CN103304838B - 电化学法生产聚苯胺废液萃取回收再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学法生产聚苯胺废液的萃取回收再利用方法。该方法包括以苯，甲苯，二甲苯为萃取剂，萃取剂与电化学法生产聚苯胺废液混合萃取，向萃余相中补充新鲜的生产聚苯胺的电解液后作为生产原料，以包括氢氧化钠，碳酸钠碱性溶液为反萃取剂，对萃取过程的萃取相进行反萃取，对反萃取的萃取相进行光催化处理，处理水补充碱液中回用，反萃取的萃余相作为萃取过程的萃取剂回用。本发明实现了电化学法生产聚苯胺废液中酚类的脱除，回收了废液中的大量苯胺单体，苯胺低聚体和酸类，显著降低了电化学法生产聚苯胺的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学法生产聚苯胺废液的萃取回收再利用方法，属于聚苯胺制备技术领域。
背景技术
聚苯胺在防腐、电磁屏蔽、催化、能量存储、传感器等领域具有广泛的应用前景。聚苯胺的制备方法包括化学法和电化学法。其中电化学法生产的聚苯胺性质稳定，过程可控，具有广阔的工业化应用前景。
电化学法生产聚苯胺废液中含有未反应的苯胺单体浓度0.1-1.5mol/L、掺杂酸浓度为0.2-4.0mol/L、苯胺低聚体以及少量酚类。这样的电解废液直接排放不仅会造成资源浪费，而且对环境也会造成污染。因此，回收再利用电化学法生产聚苯胺废液是件非常有意义的举措。
在电化学生产过程中酚类物质对聚苯胺形貌及纯度均匀有影响，进而对产品的性能影响也很大。因此，回收再利用电化学法生产聚苯胺废液的关键技术是去除废液中的酚类等物质。目前尚未见到有关电化学法生产聚苯胺废液的回收再利用方法的报道。
生产聚苯胺的电解液具有酸性强，含酚量低的特性。基于以上特性，废液中酚类的回收价值很低。废液中含有的高浓度的未反应的苯胺单体、掺杂酸、苯胺低聚体具有很高回收价值。所以，本发明利用苯胺在酸性条件下易溶于水，苯酚难溶水易溶于甲苯、二甲苯、硝基苯等有机溶剂的性质，利用有机溶剂选择性萃取脱除影响苯胺聚合及形貌的酚类物质。使苯胺单体，掺杂酸及苯胺低聚体得以回收利用。
文献报道，处理含苯胺废水及含酚类废水的方法主要有化学氧化法，电化学氧化法，萃取法，吸附法，生物降解法等。以上处理方法的往往会同时除去废液中的苯胺及酚类，其中，现有的萃取法，吸附法，生物降解法等需要加入大量碱中和掺杂酸，这会造成大量苯胺以及掺杂酸的浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学法生产聚苯胺废液萃取回收再利用方法。此法可有效去除废液中影响聚苯胺聚合的酚类等物质，使生产流程更加经济、环保。
本发明的技术方案是：一种电化学法生产聚苯胺废液萃取回收再利用方法，其特征在于包括以下步骤：
1.）以甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、二乙苯、甲乙苯和硝基苯的其中一种或一种以上混合物为萃取剂，将该萃取剂与电化学法生产聚苯胺废液按体积比1:1-10 加入萃取罐中搅拌混合进行萃取，经静置分层，分别收集上层或下层的萃取相和下层或上层的萃余相，对其中的萃取相进行反萃取处理，向萃余相中补充新鲜生产聚苯胺的电解液作为生产原料；
2.）以质量浓度为1-40%的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液或质量浓度为1-40%的氨水为反萃取剂，按反萃取剂与步骤1）收集的萃取相的体积比为1:1-20，将两者加入另一个萃取罐中搅拌混合进行反萃取，经静置分层，回收上层或下层反萃取的萃余相直接作为步骤1）的萃取剂，收集下层或上层反萃取的萃取相经二氧化钛光催化降解处理后，处理后的水补充碱液中循环利用。
本发明优点在于，流程简单，效果显著。电化学法生产聚苯胺废液经过处理，有效的脱除了废液中的酚类等物质，能生产出形貌规整，均一，性能稳定的聚苯胺纳米纤维，与未经处理回收的废液生产出的聚苯胺有明显改善。本发明实现了电化学生产聚苯胺废液中苯胺单体，苯胺低聚体以及掺杂酸的回收利用，显著降低了生产成本，保护了环境。
附图说明
