CN110938210A - 一种催化裂化油浆灰分沉降助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化裂化油浆灰分沉降助剂及其制备方法。本发明催化裂化油浆灰分沉降助剂为一种端氨基嵌段聚醚，其制备方法包括将n官能度的聚乙二醇溶于甲苯中加入三乙胺，分批加入丁二酸酐，在80℃～110℃下搅拌反应4～8h，用稀盐酸溶液洗，用乙醚沉淀，抽滤、干燥后得到多羧基化的聚乙二醇；将所得的多羧基化的聚乙二醇与二官能度端氨基聚丙二醇加热共混，加入少量甲苯携水剂、对甲苯磺酸催化剂，在120～150℃加热搅拌6～12h，得到的粗产物用二氯甲烷溶解，洗去催化剂，乙醚沉淀，得到端氨基嵌段聚醚。本发明沉降助剂将破坏双电层作用与架桥作用相结合，在油浆中的分散性好，从而使24h脱灰率可达到90％以上，将催化裂化外甩油浆中的灰分含量降至0.02％以下。

Description

一种催化裂化油浆灰分沉降助剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油炼制加工技术领域，具体涉及一种在催化裂化外甩油浆中脱除灰分的沉降助剂及其制备方法。
背景技术
随着我国资源问题的日益严峻，如何提高化石能源的利用率、增加产品的附加值，是能源产业需要面临的重要挑战。其中，催化裂化外甩油浆因其独特的性质，可用于生产炭黑、针状焦等高附加值产品，具有重要的开发价值。然而，这些油浆中通常含有2～9g/L的催化剂粉末，这些灰分物质的存在，不仅会降低终产品的品质，也会给后续生产造成隐患。因此，在回收利用外甩油浆之前，必须采取措施，降低其灰分含量。助剂沉降法是利用化学助剂加速灰分脱除的方法，因其具有设备简单、操作方便、成本低等优点，在国内外炼化厂中具有广泛的应用。
专利CN201310220492.0以二元醇聚合物为沉降助剂，在70～90℃范围内恒温48h，可以将催化裂化油浆中的灰分降到0.05％以下，脱灰率达到86％以上。
专利CN201711139849.7公开了一种由聚醚、聚丙二醇和高闪点助溶剂混合而成的油浆灰分沉降剂，经过72h沉降，催化剂粉末的脱除效率可以达到90％以上。
专利CN201610838587.2公开了一种聚醚类沉降剂，由嵌段聚醚、聚丙二醇和吐温20复配而成，并加入阳离子聚合物二甲基二烯丙基氯化铵均聚物加快沉降速度，80～90℃下沉降10～16h，即可将油浆中的灰分降到0.05％，脱灰率达到91.8％。
以上专利都表明了聚醚能够脱除油浆中的催化剂粉末，且不包含硫、磷、重金属等元素，属于环境友好型的无灰助剂，但脱除效率不高且沉降时间长；引入带正电荷的物质能破坏固体颗粒表面的双电层，从而加速絮凝过程，但往往需要多种组分进行复配，而且常见阳离子聚合物在油浆中溶解性差，分子链难以充分舒展，从而限制了脱灰率进一步地提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有催化裂化油浆灰分沉降剂中的不足，设计合成一种端氨基嵌段聚醚类的催化裂化油浆灰分沉降助剂，该沉降助剂端基为氨基的嵌段聚醚，将聚醚的架桥作用与氨基的破坏双电层作用相结合，同时依赖聚醚中聚丙二醇段的油溶性，提高其在油浆中的扩散能力，从而实现灰分的快速、有效脱除。
本发明提供的一种催化裂化油浆灰分沉降助剂，其中所述的催化裂化油浆灰分沉降助剂为一种具有如下结构式的端氨基嵌段聚醚：
Figure BDA0002338709550000021
式中，R为聚乙二醇的起始剂，x＝6～50，y＝6～70，n＝2～6。
本发明还提供了上述催化裂化油浆灰分沉降助剂的一种制备方法，包括如下步骤：
