CN104844819A - 改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法 - Google Patents

改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法，该方法将改性聚酰亚胺前体组合物薄膜废料粉碎至长度小于5mm的改性聚酰亚胺薄膜废料的碎片，放于浓氨水中水解，反应结束后进行离心或过滤；将分离得到的滤液用盐酸酸化后，析出粗均苯四甲酸；将分离出的不溶物用盐酸或硫酸洗涤后，进行第二次离心或过滤，得到粗4,4'-二氨基二苯醚水溶液；得到的粗4,4'-二氨基二苯醚水溶液用氨水中和至pH值等于8～10后，析出4,4'-二氨基二苯醚。本发明方法增大了反应速率，缩短了时间，同时可以有效的去除改性聚酰亚胺薄膜废料中无机填料，进一步提高水解产品的纯度。

Description

改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及聚酰亚胺薄膜废料的回收加工工艺，具体涉及采用纳米无机填料改性聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺前体组合物薄膜废料的回收加工工艺。
背景技术
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，其中以含有酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。上世纪60年代，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用。聚酰亚胺被列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”，并认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。
随着微电子行业的快速发展，对聚酰亚胺薄膜这一形式的需求量也与日俱增，聚酰亚胺生产过程中产生的聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料的数量也在日益增加，尤其是均苯型热固性聚酰亚胺薄膜。目前,主要处理方法是焚烧和掩埋，不仅污染环境,而且浪费资源。
现有技术JP2006-12450.2006.5.18披露:呈粉碎状态的聚酰亚胺成型品或薄膜,以0.05～20重量％的浓度投入水中,以聚酰亚胺的酰亚胺基摩尔数为基础,加入20～80倍氢氧根离子[OH-]的氢氧化钠或氢氧化钾,于40～95℃在常压下进行水解。此法的优点无须高温高压，对设备的要求低,回收的低分子中杂质较少。此法由于采用强碱作为水解剂,残留在均苯四甲酸二酐中的碱金属离子在高温下会使其碳化,致使下游产品带有黑点，外观质量较差，产品废品率提高。
为了提升聚酰亚胺薄膜的性能，生产厂家在改性聚酰亚胺薄膜生产过程中添加了各种纳米无机填料，如玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)、二硫化钼(MoS2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN4)、石墨(C)和炭黑(C)等，采用共混的技术制成改性聚酰亚胺薄膜。由于各种纳米无机填料的引入，也给回收处理带来困难。现有技术中都未指出如何分离此部分无机纳米填料。
发明内容
本发明针对以上缺陷提供了改性聚酰亚胺薄膜的回收处理加工工艺，实现了改性聚酰亚胺薄膜生产过程中产生的一系列改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工过程。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种改性聚酰亚胺薄膜及聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法，该方法包括以下步骤：
(1)改性聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺前体组合物薄膜废料除杂，粉碎，得到长度小于5mm的改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物的碎片；优选长度为0.2～4mm；
(2)把碎片放于浓氨水中，加热搅拌进行水解，反应结束后进行离心或过滤；
将分离得到的滤液用盐酸酸化至pH值等于2～6后，析出粗均苯四甲酸；优选pH值为2；
将分离出的不溶物用盐酸或硫酸洗涤至PH值等于2～6后，进行第二次离心或过滤，得到粗4,4'-二氨基二苯醚水溶液；优选pH值为6；
(3)得到的粗4,4'-二氨基二苯醚水溶液用氨水中和至pH值等于8～10后，析出4,二氨基二苯醚，烘干。优选pH值为8。
步骤(2)中将粗均苯四甲酸用去离子水洗涤，烘干，升华提纯，得到电子级均苯四甲酸二酐。
步骤(2)中所述的浓氨水浓度为22～24wt％。优选步骤(2)中水解条件为温度150～190℃，压力2～5MPa，水解时间为90～120min。改性聚酰亚胺薄膜固含量为25wt％，最优选在150℃，2MPa下水解120min，改性聚酰亚胺薄膜废料完全可以完全水解成二酐和二胺。改性聚酰亚胺前体组合物薄膜固含量为30wt％，最优选在150℃，2MPa下加热水解90min，聚酰亚胺前体组合物薄膜废料完全可以完全水解成二酐和二胺。
步骤(2)中酸化滤液使用浓度为20～35wt％的盐酸；洗涤不溶物用20～35wt％的盐酸或35wt％的硫酸。
步骤(3)中所述的氨水浓度为22～24wt％。
步骤(3)得到的4,4'-二氨基二苯醚再经升华或用乙醇重结晶得到电子级4,4'-二氨基二苯醚。
步骤(3)中烘干的温度为60℃～80℃，优选为70℃。
聚酰亚胺前体组合物薄膜是指含有二酐和二胺溶于有机溶剂中配置的胶液，经流延脱出部分溶剂后形成的薄膜。
改性聚酰亚胺薄膜是指添加纳米无机填料后性能提升的聚酰亚胺薄膜。改性聚酰亚胺薄膜通过在制备过程中，添加纳米无机填料，采用常规的共混技术制成不同性能的改性聚酰亚胺薄膜，主要针对聚酰亚胺的电性能(如介电常数)、力学性能(如模量、强度及断裂伸长率)、尺寸稳定性能等特性进行改性。主要的纳米无机填料有：玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)、二硫化钼(MoS2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN4)、石墨(C)或炭黑(C)等。。
