CN107382718A - CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的方法，属于废弃资源高值转化技术领域，其为以CaO/MCF型介孔碱性分子筛为催化剂、以甲醇为反应物降解聚乳酸的反应，反应结束后，经过滤、蒸馏等操作回收乳酸甲酯产品，聚乳酸（PLA）的醇解率可达98%以上，产品乳酸甲酯的选择性可达90%以上。本方法以CaO/MCF为催化剂，甲醇为反应原料，反应条件温和，反应方法简单，原料价格低廉，产物回收工艺简单，催化剂可以重复利用，降解效率高，能够大大工业降低降解废聚乳酸的成本，实为一种经济有效地方式，值得推广。
Description
技术领域
本发明属于废弃资源高值转化技术领域，主要涉及以CaO/MCF介孔碱性分子筛作为催化剂催化醇解废聚乳酸的一种CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的方法。
背景技术
近年来，随着以石油为原料的塑料、橡胶及纤维工业的迅速发展，地球上能源存储量日趋减少、环境污染问题愈来愈严重，各国都在考虑可持续发展和环境保护问题。如何解决这些污染并开发出可自然降解的新型纤维材料已经成为近年来世界各国的重要研究目标。其中，以聚乳酸(PLA)为原料加工而成的可降解纤维材料尤其引人关注。聚乳酸(PLA)是一种优良的生物基聚合材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性，是聚酯和聚苯乙烯等石油基聚合物的潜在替代品，可广泛用于工业、包装业和医药业等领域。随着聚乳酸(PLA)生产与消费增长迅速，废旧聚乳酸(PLA)的量越来越多。虽然聚乳酸(PLA)能够在自然条件下降解，但降解周期过长，废弃物堆放或填埋会占用空间、污染环境；另外，其降解产物CO2和H2O因无法直接进行循环再利用，也是巨大的资源浪费。因此，在不断加强聚乳酸(PLA)材料制备技术研究的同时，对废聚乳酸(PLA)的循环利用技术研究也日益受到人们的重视。
目前所报道的化学回收法主要有热解聚和化学解聚。热解聚法由于温度较高，导致副反应多，难以获得高纯度的目的产物。因此，与热解聚相比，化学解聚法更为有效，其中醇解法是重要的化学解聚法之一，通过该方法，可以将废聚乳酸(PLA)醇解生成相应的乳酸烷基酯产品。目前，醇解法主要是在传统强酸及离子液体存在下进行的，例如Brake(USPatent 5264617)利用硫酸、对甲苯磺酸和甲基磺酸等催化聚乳酸(PLA)的醇解反应。专利(CN 201510253141.9)采用液体路易斯酸催化聚乳酸(PLA)的醇解反应。这些方法的缺点是需要应用大量的传统强酸作催化剂、催化剂不能重复回用、设备腐蚀、需中和水洗而导致废水量大。专利(CN 201210146906.5)报道了采用离子液体为催化剂催化聚乳酸(PLA)的醇解反应。该系列方案可有效的降解聚乳酸(PLA)回收相应的产品，但离子液体不仅合成步骤繁琐、成本高、用量大，而且也存在催化剂难以与产品简单分离，难以重复利用，损失严重等缺点。申请号为201610407510.X的中国专利公开了将PLA废弃物加热溶解在丙交酯中，再加入水进行反应后，得到反应混合物；然后将上述步骤得到的产物与钙源混合反应后，得到乳酸钙的技术方案，该方案可将废聚乳酸转化成乳酸钙产品，然而需要加入高沸点的丙交酯作为溶剂，热熔聚乳酸过程能耗高(溶解温度高达170℃以上)，乳酸钙合成过程步骤繁琐、水用量大，反应混合物(高沸点的丙交酯、乳酸钙、钙源、水、未转化的聚乳酸)分离困难，会产生大量的废水。
