WO2018170950A1 - 聚苯硫醚树脂的生产方法及其精馏残液的回收方法 - Google Patents

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杨杰
张刚
李相达
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四川纽湃斯新材料有限公司
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Definitions

  • Polyphenylene sulfide is a heat-resistant high-performance polymer with high temperature resistance, corrosion resistance, excellent electrical properties, mechanical properties and dimensional stability. It is an important variety of high-performance polymer materials and is widely used in various fields of the national economy. Applications.
  • the first method sodium sulfide method
  • the specific process of sodium sulfide method is as follows: p-dichlorobenzene and sodium sulfide are used as raw materials, alkali metal chloride is used as catalyst, and N-methyl-2-pyrrolidone is used as solvent. Polycondensation, separation of PPS products, separation of the oligomers in the filtrate by microfiltration, separation of the water and salt by distillation of a rectification column, and recovery of most of the solvent by rectification of the second column.
  • the present invention provides a method for producing a polyphenylene sulfide resin, which uses the recovered metal salt catalyst to produce an industrial grade polyphenylene sulfide having a whiteness of ⁇ 60 and a melt index of ⁇ 300 g/10 min. Resin.
  • the first technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a polyphenylene sulfide resin, which uses a sodium sulfide method to produce p-dichlorobenzene and sodium sulfide as raw materials, and has a purity of 30 wt% to 70 wt%.
  • the alkali metal chloride solution is a catalyst, and the preparation method of the catalyst comprises the following steps:
  • the precipitating agent is any one of sodium carbonate or potassium carbonate.
  • the pH adjusting agent is any one of ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogencarbonate or potassium hydrogencarbonate; and the pH adjuster adjusts the pH of the catalyst solution to 6-8.
  • the anion removing agent is any one of magnesium chloride, magnesium nitrate, calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride or barium nitrate.
  • the second technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for recovering a rectified residue in a process for producing a polyphenylene sulfide resin by a sodium sulfide method, comprising the following steps:
  • the filter cake after washing in step 1) is acidified using 30 to 150 parts by weight of industrial hydrochloric acid or glacial acetic acid to obtain a catalyst solution, and then 0.5 to 10 parts by weight of a pH adjuster, 0.1 to 10 parts by weight of a flocculant and 0.1 to 10 parts by weight of an anion remover, the catalyst solution is purified and filtered; and the solid precipitate obtained by rinsing again with 1 to 50 parts by weight of a diluent, and the re-mixture of the rinse solution and the catalyst solution is concentrated and dried to a mixture
  • the quality of the catalyst is between 30% and 70%;
  • the catalyst solution having the mass of the catalyst obtained in the step 2) in the range of 30% to 70% is used as the catalyst for the synthesis of the next batch of polyphenylene sulfide resin, and no additional catalyst is added.
  • the invention firstly uses the recovered catalyst solution to produce a qualified polyphenylene sulfide product (the method of the invention produces an industrial grade polyphenylene sulfide resin having a whiteness of ⁇ 60 and a melt index of ⁇ 300 g/10 min), Reduced production of polyphenylene sulfide Production costs, but also solve environmental problems.
  • the method can not only make the catalyst recovery rate higher than 95%, but also the solvent recovery rate is more than 98%, which not only reduces the production cost, but also reduces the environmental pollution pressure.
  • the method of using the catalyst solution to prepare the polyphenylene sulfide resin with excellent performance has successfully overcome the problem of easy hydrolysis in the process of catalyst recovery and drying, and at the same time reduces the energy consumption during the process of recovering the catalyst.
  • the development of the polyphenylene sulfide industry has laid a firm foundation.
  • the invention provides a method for producing a polyphenylene sulfide resin, which adopts a sodium sulfide method to produce a solution of dichlorobenzene and sodium sulfide as a raw material, and an alkali metal chloride solution having a purity of 30 wt% to 70 wt% as a catalyst.
  • the parts of the raw materials are all parts by weight unless otherwise specified.