上述改性聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺前体组合物薄膜回收加工工艺优选的具体步骤如下：改性聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺前体组合物薄膜废料用清水浸泡洗涤去除表面的杂质，然后用高速旋转多级粉碎机进行粉碎，得到改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物的碎片(长度小于5mm)，把所得的碎片放于装有浓氨水的特制反应容器中，加热、搅拌。改性聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺前体组合物薄膜废料完全水解得到均苯四甲酸、4,4'-二氨基二苯醚及无机填料的混合物，其中不溶物为粗4,4'-二氨基二苯醚及无机填料，溶液为均苯四甲酸的水溶液。经第一次离心或第一次过滤分离，不溶物用35wt％盐酸或硫酸洗涤至PH值等于6后，进行第二次离心或第二次过滤去除无机填料，得到粗4,4'-二氨基二苯醚的水溶液。对此水溶液用22～24wt％的氨水中和至PH值等于8后，析出4,4'-二氨基二苯醚，在真空干燥箱中，70℃烘干，再经升华或用乙醇重结晶得到电子级4,4'-二氨基二苯醚。将第一次过滤后的滤液用35wt％盐酸酸化至pH值等于2后，析出粗均苯四甲酸。用去离子水洗涤，烘干，升华提纯，得到电子级均苯四甲酸二酐。
本发明所采用的技术原理是：采用的浓氨水为氨和水的水合物，化学式为NH3·H2O，在水中可以离解成NH4+和OH-。其中NH4+在水中可以进一步离解成NH3·H2O和H+。
OH-作用于聚酰亚胺中是C-N键，使其断裂，OH-配位到C原子上，形成羧基，H+配位到N原子上，形成氨基。从而把改性聚酰亚胺及其聚酰亚胺前体组合物水解成均苯四甲酸、4,4'-二氨基二苯醚和无机填料。
均苯四甲酸脱水生产均苯四甲酸二酐，具体的反应式如下：
和现有技术相比所本发明所具有的有益效果：本发明通过对改性聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺前体组合物薄膜废料的充分粉碎至一定长度，提高了反应的接触面积，增大了反应速率，缩短了时间。传统工艺需要16个小时以上，本发明可以控制在2小时以内。同时本发明增加了无机填料与4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐的分离，可以有效的去除改性聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺前体组合物薄膜废料中无机填料，进一步提高水解产品的纯度。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明：
实施例1
(1)玻璃纤维(GF)悬浊液制备
采用纳米级玻璃纤维(GF)12.5g，加入2000ml非质子性溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，20kHz超声波分散条件下，充分搅拌60min，制成稳定的悬浊液。
(2)改性聚酰胺酸复合溶液的制备
将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中，控制温度在10-60℃，加入239.3g的4,4’-二氨基二苯醚，进行机械搅拌，待其完全溶解后，温度在50～60℃之间，边搅拌边分批次加入均苯四甲酸二酐260.7g，制成均匀的黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。
(3)改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜的制成
将上述得到的聚酰胺酸复合溶液在干净的钢板上形成液膜，放于烘箱中，温度控制150～200℃，时间在10～15分钟，脱出部分溶剂，得到聚酰亚胺前体组合物薄膜。
把聚酰亚胺前体组合物薄膜放置于烘箱内，温度控制350～400℃，时间在10～15分钟，聚酰亚胺前体组合物薄膜进一步脱出溶剂、并进行了高温亚胺化反应，得到改性聚酰亚胺薄膜。
(4)改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体聚合物的回收加工
把已除杂粉碎成0.2mm长度的改性聚酰亚胺薄膜75g及其聚酰亚胺前体组合物薄膜75g，共计150g加入到3000ml不锈钢容器中，容器中已装有浓度为22wt％的氨水。在温度150℃,压力2MPa下水解反应90min,冷却、过滤,过滤得到的不溶物4,4'-二氨基二苯醚和无机填料固体,用35wt％盐酸或硫酸洗涤至PH值等于64,4'-二氨基二苯醚固体与酸反应后溶于水中，无机填料不溶于水，进行二次离心或二次过滤去除无机填料，得到粗二胺的水溶液。对所得粗二胺的水溶液用22wt％的氨水中和至PH值等于8后，析出二胺，于真空干燥箱中，在70℃下烘干。再经升华或用乙醇重结晶得到4,4'-二氨基二苯醚。产品纯度为99.9％,熔点191～192℃。得量64.0g(理论得量70.0g)。
将一次过滤后的滤液用35wt％盐酸或硫酸酸化至pH值等于2后，析出粗均苯四甲酸。用去离子水洗涤,烘干,升华提纯,得到均苯四甲酸二酐。产品纯度为99.5％,熔点284～285℃。得量69.5g(理论得量76.25g)。
实施例2
把实例1中玻璃纤维(GF)换成二氧化硅，4,4'-二氨基二苯醚得量为63.7g,产品纯度为99.9％,熔点191～192℃。均苯四甲酸二酐产品得量69.0g。产品纯度为99.5％,熔点284～285℃。除以上变动外，其他操作步骤及产品质量与实施例1一致。
实施例3
把实例1中玻璃纤维(GF)换成氧化铝(Al2O3)，4,4'-二氨基二苯醚得量为63.5g。产品纯度为99.9％,熔点191～192℃。均苯四甲酸二酐产品得量68.5g。产品纯度为99.5％,熔点284～285℃。除以上变动外，其他操作步骤及产品质量与实施例1一致。
实施例4
把实例1中玻璃纤维(GF)换成氮化硅(SiN4)，4,4'-二氨基二苯醚得量为63.8g。产品纯度为99.9％,熔点191～192℃。均苯四甲酸二酐产品得量69.3g。产品纯度为99.5％,熔点284～285℃。除以上变动外，其他操作步骤及产品质量与实施例1一致。
实施例5
把实例1中玻璃纤维(GF)换成炭黑(C)，4,4'-二氨基二苯醚得量为63.1g。产品纯度为99.9％,熔点191～192℃。均苯四甲酸二酐产品得量68.2g。产品纯度为99.5％,熔点284～285℃。除以上变动外，其他操作步骤及产品质量与实施例1一致。
实施例6
把实施例1中改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜粉碎的长度换成4mm，水解反应120min。4,4'-二氨基二苯醚纯度为99.0％,熔点191～193℃。得量63.9g。均苯四甲酸二酐产品纯度为99.0％,熔点284～285℃。得量69.7g。除以上变动外，其他操作步骤与实施例1一致。
实施例7
把实施例1中改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜粉碎的长度换成0.2mm，通过冷却、过滤，把水解产物固液分离,过滤得到4,4'-二氨基二苯醚和纳米无机填料固体,不再进一步分离，直接用乙醇重结晶得到4,4'-二氨基二苯醚，产品纯度为95.0％,熔点191～195℃。得量67.2g,除以上变动外，其他操作步骤及产品质量与实施例1一致。

