CN106748665B - CaO-SBA-15分子筛催化聚碳酸酯材料甲醇醇解回收双酚A的方法 - Google Patents

CaO-SBA-15分子筛催化聚碳酸酯材料甲醇醇解回收双酚A的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以CaO‑SBA‑15分子筛为催化剂催化聚碳酸酯(简称PC)甲醇醇解回收双酚A(简称BPA)的方法，包括以下步骤：按质量比mPC∶m催化剂＝50∶5～15的比例，称取PC、甲醇、CaO‑SBA‑15催化剂和四氢呋喃，将其同时加入到反应釜中，加热反应釜至90～130℃，进行催化醇解，反应结束后，经过滤、蒸馏等操作回收BPA产品，PC的转化率可达100％，产品BPA的收率可达93％以上，且CaO‑SBA‑15具有良好的使用寿命。

Description

CaO-SBA-15分子筛催化聚碳酸酯材料甲醇醇解回收双酚A的 方法
技术领域
本发明属于废弃资源高值转化技术领域，主要涉及以CaO-SBA-15分子筛为催化剂催化聚碳酸酯(PC)甲醇醇解回收双酚A(BPA)的方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的工程塑料，用途广泛，并随着PC材料产销量的迅猛增加，所产生的废PC也越来越多。虽然废PC本省毒性不大，但由于其体积庞大，且很难在自然条件下降解，不仅对环境造成很大影响，而且也是巨大的资源浪费。因此，废PC的循环利用日益受到人们的重视。目前，所报道的化学回收法主要分为热裂解和化学解聚。热裂解法大多是在熔融状态下进行，需要较高的反应温度，裂解机理为无规链断裂，因此生成的产品种类繁多，难以得到高纯度的目的产物。所以与热裂解相比，化学解聚法则更为有效，其中醇解法是一种有效手段之一。目前醇解法主要是在传统强碱存在下进行的，例如Hu等(Polymer，1998，39(16)：3841-3845)、Liu等(Joumal of Polymer Environment，2009，(17)：7208-211)报道了采用氢氧化钠为催化剂，催化PC甲醇醇解回收BPA，尽管该工艺可以有效的降解PC，但需使用大量的强碱作催化剂，催化剂不能重复使用，设备腐蚀、需中和水洗而导致废水量大。潘志彦等(高校化学工程学报，2008，22(4)：597-603)、Huang等(Polymer Degradation and Stability，2006，91(10)：2307-2314)在超临界条件下分别考察了PC甲醇醇解和乙醇醇解，尽管超临界技术在加快反应速度、减少设备腐蚀和环境污染等方面有优点，但仍然存在反应条件苛刻等缺陷，对设备材质要求高，难以实现大规模操作。专利CN2008102383188报道了采用离子液体为催化剂和反应介质，催化PC醇解，该法可有效的降解PC回收相应的产品，但离子液体合成步骤繁琐、成本高、用量大(离子液体与PC质量比一般为0.2～3∶1，最好为0.5～1.5∶1)。因此，引入新的思路和方法来改善现有工艺弊端，实现费聚碳酸酯材料化学循环利用具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的催化剂腐蚀设备、污染环境、重复使用性能差或者合成步骤繁琐、成本高、用量大以及反应条件苛刻等缺点，本发明提供了一种以CaO-SBA-15为催化剂催化废PC材料甲醇醇解回收BPA的方法，该方法得到的产品纯度高，同时催化剂性能稳定，可以重复使用。
本发明的技术方案是这样实现的：将一定质量的PC、甲醇、CaO-SBA-15和四氢呋喃(THF)加入到反应釜中，在一定温度和压力下将废PC进行醇解反应，反应结束后，经过滤、蒸馏后得到产品BPA。分子筛经烘干后作为催化剂直接回用。
本发明所述的温度一般在90～130℃，废PC与催化剂的质量比一般为50∶5～15，废PC与甲醇的摩尔比一般为1∶2～12，最好为1∶6～10，废PC与THF的摩尔比一般为1∶2～10，最好为1∶6～9。
本发明所用CaO-SBA-15催化剂为自制品，具体步骤如下：
SBA-15的制备：称取一定量市售P123作为模板剂，浸于浓度为2mol/L的HCl溶液中，40℃下搅拌一段时间，滴加一定量的TEOS(正硅酸乙酯)后，转入水热合成釜内100℃晶化24h，产物经过滤、水洗、烘干、焙烧、研磨、筛分得到SBA-15分子筛。
CaO-SBA-15的制备：称取一定量市售Ca(NＯ3)2和自制SBA-15，加入适量去离子水使其溶解，水浴搅拌一段时间后，静置一段时间后过滤、烘干、焙烧、研磨、筛分得到自制CaO-SBA-15。其特征是BET比表面积≥339.4m2/g，Si/Ca摩尔比为3～6，孔容≥0.76cm3/g，孔径≥6.8nm。
发明效果
采用CaO-SBA-15分子筛为催化剂价廉易得，催化性能稳定，在催化PC甲醇醇解时能够克服传统醇解方法所带来的一些缺点，PC醇解率可达100％，产品BPA收率可达93％以上。同时该催化剂回收工艺简单，重复使用性能较好。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明，但并非限制本发明所涉及的范围。
实施例1：
催化剂的制备：
SBA-15的制备称取市售P123模板剂4g，浸于120mL的HCl溶液中，浓度为2mol/L。40℃下恒温搅拌2h，滴加8.5g TEOS(正硅酸乙酯)后，继续搅拌24h。转入水热合成釜内100℃晶化24h，产物经过滤、水洗、烘干、550℃焙烧6h、研磨、筛分得到SBA-15分子筛。
CaO-SBA-15的制备：采用等体积浸渍法，称取计量市售Ca(NO3)2和自制SBA-15，加入适量去离子水使其溶解，在50℃水浴下搅拌8h，静置4h后过滤、烘干、550℃焙烧6h、研磨、筛分得到自制CaO-SBA-15。其特征是BET比表面积≥339.4m2/g，Si/Ca摩尔比为3～6，孔容≥0.76cm3/g，孔径≥6.8nm。
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入10g废PC、3g CaO-SBA-15、10g甲醇、15gTHF，130℃下搅拌反应3h，自然冷却至室温后，开釜过滤，得到的滤饼转入烘箱烘干后回收催化剂，滤液经减压蒸馏后得到产品BPA 8.49g，PC醇解率100％，收率为94.3％。
实施例2：
实验条件与步骤同实施例1，只是将反应温度改为120℃，PC醇解率100％，得到产品BPA 8.38g，收率为93.2％。
实施例3：
实验条件与步骤同实施例1，只是将3g催化剂CaO-SBA-15改为2g催化剂CaO-SBA-15，反应温度改为120℃，PC醇解率100％，得到产品BPA 8.36g，收率93.0％。
实施例4：
实验条件与步骤同实施例1，只是将15g THF改为20g THF，PC醇解率100％，得到产品BPA 8.43g，收率为93.8％。
实施例5：
实验条件与步骤同实施例1，只是将10g甲醇改为12.5g甲醇，PC醇解率100％，得到产品BPA 8.49g，收率为94.4％。
实施例6：
实验条件与步骤同实施例1，只是将反应时间3h改为反应时间3.5h，PC醇解率100％，得到产品BPA 8.54g，收率为94.9％。
实施例7-11：
实验条件与步骤同实施例1，只是将催化剂改为实施例1中回收的催化剂，进行5次重复回用实验。催化剂的重复回用结果见表1。
表1 CaO-SBA-15的重复使用结果