因此引入新方法来改善现有工艺弊端，实现废聚乳酸(PLA)材料的化学循环利用具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的催化剂难以简单分离、重复使用性能差或者合成步骤繁琐、成本高、用量大以及反应条件苛刻等缺点，本发明提供了一种以CaO/MCF介孔碱性分子筛为催化剂催化醇解废聚乳酸的CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的方法，该方法首次把负载型固体碱应用于废聚乳酸(PLA)的降解，得到的产品纯度高，同时催化剂性能稳定，环境友好，简单分离，显著避免设备腐蚀，可以进行良好的重复使用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的方法，其为以CaO/MCF型介孔碱性分子筛为催化剂、以甲醇为反应物降解聚乳酸的反应。CaO/MCF介孔碱性分子筛简称CaO/MCF催化剂。
本发明还具有以下附加技术特征：
优选的，所述CaO/MCF的BET比表面积≥400m2/g，Si/Ca摩尔比为(10～2):1孔容≥0.8cm3/g，孔径≥10nm。
优选的，所述CaO/MCF催化剂Si/Ca摩尔比为6:1
优选的，所述CaO/MCF催化剂的质量与聚乳酸的质量比为1:(4～10)。
优选的，所述CaO/MCF催化剂的质量与聚乳酸的质量比为(0.1～0.3):1。
优选的，所述CaO/MCF催化剂的质量与聚乳酸的质量比为1:6。
优选的，所述CaO/MCF催化剂的质量与聚乳酸的质量比为0.163:1。
优选的，所述CaO/MCF催化剂的制备方法包括以下步骤：
MCF的制备：称取2gP123作为模板剂，浸于75ml浓度为1.6～2.0)mol/L的HCl溶液中，35～40℃下搅拌直到P123完全溶解，加入(2～5)g均三甲苯和(0.023)g氟化铵作为扩孔剂，继续搅拌2h之后，滴加4.5gTEOS(正硅酸乙酯)后酸化24h，然后转入水热合成釜内90～120℃晶化24h，产物经过滤、水洗、烘干、焙烧得到MCF介孔分子筛(介孔二氧化硅泡沫)；
CaO/MCF的制备：称取(1～3)gCa(NO3)2·4H2O和(1.5～7)g所述MCF，加入(9～45)g去离子水使其溶解，水浴搅拌3h后，静置3h后过滤、烘干、焙烧得到CaO/MCF。其BET比表面积≥400m2/g，Si/Ca摩尔比为(10～2):1，孔容≥0.8cm3/g，孔径≥10nm。
优选的，所述CaO/MCF催化剂的制备方法包括以下步骤：
MCF的制备：称取2gP123作为模板剂，浸于浓度为1.6mol/L的HCl溶液中75ml，38℃下搅拌到P123完全溶解，加入2g均三甲苯和0.023g氟化铵作为扩孔剂，继续搅拌2h之后，滴加4.5g TEOS(正硅酸乙酯)后酸化24h，然后转入水热合成釜内100℃晶化24h，产物经过滤、水洗、烘干、焙烧得到MCF介孔分子筛。
CaO/MCF的制备：称取1.31gCa(NO3)2和2g所述MCF，加入12g去离子水使其溶解，水浴搅拌3h后，静置3h后过滤、烘干、焙烧得到钙硅摩尔比为(1:6)比介孔碱性分子筛CaO/MCF，其特征是BET比表面积＝504m2/g，Si/Ca摩尔比为6:1，孔容＝1.23cm3/g，孔径＝17.6nm。
优选的，所述聚乳酸的分子量为2.0×104～6.0×104g/mol。
优选的，所述甲醇质量与聚乳酸质量比为(1.2～3)：1。
优选的，所述甲醇质量与聚乳酸质量比为2.24:1。
优选的，催化反应温度为100℃～140℃。
优选的，所述催化反应温度为120℃～130℃。
优选的，所述催化反应温度为125℃。
优选的，催化反应时间为1小时～4小时。
优选的，催化反应时间为2小时～3小时。
优选的，所述催化反应时间为3h。
具体的，本发明的技术方案是这样实现的：在带有温度计的高压反应釜中，依次加入一定量的介孔碱性分子筛CaO/MCF、甲醇和废PLA，在一定温度下搅拌反应一定时间，反应结束后，经过滤、蒸馏后得到产品乳酸甲酯，介孔碱性分子筛CaO/MCF经烘干后作为催化剂直接回用。
聚乳酸降解率和乳酸甲酯的选择性分别按公式(1)和(2)计算：
其中，A表示加入聚乳酸的初始质量，B表示未降解的聚乳酸质量(减压过滤之后的滤饼为未降解的聚乳酸和催化剂，未降解的聚乳酸质量采用差示扫描量热法(DSC)检测)。
本发明和现有技术相比，其优点在于：
