CN101429100A - 废聚碳酸酯材料在离子液体环境下的化学回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学降解废聚碳酸酯(PC)生成双酚A和碳酸二烷基酯实现其化学循环回收的新方法。其特征是采用易重复利用的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑等离子液体为反应介质和催化剂,在60℃-170℃下进行水解或醇解反应,反应结束后,经萃取、蒸馏等操作得到双酚A产品(对醇解反应,同时得到碳酸二烷基酯),回收的离子液体不经任何处理直接回用。双酚A收率93%以上。本发明与传统的方法相比,其特点是:(1)克服了背景技术中存在的应用高浓度无机强酸/强碱且不能回收利用等问题。(2)由于采用对PC具有一定溶解性的离子液体作为反应介质和催化剂,一方面缓和了反应条件,另一方面离子液体可实现重复利用,显著改善了设备腐蚀和环境污染问题。

Description

废聚碳酸酯材料在离子液体环境下的化学回收方法
技术领域
本发明涉及一种以离子液体为反应介质和催化剂,将废聚碳酸酯(PC)材料进行化学降解回收单体的新方法。
技术背景
聚碳酸酯PC是近年来增长最快的工程塑料之一,其中聚碳酸双酚A酯,具有良好的性能,如透明性、耐热性、耐冲击性等特点,其生产与需求量不断扩大。其制品已在电子、汽车、服装、医学等行业广泛应用,随着计算机与音像业的迅猛发展,PC材料的生产与需求量更是日益增长。与此同时,所产生的废旧聚碳酸酯材料的量将越来越多。虽然这些废聚碳酸酯类材料本身毒性不大,但由于其体积庞大,而且很难在自然条件下降解,因而不但对环境造成很大影响,而且会造成巨大的资源浪费。因此,近年来废聚碳酸酯类材料的循环利用日益受到人们的重视。
目前,对废聚碳酸酯材料循环利用的方法主要有两类,一类是物理法,即通过熔融再塑或造粒再塑制备附加值低的产品,该法的弊端是降低了废聚碳酸酯材料的利用价值。另一类是化学法,目前该方法主要是在大量强酸、强碱存在下或超临界条件下进行的。例如Hu等(Polymer,1998,39:3841-3845)利用氢氧化钠等催化PC的醇解反应。这些方法的缺点是需要应用大量的强酸或强碱、催化剂不能重复和回收使用、设备腐蚀和污染严重。Tagaya等(Polymer Degradation and Stability,1999,64:289-292)在超临界水(Tc为374.1℃,Pc为22.12MPa)条件下,研究了PC的水解反应。陈磊等(环境科学学报,2004,1:60-64)在超临界甲醇条件下,研究了PC的甲醇醇解反应。周晴等(华东理工大学学报,2006,32:1025-1029)在超临界乙醇条件下,研究了PC的乙醇醇解反应。上述方法的缺点是需要高温高压,导致耗能高、条件苛刻,对设备材质要求高,难以实现大规模操作。因此引入新方法来改善现有工艺弊端,实现废聚碳酸酯材料化学循环利用具有重要意义。
发明内容
本发明提出了一种通过水解或醇解反应对废PC进行化学循环回收的新方法。该方法采用对PC具有一定溶解性且可以重复回收利用的离子液体作溶剂和催化剂,将废PC进行水解或醇解反应,一方面缓和了反应条件,另一方面离子液体可重复利用,从而可以显著减少三废排放。
本发明的目的是提供了一种水解和醇解废PC的新方法,克服了传统方法中存在的需消耗大量无机强酸或强碱、设备腐蚀和环境污染严重、催化剂不能回收利用以及反应条件苛刻等缺点。
本发明通过以下方案解决这些问题,采用对PC具有一定溶剂性的离子液体为反应介质和催化剂,在一定压力和温度下,将废PC进行水解或醇解反应。反应结束后,加入一定量的乙酸乙酯这样的非水溶性溶剂,上层通过蒸馏等操作得到双酚A产品(对醇解反应,同时得到碳酸二烷基酯),下层的离子液体作为反应介质和催化剂直接回用。
本发明方法所述的离子液体具有以下结构通式:
其中,R为C2~C12的烷基或烯基,X为Cl、Br、BF4、PF6、CF3COO等。
最常用的为溴化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-苄基-3-甲基咪唑、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3-甲基吡啶或其复配物等。
由于在反应条件下,所采用的离子液体对PC和水或原料醇都具有一定的溶解作用,从而可以促进水解或醇解反应,结果使得反应时间和温度等都得到显著改善。另外,由于所采用的离子液体本身具有催化作用,因而可以避免传统强酸、强碱的使用,简化工艺流程,降低三废排放。本发明方法所述的反应温度一般在60~170℃,离子液体与PC的质量比一般为0.2~3:1,最好为0.5~1.5:1。
本发明中涉及的反应原理如下:
Figure A200810238318D00042
Figure A200810238318D00043
其中R为C1~C4的烷基。
本方法通过以下步骤实现:
将离子液体、水(或原料醇)和废PC按一定的比例加入到反应釜中,在一定温度下搅拌反应一定时间。反应结束后,加入一定量的乙酸乙酯这样的非水溶性溶剂,上层通过蒸馏等操作得到双酚A产品(对醇解反应,同时得到碳酸二烷基酯),下层的离子液体作为反应介质和催化剂直接回用。
本发明与传统方法相比,其特点是:(1)克服了背景技术中存在的消耗大量高浓度无机强酸/强碱且不能回收利用等问题。(2)由于采用对PC具有一定溶解性的离子液体作为反应介质和催化剂,一方面缓和了反应条件,另一方面离子液体可实现重复利用,显著改善了设备腐蚀和环境污染问题。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明,但并不是对本发明的限定。
实施例1:将15.0g废PC放入高压釜中,依次加入15.0g水、15g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑,加完后在150℃下搅拌反应2.5h,降至室温后,反应液经过滤、萃取、蒸馏等处理过程,PC降解率100%,得到双酚A产品12.6g,收率为93.5%。
实施例2:实验条件与步骤同实施例1,只是将氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑改为溴化1-丁基-3-甲基咪唑,PC降解率100%,得到双酚A产品12.0g,收率为89.1%。
实施例3:实验条件与步骤同实施例1,只是将氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑改为溴化1-乙基-3-甲基吡啶,PC降解率100%,得到双酚A产品12.4g,收率为92.1%。
实施例4-11:实验条件与步骤同实施例1,只是将离子液体改为实施例1中回收的离子液体,进行八次重复使用实验。离子液体的重复回用结果见表1。
表1 离子液体的重复回用结果
Figure A200810238318D00051
实施例12:将15.0g废PC放入高压釜中,依次加入15.0g甲醇、10g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑,加完后在100℃下搅拌反应2.5h,降至室温后,反应液经过滤、萃取、蒸馏等处理过程,PC降解率100%,得到双酚A产品12.5g,收率为92.8%。
实施例13:实验条件与步骤同实施例1,只是将氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑改为溴化1-丁基-3-甲基咪唑,PC降解率100%,得到双酚A产品12.1g,收率为89.8%。
实施例14:实验条件与步骤同实施例1,只是将氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑改为溴化1-乙基-3-甲基吡啶,PC降解率100%,得到双酚A产品12.6g,收率为93.5%。
实施例15:实验条件与步骤同实施例1,只是将甲醇改为乙醇,PC降解率100%,得到双酚A产品12.5g,收率为93.8%。
实施例16-23:实验条件与步骤同实施例12,只是将离子液体改为实施例12中回收的离子液体,进行八次重复使用实验。离子液体的重复回用结果见表2。
表2 离子液体的重复回用结果
Figure A200810238318D00061
比较例1:实验条件与步骤同实施例1,只是将氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑改为水。水解反应几乎未发生,未得到双酚A产品。
比较例2:实验条件与步骤同实施例12,只是将氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑为甲醇。醇解反应几乎未发生,未得到双酚A产品。

