CN103965016A - 一种温控催化体系下脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种温控催化体系下脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法，其特征在于采用含不同长度聚氧乙烯醚链段的咪唑基温控离子液体稳定Pd纳米金属粒子为催化剂，在脂肪酸甲酯10.0g、温控离子液体催化体系(含Pd纳米金属粒子质量分数0.2％～10％)用量0.4～1.2g、氢气压力4～8MPa、反应温度190～230℃、反应时间2～6h的条件下，催化脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇，并对含Pd纳米金属粒子的温控离子液体催化体系分离回收与循环利用。与现有技术相比：1.该催化体系能够实现高温均相反应，低温两相分离。2.温控离子液体避免了Pd纳米粒子的团聚。3.反应后该催化体系循环使用性能好，属环境友好工艺路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种温控催化体系下脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法，即采用含Pd纳米金属粒子的温控离子液体催化体系催化脂肪酸甲酯加氢反应制备脂肪醇的方法。
背景技术
脂肪醇是生产增塑剂、洗涤剂和表面活性剂等多种精细化学品的主要基础原料，其用量大且附加值高，在国民经济中具有重要作用，广泛应用于医药、食品、化妆品、塑料抗氧剂等行业中。目前，其生产方法主要为天然油脂路线和合成路线，从绿色环保角度来看，天然油脂路线制备的脂肪酸甲酯具有经济价值高、环境友好和可持续性强的优点，尤其是天然醇在产品质量和生物降解性与安全性方面要优于合成醇，符合消费者绿色消费的观念，因此这已成为当今欣尝的“绿色”趋势。
由于羧酸酯催化加氢反应会伴随着副产物的生成，所以选择合适的催化剂十分关键。传统的Cu-Cr催化剂由于环境污染，以及铜基固体催化剂本身存在传质和扩散阻力大、易中毒失活、机械强度低、抗烧结能力差、反应条件苛刻等问题，阻碍了脂肪醇的工业化发展，因此急需寻找一种高效的催化体系。
通常而言，一个化合物在溶剂中的溶解度会随温度的升高而增加，但聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂具有逆反温度-水溶特性，即水溶性随温度的升高而呈下降的趋势。这一不寻常的温度现象的存在为温控相转移催化原理提供了基本的支持，从而构建出具有“高温均相反应，低温两相分离”温控特性的相转移催化体系。由此本专利基于这一特性，将含聚氧乙烯醚链段的咪唑型温控离子液体作为Pd纳米粒子的稳定剂，制备了一种含Pd纳米金属粒子的温控离子液体催化体系，并用于催化脂肪酸甲酯加氢反应制备脂肪醇，以解决多相催化剂存在的传质和扩散阻力大、催化剂寿命短等问题。
发明内容
本发明涉及一种温控催化体系下脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法，即采用含Pd纳米金属粒子的温控离子液体催化体系催化脂肪酸甲酯加氢反应制备脂肪醇的方法，其特征在于采用含不同长度聚氧乙烯醚链段的咪唑基温控离子液体稳定Pd纳米金属粒子为催化剂，在脂肪酸甲酯10.0g、温控离子液体催化体系(含Pd纳米金属粒子质量分数0.2％～10％)用量0.4～1.2g、氢气压力4～8MPa、反应温度190～230℃、反应时间2～6h的条件下，催化脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇，并对含Pd纳米金属粒子的温控离子液体催化体系分离回收与循环利用。
本发明所述的温控离子液体为含有不同聚氧乙烯醚链段长度的咪唑基离子液体，其合成方法为分别采用了重均分子量为400、600、750或1000的聚乙二醇单甲醚与二氯亚砜反应生成氯代脂肪醇聚氧乙烯醚，氯代脂肪醇聚氧乙烯醚再与N-甲基咪唑反应，制备具有不同长度聚氧乙烯醚链段的温控离子液体，分别为ILPEG-400、ILPEG-600、ILPEG-750和ILPEG-1000。其合成路线如下所示：
CH3(OCH2CH2)nOH+SOCl2→CH3(OCH2CH2)nCl+SO2+HCl
本发明所述的反应条件以Pd/ILPEG-600或Pd/ILPEG-750为催化剂，脂肪酸甲酯10.0g，温控离子液体催化体系(含Pd纳米金属粒子质量分数0.5％～5％)用量为0.8～1.0g，反应温度200～210℃，反应时间3～5h，氢气压力6～7Mpa反应条件为佳。
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