  • the invention provides a method for recovering a catalyst from a residual slurry of a polyphenylene sulfide solvent recovery tower, which is characterized in that a catalyst-containing polyphenylene sulfide solvent recovery tower residual slurry and a diluent are separately added to a dilution kettle, The viscous slurry is diluted and dispersed, and a precipitating agent is added for stirring and precipitation. The mixture is filtered, the filter cake and the filtrate are collected, and the filter cake is backwashed with a diluent, and the previously collected filtrate is combined and sent to a solvent for recovery.
  • the polyphenylene sulfide was prepared by using the above-mentioned catalyst solution having a purity of 60 wt% as a catalyst, and the preparation method was the same as the method disclosed in the publication No. CN1793202A, the yield was 92.0%, and the intrinsic viscosity of the obtained polyphenylene sulfide was 0.28 (solvent was 1-Chloronaphthalene), melt index of 212 g/10 min, whiteness of 71 degrees, and the melt index of the polyphenylene sulfide obtained from the CN1793202A patent application, see Table 1.
  • Potassium 1.2kg adjustment solution pH 7.2, 0.2kg sodium sulfide, 2kg cesium chloride to purify and filter the catalyst solution, and then rinse the filter cake with 5kg acetone again, combine the liquid into the evaporator, concentrate and dry the catalyst solution to the 70% of the catalyst was used as the next catalyst for the synthesis of polyphenylene sulfide resin.
  • the polyphenylene sulfide was prepared by using the above-mentioned catalyst solution having a purity of 70 wt% as a catalyst, and the preparation method was the same as the method disclosed in the publication No. CN1793202A, the yield was 92.9%, and the intrinsic viscosity of the obtained polyphenylene sulfide was 0.30 (the solvent was 1-Chloronaphthalene), melt index 167 g/10 min, whiteness 66 degrees, and the melt index of the polyphenylene sulfide obtained from the CN1793202A patent application, see Table 1.

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Abstract