Claims (8)

1.一种废聚碳酸酯(PC)水解回收双酚A的方法,即将废聚碳酸酯PC、离子液体和水加入反应釜中,在一定温度下,搅拌反应一定时间。反应结束后,加入一定量的乙酸乙酯这样的非水溶性溶剂,上层通过蒸馏等操作得到双酚A产品,下层的离子液体作为反应介质和催化剂直接回用。
2.一种废聚碳酸酯(PC)醇解回收双酚A和碳酸二烷基酯的新方法,即将废聚碳酸酯PC、离子液体和相应的醇加入反应釜中,在一定温度下,搅拌反应一定时间。反应结束后,加入一定量的乙酸乙酯这样的非水溶性溶剂,上层通过蒸馏等操作得到双酚A和碳酸二烷基酯产品,下层的离子液体作为反应介质和催化剂直接回用。
3.根据权利要求1和2所述的方法,其中所采用的溶剂型离子液体具有以下结构通式:
Figure A200810238318C00021
其中,R为C2~C12的烷基或烯基,X为Cl、Br、BF4、PF6、CF3COO等。
最常用的为溴化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-苄基-3-甲基咪唑、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3-甲基吡啶或其复配物等。
4.根据权利要求1所述的方法,其中水解反应温度为100℃-170℃。
5.根据权利要求2所述的方法,其中醇解反应温度为60℃-120℃。
6.根据权利要求1和2所述的方法,其中离子液体与PC的质量比一般为0.2~3:1,最好为0.5~1.5:1。
7.根据权利要求2所述的方法,其中所用的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。
8.根据权利要求1和2所述的方法,其中醇解或水解反应可以在常压下进行,也可以在压力下进行。
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