1)将n官能度的聚乙二醇溶于甲苯中，加入三乙胺为缚酸剂，分批加入丁二酸酐，在80℃～110℃下搅拌反应4～8h，利用稀盐酸溶液洗三次，利用乙醚沉淀，抽滤、干燥后，得到多羧基化的聚乙二醇；其中2≤n≤6，聚乙二醇的羟基与丁二酸酐、三乙胺的摩尔比为1:1～2:1～4；
2)将步骤1)所得的多羧基化的聚乙二醇与二官能度端氨基聚丙二醇加热共混，加入少量甲苯为携水剂，加入对甲苯磺酸为催化剂，在120～150℃加热搅拌6～12h，反应得到的粗产物用二氯甲烷溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗去催化剂，乙醚沉淀，得到端氨基嵌段聚醚。
在上述制备方法中，所述的多羧基化聚乙二醇的羧基与端氨基聚丙二醇的摩尔比优选为1:1～1.5。
在上述制备方法中，所述步骤2)中，对甲苯磺酸加入量优选为反应底物总质量的0.5～2.0％。
本发明催化裂化油浆灰分沉降助剂是一种端氨基嵌段聚醚类沉降助剂，其氨基结构可以破坏催化剂粉末之间的双电层作用，从而降低了颗粒间的排斥力，促使颗粒聚集。大分子聚醚结构能起到“架桥”作用，将悬浮的固体颗粒絮凝桥连在一起，形成大的颗粒，从而有助于灰分沉降。将两种作用结合，提高了沉降效果与沉降速率，同时，将氨基接在聚醚上，也有利于提高其在油浆中的分散性。
本发明催化裂化油浆灰分沉降助剂的优点在于：(1)将氨基接在聚醚上，提高了氨基组分的溶解性；(2)将破坏双电层与絮凝架桥作用相结合，沉降效果好，沉降时间较短；(3)不包含磷、硫、重金属等有毒有害元素，环境相容性好。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明技术方案及实施效果。但本实施例所述内容为说明性内容，并不以任何形式限制本发明，不能据此来限定本发明的保护范围。
实施例1：油浆灰分沉降助剂A的制备
(1)将40.0g双官能度聚乙二醇(分子量约4000)和4.2mL三乙胺溶于100mL甲苯，分批加入2.0g丁二酸酐，80℃下反应5个小时。降至室温后，用50mL 0.1M的稀盐酸溶液洗三次，用无水硫酸钠除水后，抽滤。将滤液浓缩后，滴加到乙醚中沉淀，抽滤，干燥后即可得到羧基化的聚乙二醇35.9g，产率为85.5％。
(2)将上一步得到的羧基化聚乙二醇33.6g与64.0g二官能度端氨基聚丙二醇(分子量约为4000)共混，加热融化后，加入0.49g对甲苯磺酸和15mL甲苯,在真空下120℃加热反应6个小时。降至室温后，用100mL二氯甲烷溶解，用50mL的碳酸氢钠水溶液洗三次，50mL蒸馏水洗一次后，无水硫酸钠除水，抽滤。将滤液浓缩后，滴入乙醚沉淀，抽滤干燥后，得到双官能度端氨基聚醚(油浆灰分沉降助剂A)86.3g，产率为88.4％。
实施例2：油浆灰分沉降助剂B的制备
(1)将30.0g三官能度聚乙二醇(分子量约3000)和7.5mL的三乙胺溶于100mL甲苯，分批加入4.5g丁二酸酐，100℃下反应6个小时。降至室温后，用50mL 0.1M的稀盐酸溶液洗三次，用无水硫酸钠除水后，抽滤。将滤液浓缩后，滴加到乙醚中沉淀，抽滤，干燥后即可得到羧基化的聚乙二醇27.8g，产率为84.2％。
(2)将上一步得到的羧基化聚乙二醇26.4g与48.0g二官能度端氨基聚丙二醇(分子量约为2000)共混，加热融化后，加入0.37g对甲苯磺酸和30mL甲苯,在真空下130℃加热反应8个小时。降至室温后，用100mL二氯甲烷溶解，用50mL的碳酸氢钠水溶液洗三次，50mL蒸馏水洗一次后，无水硫酸钠除水，抽滤。将滤液浓缩后，滴入乙醚沉淀，抽滤、干燥后，得到三官能度端氨基聚醚(油浆灰分沉降助剂B)65.3g，产率为87.8％。
实施例3：油浆灰分沉降助剂C的制备