本发明涉及一种聚苯硫醚树脂的生产方法及其精馏残液的回收方法，属于高分子合成领域。本发明提供一种聚苯硫醚树脂的生产方法，采用硫化钠法生产工艺，以对二氯苯和硫化钠为原料，以纯度在30wt％～70wt％的碱金属氯化物溶液为催化剂，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：1)将硫化钠法生产聚苯硫醚工艺中的精馏残液采用稀释剂进行稀释和分散，然后沉淀，过滤收集滤饼和滤液；2)滤饼使用工业盐酸或冰醋酸进行酸化得催化剂溶液，然后加入pH值调节剂、絮凝剂和阴离子脱除剂对催化剂溶液进行纯化、过滤；纯化后的催化剂溶液进行浓缩、干燥至混合液中催化剂的质量在30％～70％。本发明采用回收的金属盐催化剂生产出了性能达标的的工业级聚苯硫醚树脂。

Description

聚苯硫醚树脂的生产方法及其精馏残液的回收方法 技术领域
本发明涉及一种聚苯硫醚树脂的生产方法及其精馏残液的回收方法，属于高分子合成领域。
技术背景：
聚苯硫醚是一种耐热高性能聚合物，具有耐高温、耐腐蚀、优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，是高性能高分子材料的重要品种，在国民经济各领域有着广泛的应用。
目前，聚苯硫醚的合成路线有多种，但已经工业化或具有工业化价值的路线有两种：一种方法是已经工业化的Phillips路线(即硫化钠法)，另一种方法是具有工业化价值的硫黄溶液缩聚路线(即硫黄溶液法)。
目前多采用第一种方法即硫化钠法，硫化钠法的具体工艺为：以对二氯苯和硫化钠为原料，碱金属氯化物为催化剂，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，经过缩聚、PPS产品分离、微过滤分离滤液中低聚物、滤液经精馏一塔精馏分离水分和盐，再经精馏二塔精馏回收大部分溶剂。
在硫化钠法生产聚苯硫醚的工艺中，碱金属氯化物作催化剂时，必须使用的是纯度≥99wt％的工业优级品，虽然现有技术中对金属盐催化剂或助溶剂都要进行回收，但是回收率均不高，一般回收率只有50～70％，更重要的是实际生产中采用回收的金属盐催化剂来生产聚苯硫醚时，所得聚苯硫醚根本不能达标，所得树脂颜色较深，且分子量不高，熔体流动指数较大(≥500g/10min)，即回收的金属盐催化剂并不能得到合格的产品；因此所谓的回收也没有节约生产成本，或者说只能作为他用，而并不能再重新用于生产达标的聚苯硫醚产品。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种聚苯硫醚树脂的生产方法，该方法采用回收的金属盐催化剂生产出了产品白度≥60，且熔体指数≤300g/10min的工业级聚苯硫醚树脂。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚苯硫醚树脂的生产方法，采用硫化钠法生产工艺，以对二氯苯和硫化钠为原料，以纯度在30wt％～70wt％的碱金属氯化物溶液为催化剂，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将硫化钠法生产聚苯硫醚工艺中的精馏残液100重量份采用50～600重量份的稀释剂进行稀释和分散，然后加入20～100重量份的沉淀剂进行搅拌沉淀，过滤收集滤饼和滤液，再用10～100重量份稀释剂对滤饼进行冲洗至滤饼中NMP含量<50ppm(NMP：N-甲基吡咯烷酮)；
2)将步骤1)中冲洗后的滤饼使用30～150重量份的工业盐酸或冰醋酸进行酸化得催化剂溶液，然后加入0.5～10重量份pH值调节剂、0.1～10重量份絮凝剂和0.1～10重量份阴离子脱除剂对催化剂溶液进行纯化、过滤；并再次用1～50重量份稀释剂冲洗过滤所得的固体沉淀物，冲洗液与催化剂溶液的混合液再进行浓缩、干燥至混合液中催化剂的质量在30％～70％；其中pH调节剂调节催化剂溶液的pH值为6～8。
所述碱金属氯化物为氯化锂，醋酸锂，醋酸铷、氯化铷、醋酸铯或氯化铯。
所述稀释剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、水、二氯甲烷、环己烷或甲苯中的任一种。
所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸钾中的任一种。所述pH值调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种；pH调节剂调节催化剂溶液的pH值为6～8。
所述絮凝剂为PVA-0588(聚乙烯醇0588，05表示聚合度为500，88意思是醇解度88％)、PVA-1788(聚乙烯醇1788，17表示聚合度为1700，88意思是醇解度88％)、PEG-200(聚乙二醇-200，聚合度为200)、PEG-400、PEG-600、PEG-800、EDTA-4Na(乙二胺四乙酸四钠)、硫化钠、硫化钡、磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵中的至少一种。