Claims (2)

1.一种以CaO-SBA-15为催化剂催化聚碳酸酯(简称PC)甲醇醇解回收双酚A(简称BPA)的方法，包括以下步骤：按质量比mPC:m催化剂＝50:5～15的比例，废PC与甲醇的摩尔比一般为1:2～12，废PC与四氢呋喃(简称THF)的摩尔比一般为1:2～10，将PC、甲醇、CaO-SBA-15和THF加入到反应釜中，在90～130℃下进行醇解反应，经过滤、蒸馏操作后得到产品BPA，催化剂可直接回用，催化剂通过以下步骤制备而得：
(1)SBA-15的制备：称取一定量市售P123作为模板剂，浸于浓度为2mol/L的HCl溶液中，40℃下搅拌一段时间，滴加一定量的TEOS(正硅酸乙酯)后，转入水热合成釜内100℃晶化24h，产物经过滤、水洗、烘干、焙烧、研磨、筛分得到SBA-15分子筛；
(2)CaO-SBA-15的制备：称取一定量市售Ca(NO3)2和自制SBA-15，加入适量去离子水使其溶解，水浴搅拌一段时间后，静置一段时间后过滤、烘干、焙烧、研磨、筛分得到自制CaO-SBA-15。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用CaO-SBA-15催化剂为自制品，BET比表面积≥339.4m2/g，Si/Ca摩尔比为3～6，孔容≥0.76cm3/g，孔径≥6.8nm。
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