图1为本发明实施例1中以向萃余相中补充新鲜生产聚苯胺的电解液作为生产原料，所制得的聚苯胺电子显微镜扫描图。
该聚苯胺产品呈现光滑的纤维形貌、形状规整、均一。
图2为以未经处理回收的电化学法生产聚苯胺废液制得的的聚苯胺电子显微镜扫描图
该聚苯胺产品形貌不规整且产生团聚现象。
具体实施方法
实施例1：
1）取1.0L电化学法生产聚苯胺的废液（该废液主要成分为苯胺0.17mol/L，硫酸0.71mol/L，苯胺低聚体，少量苯酚）、100mL甲苯，加入萃取罐中搅拌混合进行萃取10分钟，经1小时静置分层，分别收集上层的萃取相100mL，和下层的萃余相1.0L。向1.0L萃余相中补充0.5L新鲜生产聚苯胺的电解液（该电解液成分为苯胺0.41mol/L，硫酸0.83mol/L）作为生产原料，以该1.5L原料生产出的聚苯胺形貌如图1所示。
2）以质量浓度为30%的氢氧化钠50mL为反萃取剂，将反萃取剂及步骤1）中得到的萃取相100mL两者加入另一个萃取罐中搅拌混合进行反萃取10分钟，经1小时静置分层，回收上层反萃取的萃余相100mL直接作为步骤1）的萃取剂再利用，收集下层的反萃取的萃取相50mL，向该萃取相中加入二氧化钛10g催化剂，在日光下光催化处理5天后，过滤，将处理后的水50mL补充碱液中循环使用。
实施例2：
1）取1.0L电化学法生产聚苯胺的废液（该废液主要成分为苯胺0.13mol/L，对甲苯磺酸 0.69mol/L，苯胺低聚体，少量苯酚）、500mL对二甲苯，加入萃取罐中搅拌混合进行萃取10分钟，经2小时静置分层，分别收集上层的萃取相500mL，和下层的萃余相1.0L。向1.0L萃余相中补充0.5L新鲜生产聚苯胺的电解液（该电解液成分为苯胺0.49 mol/L，对甲苯磺酸0.87mol/L）作为生产原料，经电解生产聚苯胺。
2）以质量浓度为20%的氢氧化钠125mL为反萃取剂，将反萃取及步骤1）中得到的萃取相500mL两者加入另一个萃取罐中搅拌混合进行反萃取10分钟，经1小时静置分层，回收上层反萃取的萃余相500mL直接作为步骤1）的萃取剂，收集下层反萃取的萃取相125mL，向该萃取相中加入二氧化钛15g催化剂，在日光下光催化处理5天后，过滤，将处理后的水125mL补充碱液中循环使用。
实施例3：
1）取1.0L电化学法生产聚苯胺的废液（该废液主要成分为苯胺0.74mol/L，硫酸2.82mol/L，苯胺低聚体，少量苯酚）、1.0L邻二甲苯，加入萃取罐中搅拌混合进行萃取5分钟，静置1小时分层，分别收集上层的萃取相1.0L和下层的萃余相1.0L。向1.0L萃余相中补充0.5L新鲜生产聚苯胺的电解液（该电解液成分为苯胺1.22mol/L，硫酸3.50mol/L）作为生产原料，经电解生产聚苯胺。
2）以质量浓度为30%的氢氧化钠为50mL为反萃取剂，将反萃取剂及步骤1）中得到的萃取相1.0L两者加入另一个萃取罐中搅拌混合进行反萃取10分钟，经1小时静置分层，回收上层反萃取的萃余相1.0L直接作为步骤1）的萃取剂，收集下层的反萃取的萃取相50mL，向该萃取相中加入二氧化钛15g催化剂，在日光下光催化处理5天后，过滤，将处理后的水50mL补充碱液中循环使用
实施例4：
1）取1.0L电化学法生产聚苯胺的废液（该废液主要成分为苯胺0.17mol/L，硫酸0.71mol/L，苯胺低聚体，少量苯酚）、1.0L硝基苯，加入萃取罐中搅拌混合进行萃取5分钟，经1小时静置分层，分别收集下层的萃取相1.0L和上层的萃余相1.0L。向1.0L萃余相中补充0.5L新鲜生产聚苯胺的电解液（该电解液成分为苯胺0.41mol/L，硫酸0.83mol/L）作为生产原料，经电解生产聚苯胺。
2）以质量浓度为15%的氢氧化钾为200mL为反萃取剂，将反萃取剂及步骤1）中得到的萃取相1.0L两者加入另一个萃取罐中搅拌混合进行反萃取10分钟，经1小时静置分层，回收下层反萃取的萃余相1.0L直接作为步骤1）的萃取剂，收集上层反萃取的萃取相200mL，向该萃取相中加入二氧化钛5g为催化剂，在日光下光催化处理5天后，过滤，将处理后的水200mL补充碱液中循环使用。
实施例5：