所述阴离子脱除剂为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙、氯化钡或硝酸钡中的任一种。
进一步，步骤1)中，稀释剂对滤饼进行冲洗后的液体与滤液一并送入硫化钠法生产聚苯硫醚工艺中的溶剂回收成品塔进行处理。本发明中，所述硫化钠法生产聚苯硫醚工艺中的精馏残液指硫化钠法生产聚苯硫醚工艺中溶剂回收塔(精馏二塔)的底残液。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种硫化钠法生产聚苯硫醚树脂工艺中精馏残液的回收方法，包括如下步骤：
1)将硫化钠法生产聚苯硫醚树脂工艺中的精馏残液100重量份采用50～600重量份的稀释剂进行稀释和分散，然后加入20～100重量份的沉淀剂进行搅拌沉淀，过滤收集滤饼和滤液，再用10～100重量份稀释剂对滤饼进行冲洗至滤饼中NMP含量<50ppm；
2)将步骤1)中冲洗后的滤饼使用30～150重量份的工业盐酸或冰醋酸进行酸化得催化剂溶液，然后加入0.5～10重量份pH值调节剂、0.1～10重量份絮凝剂和0.1～10重量份阴离子脱除剂对催化剂溶液进行纯化、过滤；并再次用1～50重量份稀释剂冲洗过滤所得固体沉淀物，冲洗液与催化剂溶液的再混合液进行浓缩、干燥至混合液中催化剂的质量在30％～70％；
3)将步骤2)所得催化剂的质量在30％～70％的催化剂溶液作为下一批聚苯硫醚树脂合成用催化剂，并且不需额外加入催化剂。
本发明的有益效果：
本发明首创性地采用回收催化剂溶液生产出了合格的聚苯硫醚产品(本发明方法制得了产品白度≥60，且熔体指数≤300g/10min的工业级聚苯硫醚树脂)，大大降低了生产聚苯硫醚的 生产成本，而且解决了环保问题。
本发明聚苯硫醚合成工艺中精馏残液的回收方法还具有如下优点：
1、采用化学沉淀法沉淀回收催化剂相对于其他方法如氧化及碳化法，其反应条件温和，安全性好、较环保、重复性强、设备简单、成本低。
2、采用此方法不仅可以使得催化剂回收率高于95％，且溶剂回收率大于98％，不仅降低了生产成本，同时降低了环境污染压力。
3、采用此方法开拓性的使用催化剂溶液的制备出了性能优异的聚苯硫醚树脂，成功克服了催化剂回收、干燥过程中易水解的难题，同时降低了回收催化剂过程中的能耗，为聚苯硫醚行业的发展打下了坚定的基础。
具体实施方式
本发明提供一种聚苯硫醚树脂的生产方法，采用硫化钠法生产工艺，以对二氯苯和硫化钠为原料，采用纯度在30wt％～70wt％的碱金属氯化物溶液为催化剂。本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明提供一种从聚苯硫醚溶剂回收塔釜残浆液中回收催化剂的方法，其特点是将含催化剂的聚苯硫醚溶剂回收塔釜残浆液，稀释剂分别加入到稀释釜中，对粘稠的浆液进行稀释、分散，并加入沉淀剂进行搅拌沉淀，将混合液进行过滤，收集滤饼及滤液，并用稀释剂对滤饼进行反冲洗，合并前面收集的滤液一并送入溶剂回收成品塔处理；滤饼转入中和槽，加入工业盐酸进行酸化，并加入pH值调节剂、絮凝剂，阴离子脱除剂对催化剂溶液进行纯化、过滤，并再次用稀释剂进行冲洗滤饼，合并液体送入蒸发器，浓缩、干燥催化剂溶液至含催化剂30％～70％，作为下一批聚苯硫醚树脂合成用催化剂，从而解决产品成本高及环保等问题。
以下通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将含氯化锂的聚苯硫醚溶剂回收塔釜残浆液100kg，甲醇500kg分别加入到稀释釜中，对粘稠的浆液进行稀释、分散，并加入20kg的碳酸钠进行搅拌沉淀，将混合液进行过滤，收集滤饼及滤液，并用10kg甲醇对滤饼进行反冲洗，合并前面收集的滤液一并送入溶剂回收成品塔处理；滤饼转入中和槽，加入30kg工业盐酸进行酸化，并加入烧碱0.5kg调整溶液pH＝6，0.1kg PVA0588，0.1kg氯化镁对催化剂溶液进行纯化、过滤，并再次用30kg甲醇进行冲洗滤饼，合并液体送入蒸发器，浓缩、干燥催化剂溶液至含催化剂30wt％，作为下一批聚苯硫醚树脂合成用催化剂。
采用上述所得纯度为30wt％的催化剂溶液作为催化剂制备聚苯硫醚，制备方法同公开号为CN1793202A专利申请公开的方法，产率为93.2％，所得聚苯硫醚的特性粘数为0.31(溶剂为1-氯代萘)，熔体指数为156g/10min，白度为63度，与CN1793202A专利申请所得聚苯硫醚的熔体指数对比值参见表1。本发明实施例中，熔体指数测定的压力为5kg，温度为316℃。
实施例2
