CN102796263B - 微波半溶剂法合成聚天冬氨酸 - Google Patents
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Abstract
微波半溶剂法合成聚天冬氨酸，它涉及一种较高分子量聚天冬氨酸的合成方法。本发明的目的是解决现有微波合成方法所得产品分子量偏低、阻垢性能不稳定、溶剂分离困难等缺陷。合成过程分为2步：第1步以马来酸酐或富马酸和氨水或铵盐为原料，加入少量溶剂，在微波频率为915±50MHz或2450±50MHz、功率为200～20000W的条件下，辐射1～40min，合成低分子量的聚琥珀酰亚胺(PSI-I)，此时溶剂全部回收；第2步以PSI-I为原料，无溶剂，微波频率相同、功率为400～50000W的条件下，辐射1～30min，合成高分子量的聚琥珀酰亚胺(PSI-II)，PSI-II水解得到较高分子量的聚天冬氨酸。本发明具有工艺简单、无需溶剂分离、产品分子量和阻垢性能明显提高、反应速度快、产率高、节能和污染少等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种较高分子量聚天冬氨酸的合成方法，具体涉及一种用作水处理药剂的聚天冬氨酸的合成方法。
背景技术：
聚天冬氨酸是国际公认的“绿色化学品”，一定分子量的聚天冬氨酸不仅对硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、磷酸钙结垢有着良好的抑制性能，而且对于油气田开采中CO2腐蚀具有一定的缓蚀作用。聚天冬氨酸的合成与应用成为近几年来水处理剂领域的研究热点。
目前公开的聚天冬氨酸合成方法很多，按使用原料可以分为两类：一是以L-天冬氨酸单体为原料；一是以含四个碳原子的不饱和二羧酸或酸酐与氨或胺盐为原料。尽管合成采用的原料不同，但采用加热方式几乎是相同的，主要是油浴或电加热等传统技术，这些方法合成所需时间较长，耗能较大，致使产品成本较高，阻碍了其工业化生产和大规模的推广应用。因此，出现了微波化学技术在聚天冬氨酸合成中的应用研究。
现有微波合成聚天冬氨酸的工艺特点是反应速度快、产率高且能耗低。按照吸收微波介质的不同分为水和有机溶剂，以水为吸收介质工艺的缺点是反应过程中主要依靠水吸收微波能，致使反应体系的温度难以提高，所得产物的分子量偏低；以有机溶剂为吸收介质的工艺缺点是产物与溶剂互溶，分离困难，难以实现工业化生产。
现有微波辐射工艺下得到聚天冬氨酸对CaSO4具有很好的阻垢效果，但由于分子量偏低对CaCO3的阻垢效果较差。这一缺点阻碍聚天冬氨酸微波辐射合成方法迈向产业化的进程。
发明内容：
鉴于上述聚天冬氨酸的微波合成现状，本发明提供一种较高分子量聚天冬氨酸的微波辐射合成方法。它可以解决现有微波辐射合成方法存在的产品分子量低、对CaCO3阻垢性能差、溶剂与产物分离难等缺陷。本发明聚天冬氨酸的结构式为
p+q的范围为30～300。
本发明按照如下步骤合成聚天冬氨酸：第1步以马来酸酐或富马酸和氨水或铵盐为原料，两种原料的化学计量数之比为0.01～99.9，向反应物中加入少量有机溶剂，在微波频率为915±50MHz或2450±50MHz，微波功率为200～20000W的条件下，辐射1～40min，合成低分子量的聚琥珀酰亚胺，此时溶剂全部回收，其中溶剂与反应物的化学计量数之比为0.1～9.9；第2步继第1步之后将低分子量的聚琥珀酰亚胺(PSI-I)在微波功率为400～50000W条件下，继续辐射1～30min，得到高分子量的聚琥珀酰亚胺(PSI-II)，高分子量的聚琥珀酰亚胺进一步水解得到较高分子量的聚天冬氨酸。
本发明采用微波辐射，在两步聚合过程中仅第一步使用溶剂，即半量溶剂的条件下，对原料的溶液聚合(第1步)和低聚体的熔融聚合(第2步)进行了研究。结果表明所得产物性能稳定，分子量和阻垢性能有了明显提高。该方法具有工艺简单、无需溶剂分离、反应速度快、产率高、节能、污染少、产品性能明显提高的优点。
附图说明：
图1为本发明中较高分子量聚天冬氨酸的制备流程图。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式的聚天冬氨酸的结构式为
p+q的范围为30～300。本实施方式中的p+q的最佳范围为30～100。
具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤合成聚天冬氨酸：合成过程分2步，第1步以马来酸酐或富马酸和氨水或铵盐为原料，其中铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵，马来酸酐或富马酸与氨水或铵盐的化学计量数之比为0.01～99.9，采用微波辐射，在微波频率为915±50MHz或2450±50MHz、微波功率为200～20000W的条件下，向反应物中加入少量溶剂，辐射反应1～40min，反应过程中回收全部溶剂，得到小分子量的聚琥珀酰亚胺(PSI-I)，其中溶剂与反应物的化学计量数之比为0.1～9.9；第2步是继第1步之后将小分子量的聚琥珀酰亚胺在微波功率为400～50000W的条件下，继续辐射1～30min，便可得到高分子量聚琥珀酰亚胺(PSI-II)，水解高分子量聚琥珀酰亚胺便可得到较高分子量的聚天冬氨酸。