1）取1.0L电化学法生产聚苯胺的废液（该废液主要成分为苯胺0.31mol/L， 0.96mol/L樟脑磺酸，苯胺低聚体，少量苯酚）、1.0L混合萃取剂（其中乙苯、二乙苯、甲乙苯混合比例为1:1:1），加入萃取罐中搅拌混合进行萃取5分钟，经1小时静置分层，分别收集上层的萃取相1.0L和下层的萃余相1.0L。向1.0L萃余相中补充0.5L新鲜生产聚苯胺的电解液（该电解液成分为苯胺0.58mol/L，樟脑磺酸1.10mol/L）作为生产原料，经电解生产聚苯胺。
2）以质量浓度为5%的氨水1.0L为反萃取剂，将反萃取剂及步骤1）中得到的萃取相1.0L两者加入另一个萃取罐中搅拌混合进行反萃取10分钟，经1小时静置分层，回收上层反萃取的萃余相1.0L直接作为步骤1）的萃取剂，收集下层反萃取的萃取相1.0L，向该萃取相中加入二氧化钛5g催化剂，在日光下光催化处理5天后，过滤，将处理后的水1.0L补充碱液中循环使用。
实施例6：
1）取1.0L电化学法生产聚苯胺的废液（该废液主要成分为苯胺0.17mol/L，硫酸0.71mol/L，苯胺低聚体，少量苯酚）、1.0L间二甲苯，加入萃取罐中搅拌混合进行萃取5分钟，经1小时静置分层，分别收集上层的萃取相1.0L和下层的萃余相1.0L。向1.0L萃余相中补充0.5L新鲜生产聚苯胺的电解液（该电解液成分为苯胺0.41mol/L，硫酸0.83mol/L）作为生产原料，经电解生产聚苯胺。
2）以质量浓度为40%的碳酸钠100mL为反萃取剂，将反萃取剂及步骤1）中得到的萃取相1.0L两者加入另一个萃取罐中搅拌混合进行反萃取10分钟，经1小时静置分层，回收上层反萃取的萃余相1.0L直接作为步骤1）的萃取剂，收集下层反萃取的萃取相100mL，向该萃取相中加入二氧化钛15g为催化剂，在日光下光催化处理5天后，过滤，将处理后的水100mL补充碱液中循环使用。
实施例7：
1）取1.0L电化学法生产聚苯胺的废液（该废液主要成分为苯胺0.13mol/L，对甲苯磺酸0.69mol/L，苯胺低聚体，少量苯酚）、1.0L二甲苯，加入萃取罐中搅拌混合进行萃取10分钟，经3小时静置分层，分别收集上层的萃取相1L和下层的萃余相1.0L。向1.0L萃余相中补充0.5L新鲜生产聚苯胺的电解液（该电解液成分为苯胺0.49mol/L，对甲苯磺酸0.87mol/L）作为生产原料，经电解生产聚苯胺。
2）以质量浓度为25%的碳酸钾溶液200mL为反萃取剂，将反萃取剂及步骤1）中得到的萃取相1.0L两者加入另一个萃取罐中搅拌混合进行反萃取10分钟，经2小时静置分层，回收上层反萃取萃余相1.0L直接作为步骤1）的萃取剂，收集下层反萃取的萃取相200mL，向该萃取相中加入二氧化钛10g为催化剂，在日光下光催化处理5天后，过滤，将处理后的水200mL补充碱液中循环使用。
对比例：
取实施例1中采用的未经处理的聚苯胺电解废液1L（该废液主要成分为苯胺0.17mol/L，硫酸0.71mol/L，苯胺低聚体，少量苯酚），该废液在电解条件为电压1.6V，温度15℃电解20分钟，生产出的聚苯胺形貌如图2所示。
Claims (1)
1.一种电化学法生产聚苯胺废液萃取回收再利用方法，其特征在于包括以下步骤：
1）以甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、二乙苯、甲乙苯和硝基苯的其中一种或两种以上混合物为萃取剂，将该萃取剂与电化学法生产聚苯胺废液按体积比1:1-10 加入萃取罐中搅拌混合进行萃取，经静置分层，分别收集上层或下层的萃取相和下层或上层的萃余相，对其中的萃取相进行反萃取处理，向萃余相中补充新鲜生产聚苯胺的电解液作为生产原料；
2）以质量浓度为1-40%的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液或质量浓度为1-40%的氨水为反萃取剂，按反萃取剂与步骤1）收集的萃取相的体积比为1:1-20，将两者加入另一个萃取罐中搅拌混合进行反萃取，经静置分层，回收上层或下层反萃取的萃余相直接作为步骤1）的萃取剂，收集下层或上层反萃取的萃取相经二氧化钛光催化降解处理后，处理后的水补充碱液中循环利用。
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