将含醋酸锂的聚苯硫醚溶剂回收塔釜残浆液100kg，水100kg分别加入到稀释釜中，对粘稠的浆液进行稀释、分散，并加入100kg的碳酸钾进行搅拌沉淀，将混合液进行过滤，收集滤饼及滤液，并用100kg水对滤饼进行反冲洗，合并前面收集的滤液一并送入溶剂回收成品塔处理；滤饼转入中和槽，加入100kg冰醋酸进行酸化，并加入氨水10kg调整溶液pH＝8，10kg PVA1700，10kg硝酸镁对催化剂溶液进行纯化、过滤，并再次用50kg水进行冲洗滤饼，合并液体送入蒸发器，浓缩、干燥催化剂溶液至含催化剂50％，作为下一批聚苯硫醚树脂合成用催化剂。
采用上述所得纯度为50wt％的催化剂溶液作为催化剂制备聚苯硫醚，制备方法同公开号为CN1793202A专利公开的方法，产率为93.6％，所得聚苯硫醚的特性粘数为0.33(溶剂为1-氯代萘)，熔体指数为108g/10min，白度为68度，与CN1793202A专利申请所得聚苯硫醚的熔体指数对比值参见表1。
实施例3
将含氯化铯的聚苯硫醚溶剂回收塔釜残浆液100kg，乙醇300kg分别加入到稀释釜中，对粘稠的浆液进行稀释、分散，并加入80kg的碳酸钾进行搅拌沉淀，将混合液进行过滤，收集滤饼及滤液，并用60kg乙醇对滤饼进行反冲洗，合并前面收集的滤液一并送入溶剂回收成品塔处理；滤饼转入中和槽，加入60kg工业盐酸进行酸化，并加入烧碱1kg调整溶液pH＝7.2，5kg PEG-400，1kg氯化钙对催化剂溶液进行纯化、过滤，并再次用10kg乙醇进行冲洗滤饼，合并液体送入蒸发器，浓缩、干燥催化剂溶液至含催化剂60％，作为下一批聚苯硫醚树脂合成用催化剂。
采用上述所得纯度为60wt％的催化剂溶液作为催化剂制备聚苯硫醚，制备方法同公开号为CN1793202A专利公开的方法，产率为92.0％，所得聚苯硫醚的特性粘数为0.28(溶剂为1-氯代萘)，熔体指数为212g/10min，白度为71度，与CN1793202A专利申请所得聚苯硫醚的熔体指数对比值参见表1。
实施例4
将含氯化铷的聚苯硫醚溶剂回收塔釜残浆液100kg，丙酮400kg分别加入到稀释釜中，对粘稠的浆液进行稀释、分散，并加入40kg的碳酸钠进行搅拌沉淀，将混合液进行过滤，收 集滤饼及滤液，并用70kg丙酮对滤饼进行反冲洗，合并前面收集的滤液一并送入溶剂回收成品塔处理；滤饼转入中和槽，加入45kg工业盐酸进行酸化，并加入氢氧化钾1.2kg调整溶液pH＝7.2，0.2kg硫化钠，2kg氯化钡对催化剂溶液进行纯化、过滤，并再次用5kg丙酮进行冲洗滤饼，合并液体送入蒸发器，浓缩、干燥催化剂溶液至含催化剂70％，作为下一批聚苯硫醚树脂合成用催化剂。
采用上述所得纯度为70wt％的催化剂溶液作为催化剂制备聚苯硫醚，制备方法同公开号为CN1793202A专利公开的方法，产率为92.9％，所得聚苯硫醚的特性粘数为0.30(溶剂为1-氯代萘)，熔体指数为167g/10min，白度为66度，与CN1793202A专利申请所得聚苯硫醚的熔体指数对比值参见表1。
实施例5
将含醋酸铷的聚苯硫醚溶剂回收塔釜残浆液100kg，环己烷360kg分别加入到稀释釜中，对粘稠的浆液进行稀释、分散，并加入50kg的碳酸钠进行搅拌沉淀，将混合液进行过滤，收集滤饼及滤液，并用70kg丙酮对滤饼进行反冲洗，合并前面收集的滤液一并送入溶剂回收成品塔处理；滤饼转入中和槽，加入70kg冰醋酸进行酸化，并加入碳酸氢钠1.2kg调整溶液pH＝6.8，1kg硫化钡，2kg硝酸钡对催化剂溶液进行纯化、过滤，并再次用35kg环己烷进行冲洗滤饼，合并液体送入蒸发器，浓缩、干燥催化剂溶液至含催化剂60％，作为下一批聚苯硫醚树脂合成用催化剂。
采用上述所得纯度为60wt％的催化剂溶液作为催化剂制备聚苯硫醚，制备方法同公开号为CN1793202A专利公开的方法，所得聚苯硫醚的产率为91.2％，特性粘数为0.26(溶剂为1-氯代萘)，熔体指数为278g/10min，白度为71度，与CN1793202A专利申请所得聚苯硫醚的熔体指数对比值参见表1。
表1回收催化剂溶液所制备的PPS树脂与对比文件所制备的PPS树脂熔体指数和白度对比
  熔体指数-g/10min 白度(度)
实施例1 156g/10min 63
实施例2 108g/10min 68
实施例3 212g/10min 71
实施例4 167g/10min 66
实施例5 278g/10min 71
CN1793202A中实施例2 168g/10min -
表1中的“-”表示CN1793202A中实施例2所得PPS未测其白度值。

Claims (10)

  1. 聚苯硫醚树脂的生产方法，采用硫化钠法生产工艺，以对二氯苯和硫化钠为原料，其特征在于，以纯度为30wt％～70wt％的碱金属氯化物溶液为催化剂，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
    1)将硫化钠法生产聚苯硫醚工艺中的精馏残液100重量份采用50～600重量份的稀释剂进行稀释和分散，然后加入20～100重量份的沉淀剂进行搅拌沉淀，过滤收集滤饼和滤液，再用10～100重量份稀释剂对滤饼进行冲洗至滤饼中NMP含量<50ppm；