在合成工艺中，反应时间会随功率的提高而缩短，太短的反应时间不利于反应均匀，故添加了搅拌装置，两步反应的时间均不低于3min，过高的功率会导致反应产物颜色深，还可能导致原料短时间内碳化，所以两步反应的最适合的功率为400～12000W。不同条件下可得到浅黄色、黄色、浅褐色、褐色、深褐色的产品，分子量为4000～20000。本实施方式中最佳的原料化学计量数之比为1.0～9.9；最佳的溶剂与反应物的化学计量数之比为0.10～3.0；最佳的辐射反应时间为3～20min；溶剂的沸点应在150～300℃，包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、环丁砜、二甲基亚砜、甲基乙基砜或碳酸二苯酯等。
具体实施方式三：在单口的圆底烧瓶中加入20g马来酸酐，按照马来酸酐与碳酸氢铵酸化学计量数为1∶1.1，加入25ml二甲基甲酰胺，微波功率为800W辐射3min，之后1200W辐射3min，制得浅褐色蓬松的产物，在3min时，二甲基甲酰胺全部回收，向产物中加入40ml的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为酸性，过滤，将产物的滤液加入到250ml的无水乙醇中，收集沉淀，70℃真空干燥，得到聚天冬氨酸，计算产率为96.23％，重均分子量达到4882，对CaCO3的阻垢率达到99.12％。
具体实施方式四：在单口的圆底烧瓶中加入富马酸20g，富马酸与碳酸氢铵化学计量数之比为1∶2，加入18ml二甲基甲酰胺，在微波功率800W辐射4.5min，之后1600W辐射2min，制得黄褐色蓬松的产物，溶剂在辐射4min回收完全，加入32ml的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为酸性，过滤，将产物的滤液加入到250ml的无水乙醇中，收集沉淀，70℃真空干燥，得到聚天冬氨酸，计算产率为98.05％。重均分子量达到4714，对CaCO3的阻垢率达到90.31％。
具体实施方式五：在单口的圆底烧瓶中加入20g马来酸酐，按照马来酸酐与氨水化学计量数为1∶1.2，加入19ml二甲基甲酰胺作为溶剂，在微波功率为800W时辐射3min，之后以1200辐射2min，制得黄褐色蓬松的产物，溶剂在3min时全部回收，加入30ml的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为酸性，过滤，将产物的滤液加入到250ml的无水乙醇中，收集沉淀，70℃真空干燥，得到聚天冬氨酸，计算产率为99.13％。重均分子量达到7234，对CaCO3的阻垢率达到100％。
具体实施方式六：在单口的圆底烧瓶中加入20g马来酸酐，按照马来酸酐与氨水化学计量数为1∶1.2，加入16ml碳酸丙烯酯。在微波功率辐射3000W辐射5min，之后4000W辐射3min，制得深褐色蓬松的产物，溶剂在5min时全部回收，加入36ml的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为酸性，过滤，将产物的滤液加入到250ml的无水乙醇中，收集沉淀，70℃真空干燥，得到聚天冬氨酸，计算产率为99.56％。重均分子量达到9421，对CaCO3的阻垢率达到100％。
具体实施方式七：在单口的圆底烧瓶中加入20g马来酸酐，按照马来酸酐与氨水化学计量数为1∶1.3，加入22ml二甲基亚砜。在微波功率辐射2400W辐射8min，之后6000W辐射3min，制得深褐色蓬松的产物，溶剂在8min时全部回收，加入36ml的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为酸性，过滤，将产物的滤液加入到250ml的无水乙醇中，收集沉淀，70℃真空干燥，得到聚天冬氨酸，计算产率为99.83％。重均分子量达到11865，对CaCO3的阻垢率达到100％。
Claims (4)
1.聚天冬氨酸的微波半溶剂合成方法，其特征在于它按照如下步骤进行合成：第1步以马来酸酐或富马酸和氨水或铵盐为原料，两种原料的化学计量数之比为1∶2～1∶1，向原料中加入适量有机溶剂，溶剂与原料的化学计量数之比为0.1～9.9，在微波频率为915±50MHz或2450±50MHz、微波功率为400～10000W的条件下，辐射3～30min，得到小分子量的聚琥珀酰亚胺，待溶剂以蒸汽的方式完全回收后进入第2步，小分子量的聚琥珀酰亚胺以600～12000W的微波功率继续辐射3～30min，合成前驱体大分子量的聚琥珀酰亚胺，前驱体进一步水解得到聚天冬氨酸。
2.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸的微波半溶剂合成方法，其特征在于所述溶剂与原料的化学计量数之比为0.10～3.0。
3.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸的微波半溶剂合成方法，其特征在于所述溶剂的沸点为150～200℃。
4.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸的微波半溶剂合成方法，其特征在于所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、环丁砜、二甲基砜或碳酸二苯酯。
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2012
- 2012-08-28 CN CN201210307984.9A patent/CN102796263B/zh not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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