该方法以大孔径(扩孔)的介孔二氧化硅泡沫(MCF)为载体，负载氧化钙形成介孔碱性分子筛催化剂，价廉易得，对环境友好，催化性能稳定，在催化聚乳酸(PLA)醇解时能够克服传统醇解方法所带来的一些缺点。相对于具有较小孔径的MCM-41和SBA-15等二维直孔道介孔材料，MCF具有大而可调的孔径、较大的孔容及特殊的三维泡沫状结构，有利于大分子反应物和溶剂分子以及产物在孔道中的传输扩散。该催化剂应用于聚乳酸甲醇醇解，醇解率可达98％以上，产品乳酸甲酯收率可达90％以上。同时该催化剂回收工艺简单，重复使用性能良好。
综上，该方法以介孔碱性分子筛CaO/MCF为催化剂，甲醇为醇解剂，反应条件温和，原料价格低廉，产物回收工艺简单，催化剂可以重复利用，对环境友好，能够有效降低废聚乳酸降解成本，实为一种经济有效地方式，值得推广。
附图及说明
图1为三维硅基泡沫MCF透射电镜图；
图2为三维硅基泡沫MCF的红外光谱图；
图3为三维硅基泡沫CaO/MCF的红外光谱图；
图4为产品乳酸甲酯气相色谱图。
具体实施方式
以下公开本发明的一些实施例，本领域技术人员可以根据本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
实施例1.1：
催化剂的制备：
P123(EO20PO70EO20)(MW:5000)购买于Sigma；正硅酸乙酯(TEOS)、1,3,5三甲苯(分析纯)和四水和硝酸钙(分析纯)购买于上海国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸(HCl)(36％-38％)分析纯，购买于莱阳经济技术开发区精细化工厂。
MCF的制备：称取2g市售P123作为模板剂，浸于浓度为1.6mol/L的HCl水溶液中，38℃下搅拌2小时直到P123完全溶解，加入2g的均三甲苯和23mgNH4F为扩孔剂，继续搅拌2h之后，滴加4.5g的TEOS(正硅酸乙酯)后酸化24h，然后转入水热合成釜内100℃晶化24h，产物经过滤、水洗、烘干、焙烧、得到MCF介孔分子筛，如图1，图2所示；
CaO/MCF的制备：
称取1.31gCa(NO3)2和2g所述MCF，加入12g去离子水使其溶解，水浴搅拌3h后，静置3h后过滤、烘干、焙烧得到钙硅摩尔比为(1:6)的介孔碱性分子筛CaO/MCF，其特征是BET比表面积＝504m2/g，Si/Ca摩尔比为6:1，孔容＝1.23cm3/g，孔径＝17.6nm，图3所示为三维硅基泡沫CaO/MCF的红外光谱图。
醇解聚乳酸实验：在带有温度计的高压反应釜中，依次加入5g的PLA(PLA分子量为2.0×104～6.0×104g/mol)、11.2g甲醇、0.83g CaO/MCF，125℃下搅拌反应(300转/分)3h，反应结束后，经减压过滤，滤掉未反应的聚乳酸和催化剂、滤液经70℃常压蒸馏回收未反应的甲醇，再经100℃减压蒸馏得到产品乳酸甲酯，得到产品6.65g的乳酸甲酯。聚乳酸降解率98.5％，乳酸甲酯的选择性为91.07％，图4为乳酸甲酯的气相色谱图。
实施例1.2：
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入5g的PLA(PLA分子量为2.0×104～6.0×104g/mol)、11.2g甲醇、0.83g CaO/MCF(实施例1.1制备)，120℃下搅拌反应(300转/分)3h，反应结束后，经减压过滤，滤掉未反应的聚乳酸和催化剂、滤液经70℃常压蒸馏回收未反应的甲醇，再经100℃减压蒸馏得到产品乳酸甲酯。得到产品6.2g的乳酸甲酯。聚乳酸醇解率92％，乳酸甲酯的选择性为85.90％。
实施例1.3：
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入5g的PLA、11.2g甲醇、0.66g CaO/MCF(实施例1.1制备)，125℃下搅拌反应(300转/分)3h，反应结束后，经减压过滤，滤掉未反应的聚乳酸和催化剂、滤液经70℃常压蒸馏回收未反应的甲醇，再经100℃减压蒸馏得到产品乳酸甲酯。得到产品6.1g的乳酸甲酯。聚乳酸醇解率91.4％，乳酸甲酯的选择性为84.1％。