    2)将步骤1)中冲洗后的滤饼使用30～150重量份的工业盐酸或冰醋酸进行酸化得催化剂溶液，然后加入0.5～10重量份pH值调节剂、0.1～10重量份絮凝剂和0.1～10重量份阴离子脱除剂对催化剂溶液进行纯化、过滤；再用1～50重量份稀释剂冲洗过滤所得的固体沉淀物，冲洗液与催化剂溶液的混合液进行浓缩、干燥至混合液中催化剂的质量在30％～70％。
  2. 根据权利要求1所述聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于，所述碱金属氯化物为氯化锂，醋酸锂，醋酸铷、氯化铷、醋酸铯或氯化铯。
  3. 根据权利要求1或2所述聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于，所述稀释剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、水、二氯甲烷、环己烷或甲苯中的任一种。
  4. 根据权利要求1～3任一项所述聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸钾中的任一种。
  5. 根据权利要求1～4任一项所述聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于，所述pH值调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
  6. 根据权利要求1～5任一项所述聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于，所述絮凝剂为PVA-0588、PVA-1700、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、EDTA-4Na、硫化钠、硫化钡、磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵中的至少一种。
  7. 根据权利要求1～6任一项所述聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于，所述阴离子脱除剂为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙、氯化钡或硝酸钡中的任一种。
  8. 根据权利要求1～7任一项所述聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于，所述硫化钠法生产聚苯硫醚工艺中的精馏残液指硫化钠法生产聚苯硫醚工艺中溶剂回收塔的底残液。
  9. 硫化钠法生产聚苯硫醚树脂工艺中精馏残液的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括如下步骤：
    (1)将硫化钠法生产聚苯硫醚树脂工艺中的精馏残液100重量份采用50～600重量份的稀释剂进行稀释和分散，然后加入20～100重量份的沉淀剂进行搅拌沉淀，过滤收集滤饼和滤液，再用10～100重量份稀释剂对滤饼进行冲洗；
    (2)将步骤(1)中冲洗后的滤饼使用30～150重量份的工业盐酸或冰醋酸进行酸化得催化剂 溶液，然后加入0.5～10重量份pH值调节剂、0.1～10重量份絮凝剂和0.1～10重量份阴离子脱除剂对催化剂溶液进行纯化、过滤；再用1～50重量份稀释剂冲洗过滤所得固体沉淀物，冲洗液与催化剂溶液的混合液进行浓缩、干燥至混合液中催化剂的质量在30％～70％；
    (3)将步骤(2)所得催化剂的质量在30％～70％的催化剂溶液作为下一批聚苯硫醚树脂合成用催化剂，并且不需额外加入催化剂。
  10. 硫化钠法生产聚苯硫醚树脂工艺中精馏残液的回收方法，其特征在于，
    所述稀释剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、水、二氯甲烷、环己烷或甲苯中的任一种；或：
    所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸钾中的任一种；或：
    所述pH值调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种；或；
    所述絮凝剂为PVA-0588、PVA-1700、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、EDTA-4Na、硫化钠、硫化钡、磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵中的至少一种；或：
    所述阴离子脱除剂为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙、氯化钡或硝酸钡中的任一种。
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