CN109824514A - 一种合成2-甲基戊二酸二甲酯的方法 - Google Patents

一种合成2-甲基戊二酸二甲酯的方法 Download PDF

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杜彩霞
任权
庞金强
韩伟
孙洪飞
龙晓钦
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Abstract

本发明提供一种合成2‑甲基戊二酸二甲酯的方法，包括：将2‑甲基戊二腈与酸混合，水解反应后，静置上层为油相，下层为水相，分相，将油相与甲醇混合，进行酯化反应，制得2‑甲基戊二酸二甲酯。本发明操作简单，工艺路线短，原料消耗少，且无三废产生。

Description

一种合成2-甲基戊二酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，特别是涉及一种高效环保的2-甲基戊二酸二甲酯的合成方法。
背景技术
2-甲基戊二酸二甲酯是一种无色透明、气味轻淡、环境友好、可完全生物降解的环保溶剂，是常规有毒、危险、味道刺激溶剂如异佛尔酮、环己酮(CYC)、乙二醇的乙醚醋酸酯(CAC)的理想替代品。
然而，现有的2-甲基戊二酸二甲酯合成方法操作繁琐，工艺路线长，生产成本高，且有三废产生，对环境造成污染。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种合成2-甲基戊二酸二甲酯的方法，用于简化操作步骤，缩短工艺路线，降低生产成本，减少环境污染，提高生产效率。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种合成2-甲基戊二酸二甲酯的方法，包括：在催化剂存在的条件下，将2-甲基戊二腈与水混合进行水解反应后，静置分相，上层为油相，下层为水相，将油相与甲醇混合，进行酯化反应，制得2-甲基戊二酸二甲酯。2-甲基戊二酸二甲酯的CAS号为14035-94-0。
可选地，所述催化剂选自无机酸。
可选地，所述无机酸选自浓硫酸。
可选地，按摩尔量计，水：2-甲基戊二腈＝(2-5)：1。
可选地，按摩尔量计，催化剂：2-甲基戊二腈＝(2-5)：1。
可选地，水解反应时，温度为90-180℃。
可选地，所述2-甲基戊二腈通过滴加的方式与水混合。
可选地，所述2-甲基戊二腈滴加结束后，将反应液温度升至90-180℃。
可选地，保温时间为15min-120min。
可选地，保温结束后，补加水至反应液中，本次补加的水与2-甲基戊二腈的摩尔量之比为(2-5)：1。
可选地，补加水之后，将反应液温度升至90-180℃，优选为90-150℃，更优选为90-120℃。
可选地，保温时间为5-15h。
可选地，将水相经降温、固液分离，得到副产物硫酸铵和硫酸氢铵，分离所得的液体返回水解反应步骤重新参与反应。
可选地，按摩尔量计，甲醇：2-甲基戊二腈＝(2-5)：1。
可选地，酯化反应时，反应液温度保持在60-70℃。
可选地，酯化反应的时间为1-5h。
可选地，酯化反应结束后，静置分相，收集水相，使其重新参与酯化反应。
可选地，将所得油相精馏纯化，得到所述2-甲基戊二酸二甲酯。
本发明还提供上述方法制得的2-甲基戊二酸二甲酯。
如上所述，本发明的一种合成2-甲基戊二酸二甲酯的方法，具有以下有益效果：本发明将分离出来的油相直接与甲醇反应，操作简单，工艺路线短，原料消耗少，且无三废产生。
附图说明
图1显示为本发明实施例的工艺流程图。
图2显示为本发明实施例的水解反应式。
图3显示为本发明实施例的酯化反应式。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供的是一种在酸催化下，将2-甲基戊二腈首先经过水解反应，生成2-甲基戊二酸和2-甲基-4-甲酰胺基丁酸混合物，然后直接由此混合物继续与甲醇发生酯化反应，合成2-甲基戊二酸二甲酯的方法。
2-甲基戊二腈是丁二烯法制备己二腈工艺中的副产品，原料廉价易得。
本发明所涉及的工艺流程图如图1所示。
如图1所示，本发明在2-甲基戊二腈水解反应后，经静置分相，上相油相直接进入下一步酯化反应，而不用经过分离提纯，且酯化反应并不需要补加硫酸；而下相水相在过滤回收副产硫酸铵和硫酸氢铵后，直接返回水解反应循环套用。酯化反应后经静置分相分离出油相和水相，将油相精馏，得到提纯的产品，水相、精馏时所回收的未反应的甲醇和精馏釜残留物均返回酯化反应循环套用。整个反应结束后，2-甲基戊二酸二甲酯的收率可达到85％以上。
该工艺路线涉及的反应式包括：
(1)2-甲基戊二腈水解生成2-甲基戊二酸和2-甲基-4-甲酰胺基丁酸，其反应式如图2所示。
(2)2-甲基戊二酸和2-甲基-4-甲酰胺基丁酸混合物与甲醇反应生成2-甲基戊二酸二甲酯，其反应式如图3所示。
以下实施例中，MGN是指2-甲基戊二腈，CAS登录号4553-62-2。
实施例1
本实施例的具体操作方法如下：
在室温及氮气保护下，将水加入反应瓶A中，开启搅拌及冷却回流。然后，将98wt％的浓硫酸缓慢加入反应瓶中，开始升温。当反应液温度达到90℃时，开始用恒压滴液漏斗将108g MGN(1mol)在4h内滴入反应瓶中。其中，水与MGN的摩尔比为3:1，浓硫酸与MGN的摩尔比为3:1。MGN滴加结束后，将反应温度升至90℃，并保温1h。
保温结束后，再将一定量的水加入反应液中，本次补加的水与MGN的摩尔比为4:1，然后将反应温度升至120℃，并保温5小时。
保温结束后，停止搅拌，静置后反应液快速分为两相。
将反应液降温至90℃，并将上相与下相分离，上相加入另一反应瓶B中；下相降温至常温(15～30℃)，经过滤回收副产物硫酸铵和硫酸氢铵后，将滤液送入反应瓶A中循环套用。
