CN104387585B - 天冬氨酸‑赖氨酸共聚物及其合成方法 - Google Patents

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天冬氨酸‑赖氨酸共聚物及其合成方法，它涉及一种改性聚天冬氨酸及其合成方法，本发明的目的是解决现有聚天冬氨酸改性产物合成工艺复杂、反应速度慢，产品性能不稳定、对CaCO3阻垢率偏低等缺点。天冬氨酸‑赖氨酸共聚物的结构式为

Description

天冬氨酸-赖氨酸共聚物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及天冬氨酸-赖氨酸共聚物及其合成方法，具体涉及一种用作水处理药剂的天冬氨酸-赖氨酸共聚物及其合成方法。
背景技术：
水处理药剂的绿色化已成为其发展的主流，聚羧酸类阻垢剂为国际公认的“绿色化学品”，一定分子量的聚天冬氨酸不仅对硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、磷酸钙结垢有着良好的抑制性能，而且对于油气田开采中CO2腐蚀具有一定的缓蚀作用。聚天冬氨酸的合成与应用成为近几年来水处理药剂领域的研究热点。但有些研究表明：在较高Ca2+浓度和温度下，聚天冬氨酸的阻垢性能与目前所应用的含磷阻垢剂和其他可部分生物降解的阻垢剂相比，还存在一定的差距，尤其是在抑制CaCO3和Ca3(PO4)2方面。为了增强这种绿色水处理剂的阻垢性能，拓宽应用范围，国内外的学者竞相开始了聚天冬氨酸的改性研究。
聚天冬氨酸传统制备方法是由原料(天冬氨酸或其它原料)热缩聚合得到中间体聚琥珀酰亚胺，再由聚琥珀酰亚胺的碱性水解而得到。根据聚天冬氨酸传统工艺，可以考虑从三处进行改性，即原料、中间体和最终产物。相应地有三种改性途径：一是改变合成原料；二是通过其他的碱性物质(氢氧化钠除外)，对中间产物聚琥珀酰亚胺开环，以引入除羟基以外的基团；三是直接加入交联剂，对聚天冬氨酸进行交联改性。前两种途径主要用于水处理剂聚天冬氨酸的改性，第三种方法用于医用聚天冬氨酸的改性。
目前对原料改性的报道主要是通过天冬氨酸与其他单体共聚，如天冬氨酸与酒石酸、己二酸等，但这些共聚产物在抑制CaCO3结垢的性能方面没有显著提高，而且这些工艺都是在传统加热方式下进行，反应速度慢，产率低，产品性能不稳定。
发明内容：
鉴于上述聚天冬氨酸的改性研究现状，本发明提供一种天冬氨酸-赖氨酸共聚物及其合成方法。它可以提高聚天冬氨酸对CaCO3的阻垢效果，解决了现有合成方法存在的反应速度慢、产率低、产品性能不稳定的等缺陷。本发明天冬氨酸-赖氨酸共聚物的结构式为x/(x+y)的范围为0.1～1.0，x+y的范围为3～100。
本发明按照如下步骤合成天冬氨酸-赖氨酸共聚物：首先以天冬氨酸和赖氨酸为原料，天冬氨酸与赖氨酸的化学计量数之比为1∶10～10∶1，向反应物中加入少量有机溶剂和催化剂，在微波频率为915±50MHz或2450±50MHz，微波功率为400～10000W的条件下，辐射1～30min，合成中间体，其中催化剂与反应物的化学计量数之比为0.01～1.00，溶剂与反应物的化学计量数之比为0.10～5.00，中间体经催化剂分离后，进一步水解得到天冬氨酸-赖氨酸共聚物。
本发明采用微波辐射的方式，在低溶剂与催化剂用量的条件下，对天冬氨酸与赖氨酸进行了共聚研究，结果表明所得产物性能稳定，阻垢性能有了较大提高。该工艺具有工艺简单、反应速度快、产率高、节能、污染少、产品性能稳定的优点。
附图说明：
图1为本发明中天冬氨酸-赖氨酸共聚物的制备流程图。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式的天冬氨酸-赖氨酸共聚物的结构式为x/(x+y)的范围为0.1～1，x+y的范围为3～100。本实施方式中的x/(x+y)的最佳范围为0.3～0.7，x+y的最佳范围为6～80。
具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤合成天冬氨酸-赖氨酸共聚物：
以天冬氨酸和赖氨酸为原料，利用微波技术，在微波频率为915±50MHz或2450±50MHz、微波功率为400～10000W的条件下，向反应物中加入少量的催化剂和有机溶剂，辐射反应1～30min，便可得到天冬氨酸-赖氨酸共聚物的中间体，中间体经催化剂水洗分离后，在碱性条件下水解即可得到天冬氨酸-赖氨酸共聚物(或称聚天冬氨酸的衍生物)。
