CN107417492A - 一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法是配制金属盐/溶剂组成的降解液，按聚对苯二甲酸乙二醇酯材料：降解液质量比为1：1－100，将聚对苯二甲酸乙二醇酯材料浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度100－260℃，反应时间10min－48h，降解反应完成后，冷却至室温，之后加入稀释剂，稀释剂加入量和降解产物混合物质量比为1－5：1，过滤分离，得到固体产物对苯二甲酸或其衍生物，液体产物通过减压蒸馏得到乙二醇或其衍生物。本发明具有降解反应条件温和、成本低、降解产物容易分离的优点。

Description

一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法
技术领域
本发明涉及一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法，属于高分子材料循环利用和资源化领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate, 简称PET），由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得。PET分为纤维级聚酯和非纤维级聚酯两大类，纤维级聚酯主要用于制造涤纶短纤维和涤纶长丝，非纤维级聚酯主要用于瓶类、薄膜、工程塑料等，其中包装是PET最大的非纤维应用市场，同时也是PET需求增长最快的领域。2014年，我国PET产量高达3410万吨。伴随着PET材料的广泛应用和大规模生产，废旧PET材料的降解回收面临着巨大的挑战。
目前，降解PET材料领域已授权专利如下：中国科学院过程工程研究所相关专利，一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法（专利号：ZL200710175704.2），利用离子液体降解聚对苯二甲酸乙二醇酯；一种催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法（专利号：ZL201110139360.6），以尿素作为催化剂、小分子醇类作为溶剂，降解对苯二甲酸乙二醇酯；一种多金属氧簇催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法（专利号：201410166733.2），以过渡金属Mn、Co、Zn、Cu或Ni单取代的Keggin型杂多酸盐为催化剂，以乙二醇为溶剂，醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯。合肥工业大学相关专利，一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法（专利号：201110044490.1），是以溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体和甲醇为溶剂，在催化剂的作用下使聚对苯二甲酸乙二醇酯发生醇解反应，过滤、分离后得到乙二醇和对苯二甲酸甲酯，同时回收溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体。上海应用技术学院相关专利，一种降解对苯二甲酸乙二醇酯的方法（专利号：ZL201310638098.9），通过制备HAP-γ-Fe2O3和1-甲基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）咪唑氯化物得到磁性离子液体，利用磁性离子液体作为催化剂在水相体系中降解PET。已发表论文如下：利用超临界甲醇降解PET材料（Polymer Degradationand Stability, 2002, 75, 185-191.）。尿素作为高效可回收催化剂醇解PET（GreenChem., 2012, 14, 2559. DOI: 10.1039/c2gc35696a）。超顺磁γ-Fe2O3作为可回收催化剂醇解PET（Green Chem., 2014, 16, 279. DOI: 10.1039./c3gc41834k）。低共熔溶剂作为高活性催化剂醇解PET（Green Chem., 2015, 17, 2473-2479. 10.1039/c4gc02401j）。含有第一排过渡金属离子液体作为高活性催化剂醇解PET（ACS Sustainable Chem. Eng.2015, 3, 340-348. DOI: 10.1021/sc5007522）。
目前，PET材料的主要降解方式包括醇解、水解、离子液体降解等。醇解法采用的溶剂包括甲醇、乙二醇等，利用强酸和强碱作为催化剂，降解产物复杂且难以分离。水解法主要利用超临界水，同时利用强酸或强碱作为催化剂，反应条件苛刻，产物难以分离。离子液体降解方法，反应条件相对缓和，但同样面对降解产物难以分离的问题。目前PET降解相关技术，反应条件苛刻、降解成本较高、产物难以分离等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种降解反应条件温和、成本低、降解产物容易分离的可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法。
针对目前PET材料降解反应条件苛刻、降解成本较高、降解产物难以分离等问题。本发明是通过Lewis酸金属离子对酯键的配位催化作用，选择性地断裂PET材料的酯键，定向降解PET材料，而保持碳骨架结构完整，可以回收高附加值化学品对苯二甲酸和乙二醇或其衍生物。
本发明具体的技术方案如下：
一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法，包括以下步骤：