实施例1.4：
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入5g的PLA、6.67g甲醇、0.83g CaO/MCF(实施例1.1制备)，125℃下搅拌反应(300转/分)3h，反应结束后，经减压过滤，滤掉未反应的聚乳酸和催化剂、滤液经70℃常压蒸馏回收未反应的甲醇，再经100℃减压蒸馏得到产品乳酸甲酯。得到产品5.9g的乳酸甲酯。聚乳酸醇解率89.7％，乳酸甲酯的选择性为81.7％。
实施例1.5
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入5g的PLA、11.2g甲醇、0.83g CaO/MCF(实施例1.1制备)，125℃下搅拌反应(300转/分)2h，反应结束后，经减压过滤，滤掉未反应的聚乳酸和催化剂、滤液经70℃常压蒸馏回收未反应的甲醇，再经100℃减压蒸馏得到产品乳酸甲酯，得到产品4.55g的乳酸甲酯。聚乳酸醇解率84.3％，乳酸甲酯的选择性为62.4％。
实施例2
实验条件与步骤同实施例1.1，只是将催化剂改为实施例1.1中回收的催化剂，进行5次重复回用实验。催化剂的重复回用结果见表1。
表1 CaO/MCF的重复使用结果
以上所述的实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的方法，其特征在于，其为以CaO/MCF型介孔碱性分子筛为催化剂、以甲醇为反应物降解聚乳酸的反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CaO/MCF的BET比表面积≥400 m2/g，Si/Ca摩尔比为(10~2):1，孔容≥0.8cm3/g，孔径≥10nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CaO/MCF催化剂的质量与聚乳酸的质量比为1:(4～10)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CaO/MCF催化剂的制备方法包括以下步骤：
MCF的制备：称取2gP123作为模板剂，浸于75ml浓度为1.6～2.0）mol/L的HCl溶液中，35～40℃下搅拌直到P123完全溶解，加入(2～5) g均三甲苯和(0.023)g氟化铵作为扩孔剂，继续搅拌2h之后，滴加4.5gTEOS（正硅酸乙酯）后酸化24h，然后转入水热合成釜内90～120℃晶化24 h，产物经过滤、水洗、烘干、焙烧得到MCF介孔分子筛（介孔二氧化硅泡沫）；
CaO/MCF催化剂的制备：称取(1～3)gCa(NO3)2·4H2O和（1.5～7)g所述MCF，加入（9～45)g去离子水使其溶解，水浴搅拌3h后，静置3h后过滤、烘干、焙烧得到CaO/MCF；其BET比表面积≥400 m2/g，Si/Ca摩尔比为(10~2):1，孔容≥0.8cm3/g，孔径≥10nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸的分子量为2.0 ×104～6.0×104g/mol。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇质量与聚乳酸质量比为(1.2～3)：1，催化反应温度为100℃～140℃，催化反应时间为1小时～4小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇质量与聚乳酸质量比为2.24：1，催化反应温度为120℃～130℃，催化反应时间为2小时～3小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化反应温度为125℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化反应时间为3h。
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