以温控离子液体催化体系Pd/ILPEG-750催化制备脂肪醇为例说明具体的技术方案。
1.在N2保护下将0.1mol的CH3(OCH2CH2)nOH(重均分子量为750)与280mL甲苯加到反应瓶中，搅拌混合均匀后在室温下滴加0.4mol二氯亚砜，30min滴加完后，保温反应直至不再放出HCl和SO2，70℃下搅拌过夜、抽滤除去固体盐、减压蒸馏蒸出溶剂后，得到氯代脂肪醇聚氧乙烯醚。
在N2保护条件下，将得到的氯代脂肪醇聚氧乙烯醚与0.1mol的N-甲基咪唑和200mL四氢呋喃回流搅拌反应3h，反应完全后减压蒸出溶剂THF，即得温控离子液体ILPEG-750。采用类似的方法可制得其它三种纳米离子液体，即ILPEG400、ILPEG-600和ILPEG-1000。
将10.0g离子液体ILPEG-750和0.17gPdCl2加入到75mL带全釜内衬的不锈钢高压釜内，用2MPa氢气置换5次后充入4MPa氢气，并在70℃反应6h，降至室温，降压开釜得到黑色均匀溶液，即为含Pd纳米金属粒子的温控离子液体催化体系Pd/ILPEG-750(Pd含量为1％)。
2.将脂肪酸甲酯10.0g和温控离子液体催化体系Pd/ILPEG-750(Pd含量为1％)0.4～1.2g加入反应釜中，然用1～2MPa的氢气置换5次后充入4～8Mpa的氢气，190～230℃保温反应2～6h后，冷却至室温，降压开釜，将上层产物取出，减压蒸馏除去轻组分，即得产物脂肪醇，进行羟值和碘值的测定。下层催化相不经任何处理重新加入反应物，即可直接循环使用。
3.本发明的方法所使用的含Pd纳米金属粒子催化剂的温控离子液体催化体系可重复使用，重复使用6次，脂肪醇的羟值和碘值没有明显变化。
本发明与传统催化剂相比，其特点是：
1.催化剂具有良好的温控性能，能够实现“高温均相反应，低温两相分离”。
2.温控离子液体对Pd纳米金属稳定性能佳，避免了纳米粒子的团聚。
3.反应后含Pd纳米金属粒子的温控离子液体催化体系可实现自行分离，且不经任何处理即可用于下次反应，且催化性能未见降低，循环使用性能好，属环境友好工艺路线。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：将温控离子液体催化体系Pd/ILPEG-750(Pd含量为1％)1.0g、脂肪酸甲酯10.0g加入反应釜中，用1～2MPa的氢气置换5次后，然后充入6Mpa的氢气，210℃保温反应4h，反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，降压开釜，将上层产物取出，减压蒸馏除去有机溶剂，即得产物脂肪醇，进行羟值和碘值的测定，产物脂肪醇羟基值195mgKOH/g，碘值20g/100g。下层催化剂不经任何处理重新加入反应物，直接循环使用。
对比实施例1：将1.0g Cu-Cr催化剂、脂肪酸甲酯10.0g加入反应釜中，用1～2MPa的氢气置换5次后，然后充入6Mpa的氢气，210℃保温反应4h，反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，降压开釜，将上层产物取出，减压蒸馏除去有机溶剂，即得产物脂肪醇，进行羟值和碘值的测定，产物脂肪醇羟基值153mgKOH/g，碘值25g/100g。
对比实施例2：将1.0g PdCl2、脂肪酸甲酯10.0g加入反应釜中，用1～2MPa的氢气置换5次后，然后充入6Mpa的氢气，210℃保温反应4h，反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，降压开釜，将上层产物取出，减压蒸馏除去有机溶剂，即得产物脂肪醇，进行羟值和碘值的测定，产物脂肪醇羟基值0mgKOH/g，碘值5g/100g。
对比实施例3：将1.0g Pd/C、脂肪酸甲酯10.0g加入反应釜中，用1～2MPa的氢气置换5次后，然后充入6Mpa的氢气，210℃保温反应4h，反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，降压开釜，将上层产物取出，减压蒸馏除去有机溶剂甲苯、正庚烷，即得产物脂肪醇，进行羟值和碘值的测定，产物脂肪醇羟基值70mgKOH/g，碘值56g/100g。
实施例2：将温控离子液体催化体系Pd/ILPEG-750(Pd含量为5％)0.8g、脂肪酸甲酯10.0g加入反应釜中，用1～2MPa的氢气置换5次后，然后充入5Mpa的氢气，200℃保温反应5h，反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，降压开釜，将上层产物取出，减压蒸馏除去有机溶剂，即得产物脂肪醇，进行羟值和碘值的测定，产物脂肪醇羟基值170mgKOH/g，碘值30g/100g。下层催化剂不经任何处理重新加入反应物，直接循环使用。