(1)将20.0g四官能度聚乙二醇(分子量约1000)和16.7mL的三乙胺溶于100mL甲苯，分批加入12.0g丁二酸酐，110℃下反应8个小时。降至室温后，用50mL 0.1M的稀盐酸溶液洗三次，用无水硫酸钠除水后，抽滤。将滤液浓缩后，滴加到乙醚中沉淀，抽滤，干燥后即可得到羧基化的聚乙二醇24.7g，产率为88.2％。
(2)将上一步得到的羧基化聚乙二醇21.0g与60.0g二官能度端氨基聚丙二醇(分子量约为1000)共混，加热融化后，加入0.41g对甲苯磺酸和75mL甲苯,在真空下140℃加热反应12个小时。降至室温后，用100mL二氯甲烷溶解，用50mL的碳酸氢钠水溶液洗三次，50mL蒸馏水洗一次后，无水硫酸钠除水，抽滤。将滤液浓缩后，滴入乙醚沉淀，抽滤、干燥后，得到四官能度端氨基聚醚(油浆灰分沉降助剂C)68.4g，产率为84.4％。
实施例4：实施例1～3中制备的三种油浆灰分沉降助剂性能评价。
(1)实验原料
本实施例中使用的油浆为中国海油集团某炼厂所提供的催化裂化外甩油浆，其主要理化参数如表1所示。
表1催化裂化外甩油浆理化性能参数
Figure BDA0002338709550000041
(2)实验方法
在加热条件下，将3g本发明所述的端氨基嵌段聚醚分散于7g助溶剂(溶剂油)中配制成质量分数为30％的油浆灰分沉降助剂溶液，降至室温备用。
取1kg油浆预热至90℃，加入500mg上述沉降助剂溶液，充分混合后，在90℃下静置24h，然后取上层澄清油浆，按照国标《GB/T 508-85石油产品灰分测定法》规定的方法测灰分含量。将不加沉降助剂的油浆采用相同方法处理，作为空白实验组。
(3)实验结果
催化裂化油浆灰分沉降助剂脱灰性能的评价结果如表2所示。
表2油浆灰分沉降助剂脱灰性能的评价结果
Figure BDA0002338709550000042
表中，油浆灰分沉降助剂A、B和C分别指实施例1、2和3中制备的油浆灰分沉降助剂。
从表2中数据可以看出，本发明所制备的催化裂化油浆灰分沉降助剂的脱灰率达到90％以上，部分助剂可将灰分含量降至0.02％以下。

Claims (4)

1.一种催化裂化油浆灰分沉降助剂，其特征在于，所述的催化裂化油浆灰分沉降助剂为端氨基嵌段聚醚，化学结构式如下：
Figure FDA0002338709540000011
式中，R为聚乙二醇的起始剂，x＝6～50，y＝6～70，n＝2～6。
2.一种权利要求1所述的催化裂化油浆灰分沉降助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将n官能度的聚乙二醇溶于甲苯中，加入三乙胺为缚酸剂，分批加入丁二酸酐，在80℃～110℃下搅拌反应4～8h，利用稀盐酸溶液洗三次，利用乙醚沉淀，抽滤、干燥后，得到多羧基化的聚乙二醇；其中2≤n≤6，聚乙二醇的羟基与丁二酸酐、三乙胺的摩尔比为1:1～2:1～4；
2)将步骤1)所得的多羧基化的聚乙二醇与二官能度端氨基聚丙二醇加热共混，加入少量甲苯为携水剂，加入对甲苯磺酸为催化剂，在120～150℃加热搅拌6～12h，反应得到的粗产物用二氯甲烷溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗去催化剂，乙醚沉淀，得到端氨基嵌段聚醚。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，多羧基化聚乙二醇的羧基与端氨基聚丙二醇的摩尔比为1:1～1.5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，对甲苯磺酸加入量为反应底物总质量的0.5～2.0％。
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