配制质量分数为5%~80%的金属盐/溶剂组成的降解液，按聚对苯二甲酸乙二醇酯材料：降解液质量比为1：1－100，将聚对苯二甲酸乙二醇酯材料浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度100－260℃，反应时间10min－48h，降解反应完成后，冷却至室温，之后加入稀释剂，稀释剂加入量和降解产物混合物质量比为1－5：1，过滤分离，得到固体产物对苯二甲酸或其衍生物，液体产物通过减压蒸馏得到乙二醇或其衍生物。
当金属盐：溶剂质量分数低于5%时，降解效果明显下降，而当质量分数高于80%，金属盐/溶剂体系呈现非溶液状态。当聚对苯二甲酸乙二醇酯材料：降解液质量比低于1：1时，聚对苯二甲酸乙二醇酯不能完全浸入降解液，而质量比高于1：100时，其降解产物含量相对于降解体系较少，不利于后期产物分离。当反应温度低于100℃时，降解反应基本不会发生，而高于260℃时，降解产物颜色较黑且成分复杂。当稀释剂加入量和降解产物混合物质量比为1－5：1时，可以使得对苯二甲酸或其衍生物完全析出，且不至于稀释剂过量。
所述的金属盐的阳离子包括铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、铝离子等高价金属阳离子，阴离子包括氯离子、硫酸根、硝酸根、乙酸根等，二者组成可溶性金属盐。具体包括氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化铝、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铝、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌、乙酸铝等。
所述的降解液溶剂包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或水等。在有机酸、醇和水中，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以相应的发生酸解、醇解和水解反应。
所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯板材等。
所述的稀释剂包括乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯等。稀释剂主要是通过改变降解液的极性，使得对苯二甲酸或其衍生物析出，实现其和降解液的分离。
所述的对苯二甲酸衍生物包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯或对苯二甲酸二丙酯等；乙二醇衍生物包括乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯或乙二醇二丁酸酯等。
本发明与已有技术相比具有以下优点：
相对于现有技术，本发明具有降解反应体系绿色无污染、反应条件温和、反应成本低廉、降解产物选择性好且易于分离等优点。
附图说明
图1是PET材料化学结构。其中10<n<1000。
图2是本发明回收的降解产物对苯二甲酸碳谱。
图3是本发明回收的降解产物对苯二甲酸氢谱。
具体实施方式
实施例1
配制质量分数为70%的ZnCl2和H2O组成的降解液，其中70g ZnCl2、30g H2O。按质量比1：20将5g聚对苯二甲酸乙二醇酯材料（PET瓶）浸入降解液，并密封于反应釜中，降解反应温度200℃，反应时间8h。降解反应完成后，冷却至室温。之后加入稀释剂乙酸乙酯，乙酸乙酯和降解产物混合物的质量比为2：1，过滤分离，得到固体产物对苯二甲酸，液体产物通过减压蒸馏得到乙二醇。
实施例2
配制质量分数为80%的ZnCl2和H2O组成的降解液，其中80g ZnCl2、20g H2O。按质量比1：25将4g聚对苯二甲酸乙二醇酯材料（PET瓶）浸入降解液，并将混合物密封于反应釜中，降解反应温度180℃，反应时间12h。降解反应完成后，冷却至室温。之后加入稀释剂乙醚，乙醚和降解产物混合物的质量比为5:1，过滤分离，得到固体产物对苯二甲酸，液体产物通过减压蒸馏得到乙二醇。
实施例3
配制质量分数为5%的FeCl3和乙酸组成的降解液，其中5g FeCl3、95g乙酸。按质量比1：10将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯材料（PET纤维）浸入降解液，并将混合物密封于反应釜中，降解反应温度260℃，反应时间1h。降解反应完成后，冷却至室温。之后加入稀释剂氯仿，氯仿和降解产物混合物的质量比为3:1，过滤分离，得到固体产物对苯二甲酸，液体产物通过减压蒸馏得到乙二醇二乙酸酯。
实施例4
配制质量分数为35%的AlCl3和H2O组成的降解液，其中35g AlCl3、65gH2O。按质量比1：100将1g聚对苯二甲酸乙二醇酯材料（PET瓶）浸入降解液，并将混合物密封于反应釜中，降解反应温度200℃，反应时间16h。降解反应完成后，冷却至室温。之后加入稀释剂乙酸乙酯，乙酸乙酯和降解产物混合物的质量比为1:1，过滤分离，得到固体产物对苯二甲酸，液体产物通过减压蒸馏得到乙二醇。
实施例5
配制质量分数为20%的CuCl2和甲酸组成的降解液，其中20g CuCl2，80g甲酸。按质量比1：1将100g聚对苯二甲酸乙二醇酯材料（PET纤维）浸入降解液，并将混合物密封于反应釜中，降解反应温度100℃，反应时间48h。降解反应完成后，冷却至室温。之后加入稀释剂二氯甲烷，二氯甲烷和降解产物混合物的质量比为2:1，过滤分离，得到固体产物对苯二甲酸，液体产物通过减压蒸馏得到乙二醇二甲酸酯。
实施例6
配制质量分数为15%的Zn(CH3COO)2和丙酸降解体系，其中15gZn(CH3COO)2、85g丙酸。按质量比1：80将1.25g聚对苯二甲酸乙二醇酯材料（PET板材）浸入降解液，并将混合物密封于反应釜中，降解反应温度100℃，反应时间48h。降解反应完成后，冷却至室温。之后加入稀释剂氯仿，氯仿和降解产物混合物的质量比为3:1，过滤分离，得到固体产物对苯二甲酸，液体产物通过减压蒸馏得到乙二醇二丙酸酯。
实施例7