在合成工艺中，反应时间会随微波功率的提高而缩短，太短的反应时间不利于反应均匀，故添加了搅拌装置，反应时间不低于4min；过高的功率会导致反应产物颜色深，还可能导致原料短时间内碳化，所以适合的功率为600～10000W；不同条件下所得产物的分子量不同，分子量为300～20000。本实施方式中天冬氨酸与赖氨酸的最佳的化学计量数之比为1∶9～9∶1；最佳的催化剂与反应物的化学计量数之比为0.01～0.50；最佳的溶剂与反应物的化学计量数之比为0.10～3.0；最佳的辐射反应时间为4～20min；溶剂的沸点应在150～300℃，包括二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜或碳酸二苯酯等。催化剂为磷酸、磷酸二氢钾、硫酸、硫酸氢铵、氯化铵或碳酸氢铵等。
具体实施方式三：按照表1中的天冬氨酸与赖氨酸的化学计量数，向三口圆底烧瓶中加入原料共计27g，以KH2PO4为催化剂，催化剂与原料化学计量数之比为0.10，加入16ml二甲基甲酰胺，在微波辐射下反应时间10min，微波功率为1200W，制得浅褐色蓬松的产物，加入120mL纯水淋洗产物分离催化剂，再加入40ml的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为中性，过滤，向滤液中加入过量无水乙醇脱水，收集沉淀并于70℃真空干燥，得到天冬氨酸-赖氨酸共聚物。所得共聚物和商品聚天冬氨酸对碳酸钙阻垢效果列入表1。
表1天冬氨酸/赖氨酸的化学计量数对共聚物产率和阻垢性能的影响
*CaCO3阻垢率的测定方法采用碳酸钙沉积法(GB/16632-2008)，无特殊说明均采用此方法。
具体实施方式四：天冬氨酸与赖氨酸各取0.10mol，加入三口圆底烧瓶；按照表2中选取催化剂的种类，催化剂与原料化学计量数之比为0.05；加入16mL碳酸丙烯酯，在微波辐射下反应时间8min，微波功率为1200W，制得一系列褐色蓬松的产物，加入120mL纯水淋洗产物分离催化剂，加入42mL的3mol/LNaOH将产物溶解，调节溶液pH为中性，过滤，向滤液中加入过量无水乙醇脱水，收集沉淀并于70℃真空干燥，得到天冬氨酸-赖氨酸共聚物。
表2催化剂的种类对共聚物产率和阻垢性能的影响
具体实施方式五：天冬氨酸与赖氨酸各取0.10mol，加入三口圆底烧瓶；以KH2PO4为催化剂，催化剂的用量按表3进行；有机溶剂为16mL的二甲基亚砜；在微波辐射下反应时间6min，微波功率为2400W，制得一系列不同颜色蓬松的产物，加入120mL纯水淋洗产物分离催化剂，向各产物加入45mL的3mol/LNaOH将产物溶解，调节溶液pH为中性，过滤，向滤液中加入过量无水乙醇脱水，收集沉淀并于70℃真空干燥，得到天冬氨酸-赖氨酸共聚物。
表3催化剂用量对产率与阻垢性能的影响
表4溶剂用量对产率与阻垢性能的影响
具体实施方式六：天冬氨酸与赖氨酸各取0.10mol，加入三口圆底烧瓶；以H3PO4为催化剂，催化剂与原料化学计量数之比为0.10；按照表4中溶剂的用量加入碳酸二苯酯；在微波辐射下反应时间10min，微波功率为1800W，制得系列棕褐色蓬松的产物，加入120mL纯水淋洗产物分离催化剂，加入45mL的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为中性，过滤，向滤液中加入过量无水乙醇脱水，收集沉淀并于70℃真空干燥，得到天冬氨酸-赖氨酸共聚物。
具体实施方式七：天冬氨酸与赖氨酸各取0.10mol，加入三口圆底烧瓶；以H3PO4为催化剂，催化剂与原料化学计量数之比为0.05；加入18mL二甲基亚砜；在微波辐射下反应时间10min，按照表5取微波功率，制得一系列棕色、褐色蓬松的产物，加入120mL纯水淋洗产物分离催化剂，加入45mL的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为中性，过滤，向滤液中加入过量无水乙醇脱水，收集沉淀并于70℃真空干燥，得到天冬氨酸-赖氨酸共聚物。
表5微波功率对共聚物产率、重均分子量和阻垢性能的影响
具体实施方式八：天冬氨酸与赖氨酸各取0.10mol，加入三口圆底烧瓶；以NaH2PO4为催化剂，催化剂与原料化学计量数之比为0.08；加入18mL碳酸丙烯酯；微波功率为1800W，按表6中时间进行微波辐射，制得一系列褐色蓬松的产物，加入120mL纯水淋洗产物分离催化剂，加入45mL的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为中性，过滤，向滤液中加入过量无水乙醇脱水，收集沉淀并于70℃真空干燥，得到天冬氨酸-赖氨酸共聚物。
表6微波辐射时间对共聚物产率、重均分子量和阻垢性能的影响