实施例3：将温控离子液体催化体系Pd/ILPEG-400(Pd含量为10％)1.2g、脂肪酸甲酯10.0g加入反应釜中，用1～2MPa的氢气置换5次后，然后充入4Mpa的氢气，190℃保温反应6h，反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，降压开釜，将上层产物取出，减压蒸馏除去有机溶剂，即得产物脂肪醇，进行羟值和碘值的测定，产物脂肪醇羟基值148mgKOH/g，碘值38g/100g。下层催化剂不经任何处理重新加入反应物，直接循环使用。
实施例4：将温控离子液体催化体系Pd/ILPEG-600(Pd含量为0.5％)0.6g、脂肪酸甲酯10.0g加入反应釜中，用1～2MPa的氢气置换5次后，然后充入8Mpa的氢气，220℃保温反应3h，反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，降压开釜，将上层产物取出，减压蒸馏除去有机溶剂，即得产物脂肪醇，进行羟值和碘值的测定，产物脂肪醇羟基值155mgKOH/g，碘值26g/100g。下层催化剂不经任何处理重新加入反应物，直接循环使用。
实施例5：将温控离子液体催化体系Pd/ILPEG-1000(Pd含量为10％)0.4g、脂肪酸甲酯10.0g加入反应釜中，用1～2MPa的氢气置换5次后，然后充入7Mpa的氢气，230℃保温反应2h，反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，降压开釜，将上层产物取出，减压蒸馏除去有机溶剂，即得产物脂肪醇，进行羟值和碘值的测定，产物脂肪醇羟基值176mgKOH/g，碘值31g/100g。下层催化剂不经任何处理重新加入反应物，直接循环使用。
实施例6：将温控离子液体催化体系Pd/ILPEG-1000(Pd含量为0.2％)1.0g、脂肪酸甲酯10.0g加入反应釜中，用1～2MPa的氢气置换5次后，然后充入5Mpa的氢气，200℃保温反应4h，反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，降压开釜，将上层产物取出，减压蒸馏除去有机溶剂，即得产物脂肪醇，进行羟值和碘值的测定，产物脂肪醇羟基值142mgKOH/g，碘值43g/100g。下层催化剂不经任何处理重新加入反应物，直接循环使用。
实施例7：将实施例1温控离子液体催化体系Pd/ILPEG-750(Pd含量为1％)重复使用6次时(其他条件同实施例1)，所得产物脂肪醇羟基值192mgKOH/g，碘值21g/100g。
Claims (3)
1.一种温控催化体系下脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法，即采用含Pd纳米金属粒子的温控离子液体催化体系催化脂肪酸甲酯加氢反应制备脂肪醇的方法，其特征在于采用含不同长度聚氧乙烯醚链段的咪唑基温控离子液体稳定Pd纳米金属粒子为催化剂，在脂肪酸甲酯10.0g、温控离子液体催化体系(含Pd纳米金属粒子质量分数0.2％～10％)用量0.4～1.2g、氢气压力4～8MPa、反应温度190～230℃、反应时间2～6h的条件下，催化脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇，并对含Pd纳米金属粒子的温控离子液体催化体系分离回收与循环利用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的温控离子液体为含有不同长度聚氧乙烯醚链段的咪唑基离子液体，其合成方法为分别采用了重均分子量为400、600、750或1000的聚乙二醇单甲醚与二氯亚砜反应生成氯代脂肪醇聚氧乙烯醚，氯代脂肪醇聚氧乙烯醚再与N-甲基咪唑反应，制备具有不同长度聚氧乙烯醚链段的温控离子液体，分别为ILPEG-400、ILPEG-600、ILPEG-750和ILPEG-1000。其合成路线如下所示：
CH3(OCH2CH2)nOH+SOCl2→CH3(OCH2CH2)nCl+SO2+HCl
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件以Pd/ILPEG-600或Pd/ILPEG-750为催化剂，脂肪酸甲酯10.0g，温控离子液体催化体系(含Pd纳米金属粒子质量分数0.5％～5％)用量为0.8～1.0g，反应温度200～210℃，反应时间3～5h，氢气压力6～7Mpa反应条件为佳。
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