配制质量分数为20%的Al2(SO4)3和甲醇组成的降解液，其中20g Al2(SO4)3、80g甲醇。按质量比1：70将1.42g聚对苯二甲酸乙二醇酯材料（PET板材）浸入降解液，并将混合物密封于反应釜中，降解反应温度150℃，反应时间32h。降解反应完成后，冷却至室温。之后加入稀释剂二氯甲烷，二氯甲烷和降解产物混合物的质量比为3:1，过滤分离，得到固体产物对苯二甲酸二甲酯，液体产物通过减压蒸馏得到乙二醇。
实施例8
配制质量分数为30%的Co(NO3)2和乙醇组成的降解液，其中30gCo(NO3)2、70g乙醇。按质量比1：90将1.11g聚对苯二甲酸乙二醇酯材料浸入降解液，并将混合物密封于反应釜中，降解反应温度250℃，反应时间20h。降解反应完成后，冷却至室温。之后加入稀释剂乙酸乙酯，乙酸乙酯和降解产物混合物的质量比为2:1，过滤分离，得到固体产物对苯二甲酸二乙酯，液体产物通过减压蒸馏得到乙二醇。
实施例9
配制质量分数为10%的NiCl2和丁酸组成的降解液，其中10g NiCl2、90g丁酸。按质量比1：60将1.66g聚对苯二甲酸乙二醇酯材料（PET瓶）浸入降解液，并将混合物密封于反应釜中，降解反应温度220℃，反应时间40h。降解反应完成后，冷却至室温。之后加入稀释剂甲苯，甲苯和降解产物混合物的质量比为2:1，过滤分离，得到固体产物对苯二甲酸，液体产物通过减压蒸馏得到乙二醇二丁酸酯。
实施例10
配制质量分数为25%的Fe(NO3)3和乙醇组成的降解液，其中25gFe(NO3)3、75g乙醇。按质量比1：30将3.33g聚对苯二甲酸乙二醇酯材料（PET板材）浸入降解液，并将混合物密封于反应釜中，降解反应温度260℃，反应时间10min。降解反应完成后，冷却至室温。之后加入稀释剂氯仿，氯仿和降解产物混合物的质量比为2:1，过滤分离，得到固体产物对苯二甲酸二乙酯，液体产物通过减压蒸馏得到乙二醇。
实施例11
配制质量分数为15%的Fe(NO3)3和丙醇组成的降解液，其中15g Fe(NO3)3、85g丙醇。按质量比1：50将2g聚对苯二甲酸乙二醇酯材料（PET瓶）浸入降解液，并将混合物密封于反应釜中，降解反应温度200℃，反应时间10h。降解反应完成后，冷却至室温。之后加入稀释剂乙酸乙酯，乙酸乙酯和降解产物混合物的质量比为3:1，过滤分离，得到固体产物对苯二甲酸二丙酯，液体产物通过减压蒸馏得到乙二醇。
实施例12
配制质量分数为10%的Fe(NO3)3和乙酸组成的降解液，其中10gFe(NO3)3、90g乙酸。按质量比1：20将5g聚对苯二甲酸乙二醇酯材料浸入降解液，并将混合物密封于反应釜中，降解反应温度160℃，反应时间20h。降解反应完成后，冷却至室温。之后加入稀释剂氯仿，氯仿和降解产物混合物的质量比为3:1，过滤分离，得到固体产物对苯二甲酸，液体产物通过减压蒸馏得到乙二醇二乙酸酯。

Claims (8)

1.一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
配制质量分数为5%~80%的金属盐/溶剂组成的降解液，按聚对苯二甲酸乙二醇酯材料：降解液质量比为1：1－100，将聚对苯二甲酸乙二醇酯材料浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度100－260℃，反应时间10min－48h，降解反应完成后，冷却至室温，之后加入稀释剂，稀释剂加入量和降解产物混合物质量比为1－5：1，过滤分离，得到固体产物对苯二甲酸或其衍生物，液体产物通过减压蒸馏得到乙二醇或其衍生物。
2.如权利要求1所述的一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法，其特征在于所述金属盐的阳离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子或铝离子高价金属阳离子，阴离子为氯离子、硫酸根、硝酸根或乙酸根，二者组成可溶性金属盐。
3.如权利要求2所述的一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法，其特征在于所述的可溶性金属盐为氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化铝、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铝、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌或乙酸铝。
4.如权利要求1所述的一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法，其特征在于所述的降解液溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或水。
5.如权利要求1所述的一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法，其特征在于所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯板材。
6.如权利要求1所述的一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法，其特征在于所述的稀释剂为乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯。
7.如权利要求1所述的一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法，其特征在于所述的对苯二甲酸衍生物为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯或对苯二甲酸二丙酯。
8.如权利要求1所述的一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法，其特征在于所述的乙二醇衍生物为乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯或乙二醇二丁酸酯。
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