選択率は９３％であった。

Claims (4)

  1. グリセリン、下記一般式（１）で表される化合物、及び尿素を反応させるグリセリンカーボネートの製造法。
    Figure 0005250225
  2. グリセリンと一般式（１）で表される化合物と尿素の仕込み比が、グリセリン１モルに対し、一般式（１）で表される化合物が０．０１〜２．０モル倍、尿素が０．０１〜２モル倍である、請求項１記載の製造法。
  3. ルイス酸触媒の存在下で反応させる、請求項１又は２記載の製造法。
  4. 亜鉛を含有する触媒の存在下で反応させる、請求項１又は２記載の製造法。
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