Claims (10)

1.一种改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)改性聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺前体组合物薄膜废料除杂，粉碎，得到长度小于5mm的改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料的碎片；
(2)把碎片放于浓氨水中，加热搅拌进行水解，反应结束后进行离心或过滤；将分离得到的滤液用盐酸酸化至pH值等于2～6后，析出粗均苯四甲酸；
将分离出的不溶物用盐酸或硫酸洗涤至pH值等于2～6后，进行第二次离心或过滤，得到粗4,4'-二氨基二苯醚水溶液；
(3)得到的粗4,4'-二氨基二苯醚水溶液用氨水中和至pH值等于8～10后，析出4,4'-二氨基二苯醚，烘干。
2.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法，其特征在于步骤(3)得到的4,4'-二氨基二苯醚再经升华或用乙醇重结晶得到电子级4,4'-二氨基二苯醚。
3.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法，其特征在于步骤(3)中烘干的温度为60℃～80℃。
4.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法，其特征在于步骤(2)中将粗均苯四甲酸用去离子水洗涤，烘干，升华提纯，得到电子级均苯四甲酸二酐。
5.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法，其特征在于步骤(2)中所述的浓氨水浓度为22～24wt％。
6.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法，其特征在于步骤(2)中水解条件为温度150～190℃，压力2～5MPa。
7.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法，其特征在于步骤(2)中水解反应时间为90～120min。
8.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法，其特征在于步骤(2)中酸化滤液使用浓度为20～35wt％的盐酸；洗涤不溶物用20～35wt％的盐酸或20～35wt％的硫酸。
9.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法，其特征在于步骤(3)中所述的氨水浓度为22～24wt％。
10.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料，其特征在于所述的改性聚酰亚胺前体组合物薄膜是指含有二酐和二胺溶于有机溶剂中配置的胶液，经流延脱出部分溶剂后形成的薄膜，改性所使用的纳米无机填料有：玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氮化铝、氮化硅、石墨或炭黑。
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