然后将一定量的甲醇加入上述反应瓶B中，所加入的甲醇与MGN的摩尔比为2.5:1。并将反应温度保持在70℃，搅拌5小时。保温结束后，停止搅拌，并降温至常温，静置分层后回收的水相返回反应瓶B循环套用。剩余的上相经精馏后，回收未反应的甲醇及精馏釜残，返回反应瓶B循环套用；精馏提纯的产品2-甲基戊二酸二甲酯送去气相分析，所得分析结果经计算得到2-甲基戊二酸二甲酯相对MGN的收率为85.5％。
实施例2
本实施例的具体操作方法如下：
在室温及氮气保护下，将水加入反应瓶A中，开启搅拌及冷却回流。然后，将98wt％的浓硫酸缓慢加入反应瓶中，开始升温。当反应液温度达到90℃时，开始用恒压滴液漏斗将108g MGN 108g(1mol)在2h内滴入反应瓶中。其中，水与MGN的摩尔比为4:1，浓硫酸与MGN的摩尔比为3:1。MGN滴加结束后，将反应温度升至120℃，并保温45min。
保温结束后，再将一定量的水加入反应液中，本次补加的水与MGN的摩尔比为4:1，然后将反应温度升至100℃，并保温6小时。
保温结束后，停止搅拌，静置后反应液快速分为两相。
将反应液降温至90℃，并将上相与下相分离，上相加入另一反应瓶B中；下相降温至常温(25℃)，经过滤回收副产物硫酸铵和硫酸氢铵后，将滤液送入反应瓶A中循环套用。
然后将一定量的甲醇加入上述反应瓶B中，所加入的甲醇与MGN的摩尔比为3:1。并将反应温度保持在60℃，搅拌3小时。保温结束后，停止搅拌，并降温至常温，静置分层后回收的水相返回反应瓶B循环套用。剩余的上相经精馏后，回收未反应的甲醇及精馏釜残，返回反应瓶B循环套用；精馏提纯的产品2-甲基戊二酸二甲酯送去气相分析，所得分析结果经计算得到2-甲基戊二酸二甲酯相对MGN的收率为86.1％。
实施例3
本实施例的具体操作方法如下：
在室温及氮气保护下，将水加入反应瓶A中，开启搅拌及冷却回流。然后，将98wt％的浓硫酸缓慢加入反应瓶后，开始升温。当反应液温度达到90℃时，开始用恒压滴液漏斗将108g MGN 108g(1mol)在3h内滴入反应瓶中。其中，水与MGN的摩尔比为5:1，浓硫酸与MGN的摩尔比为4:1。MGN滴加结束后，将反应温度升至130℃，并保温1h。
保温结束后，再将一定量的水加入反应液中，本次补加的水与MGN的摩尔比为4:1，然后将反应温度升至110℃，并保温8小时。
保温结束后，停止搅拌，静置后反应液快速分为两相。
将反应液降温至90℃，并将上相与下相分离，上相加入另一反应瓶B中；下相降温至常温(25℃)，经过滤回收副产物硫酸铵和硫酸氢铵后，将滤液送入反应瓶A中循环套用。
然后将一定量的甲醇加入上述反应瓶B中，所加入的甲醇与MGN的摩尔比为4:1。并将反应温度保持在70℃，搅拌5小时。保温结束后，停止搅拌，并降温至常温，静置分层后回收的水相返回反应瓶B循环套用。剩余的上相经精馏后，回收未反应的甲醇及精馏釜残，返回反应瓶B循环套用；精馏提纯的产品2-甲基戊二酸二甲酯送去气相分析，所得分析结果经计算得到2-甲基戊二酸二甲酯相对MGN的收率为85.5％。
综上所述，本发明提供了一种高效环保的制备2-甲基戊二酸二甲酯的方法，与传统工艺相比，本发明操作简单，工艺路线短，原料消耗少，且无三废产生。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种合成2-甲基戊二酸二甲酯的方法，包括：在催化剂存在的条件下，将2-甲基戊二腈与水混合进行水解反应后，静置分相，上层为油相，下层为水相，将油相与甲醇混合，进行酯化反应，制得2-甲基戊二酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂选自无机酸，优选地，所述无机酸选自浓硫酸。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：按摩尔量计，水：2-甲基戊二腈＝(2-5)：1；
和/或，按摩尔量计，催化剂：2-甲基戊二腈＝(2-5)：1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：水解反应时，温度为90-180℃。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述2-甲基戊二腈通过滴加的方式与水混合。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述2-甲基戊二腈滴加结束后，将反应液温度升至90-180℃，保温时间为15min-120min。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：保温结束后，补加水至反应液中，补加的水与2-甲基戊二腈的摩尔量之比为(2-5)：1。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：补加水之后，将反应温度升至90-180℃，保温时间为5-15h。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，还包括如下特征中的至少一种：
1)将水相经降温、固液分离，得到副产物硫酸铵和硫酸氢铵，分离所得的液体返回水解反应步骤重新参与反应；
2)按摩尔量计，甲醇：2-甲基戊二腈＝(2-5)：1；
3)酯化反应时，反应液温度保持在60-70℃；
4)酯化反应的时间为1-5h；
5)酯化反应结束后，静置分相，收集水相，使其重新参与酯化反应；
6)将所得油相精馏纯化，得到所述2-甲基戊二酸二甲酯。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述方法制得的2-甲基戊二酸二甲酯。
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