Claims (8)

1.天冬氨酸-赖氨酸共聚物，其特征在于它的结构式为：
x/(y+x)的范围为0.1～1，y+x的范围为3～100。
2.根据权利要求1所述的天冬氨酸-赖氨酸共聚物，其特征在于，x/(y+x)的范围为0.3～0.7，y+x的范围为6～80。
3.天冬氨酸-赖氨酸共聚物的合成方法，其特征在于它按照如下步骤进行合成：以天冬氨酸和赖氨酸为原料，两种原料的化学计量数之比为1∶10～10∶1，向反应物中加入少量的催化剂和适量的有机溶剂，催化剂与原料的化学计量数之比为0.01～1，溶剂与原料的化学计量数之比为0.1～5.0在微波频率为915±50MHz或2450±50MHz、微波功率为400～10000W的条件下，辐射1～30min，得到中间体，此时有机溶剂全部以气体形式回收，中间体进一步碱性水解得到天冬氨酸-赖氨酸共聚物；所述催化剂为磷酸、磷酸二氢钾、硫酸、硫酸氢铵、氯化铵或碳酸氢铵。
4.根据权利要求3所述的天冬氨酸-赖氨酸共聚物的合成方法，其特征在于微波功率为600～5000W的条件下，辐射反应时间为4～20min。
5.根据权利要求3所述的天冬氨酸-赖氨酸共聚物的合成方法，其特征在于所述原料的化学计量数之比为1∶9～9∶1。
6.根据权利要求3所述的天冬氨酸-赖氨酸共聚物的合成方法，其特征在于所述有机溶剂与原料的化学计量数之比为0.20～3.0。
7.根据权利要求3所述的天冬氨酸-赖氨酸共聚物的合成方法，其特征在于所述溶剂的沸点为150～300℃。
8.根据权利要求3所述的天冬氨酸-赖氨酸共聚物的合成方法，其特征在于所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯或碳酸二苯酯。
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