CN116333294B - 一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法 - Google Patents
一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法，该催化剂包括第一组分、第二组分和第三组分；第一组分选自卤化铝和/或烷基卤化铝中的一种或多种的组合，第二组分选自氮杂环卡宾，第三组分选自酒石酸盐和/或对甲苯磺酸盐中的一种或多种的组合；第一组分、第二组分和第三组分的摩尔比为(0.1～3)：1：(0.01～0.05)。本发明的催化体系中三种组分协同增效，催化剂具有优异的催化活性；合成的高分子量嵌段聚醚分子量分布窄，双键含量低，二氧六环含量低。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法。
背景技术
脂肪醇聚氧乙烯(丙烯)醚是一种低毒的重要高分子材料，由于其所具有的优异理化性质，可以被用作乳化剂、稳定剂、增溶剂、吸收促进剂以及固体分散剂等等。
嵌段聚醚是一类重要的聚氧乙烯聚氧丙烯聚合物，其中最为典型的是聚丙二醇聚氧乙烯醚。首先是由1,2-丙二醇与环氧丙烷发生丙氧基化反应生成聚丙二醇，之后聚丙二醇再与环氧乙烷发生乙氧基化反应合成嵌段聚合物。乙(丙)氧基化催化剂在整个合成过程中起着非常关键的作用。然而就目前所开发的可应用于高分子量聚氧乙烯聚氧丙烯醚的催化剂而言，KOH催化剂在嵌段聚醚的合成过程中，产物不仅分子量低，且分布也很宽；DMC催化剂的使用使反应不能加入环氧乙烷，且无法使用低分子量的起始剂如丙二醇、丙三醇等；而磷腈类催化剂虽然可以合成聚氧丙烯聚氧乙烯醚，但是受其毒性影响，无法在日化或者辅料领域应用。因此，如何开发出一种高活性且无毒或低毒的催化剂体系，以高收率地制备得到实际分子量与理论分子量基本一致、分子量分布更加集中且双键含量低的高分子量嵌段聚醚是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法，目的是以高的收率制备得到实际分子量与理论分子量基本一致、分子量分布更加集中且双键含量低的高分子量嵌段聚醚。
第一方面，本发明涉及一种制备嵌段聚醚的催化剂，该催化剂包括第一组分、第二组分和第三组分；所述第一组分选自卤化铝和/或烷基卤化铝中的一种或多种的组合，所述第二组分选自氮杂环卡宾，所述第三组分选自酒石酸盐和/或对甲苯磺酸盐中的一种或多种的组合；所述第一组分、所述第二组分和所述第三组分的摩尔比为(0.1～3)：1：(0.01～0.05)。
可选地，所述卤化铝选自氟化铝、氯化铝、溴化铝和碘化铝中的一种或多种的组合，所述烷基卤化铝选自甲基二氟化铝、甲基二氯化铝、甲基二溴化铝和甲基二碘化铝中的一种或多种的组合。
可选地，所述氮杂环卡宾选自如式(1)所示的1,3-二甲基-1,3-二氮杂环丁烷，和/或，如式(2)所示的1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑：
可选地，所述酒石酸盐为如下所示的1,2-环己二胺L-酒石酸盐：
可选地，所述对甲苯磺酸盐为下式所示的L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐：
第二方面，本发明涉及一种嵌段聚醚的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)将起始剂和第一方面所述催化剂混合于第一反应体系中，惰性气氛置换并升温，然后向所述第一反应体系中引入第一单体并进行第一反应，得中间体；(2)使部分或全部所述中间体与第一方面所述催化剂混合于第二反应体系中，引入第二单体并进行第二反应，得所述嵌段聚醚。
可选地，所述第一单体为环氧丙烷，所述第二单体为环氧乙烷；或者，所述第一单体为环氧乙烷，所述第二单体为环氧丙烷。
可选地，步骤(1)中：所述惰性气氛置换并升温包括：抽真空并充入充N2进行置换，升温至100-170℃；所述第一反应的条件包括：反应温度为100～200℃，反应压力为40～60psi，反应时间为0.5～10小时。
可选地，步骤(2)中：所述第二反应的条件包括：反应温度为120～200℃，反应压力为40～60psi，反应时间为0.5～10小时。
可选地，步骤(1)中，所述催化剂的用量为所述中间体理论质量的0.01％～0.05％；步骤(2)中，所述催化剂的质量与所述中间体中残留催化剂质量之和为所述嵌段聚醚理论质量的0.01％～0.05％。
有益效果：
本发明的催化体系中三种组分协同增效，催化剂具有优异的催化活性；合成的高分子量嵌段聚醚分子量分布窄，双键含量低，二氧六环含量低；且催化剂用量少，聚合反应所需时间较短同时，且本发明的三组分组合催化剂体系毒性较低，对环境友好，符合绿色化学发展趋势。
具体实施方式
下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
第一方面，本发明涉及一种制备嵌段聚醚的催化剂，该催化剂包括第一组分、第二组分和第三组分；所述第一组分选自卤化铝和/或烷基卤化铝中的一种或多种的组合，所述第二组分选自氮杂环卡宾，所述第三组分选自酒石酸盐和/或对甲苯磺酸盐中的一种或多种的组合；所述第一组分、所述第二组分和所述第三组分的摩尔比为(0.1～3)：1：(0.01～0.05)。
需要说明的是，本发明的制备嵌段聚醚的催化剂为组合式催化剂，包括上述的三种组分。本发明的三组分组合催化剂体系毒性低，易获得，且具有极高的催化活性，可用于嵌段聚醚的聚合催化，同时产品收率较高，可达到97～99％，且经过催化剂催化所得嵌段聚醚产物中的双键含量低，为合成环境友好型的高分子量嵌段聚醚材料提供了新的途径。
需要说明的是，将上述三种组分混合即可得本发明所述催化剂。
根据本发明第一方面所述催化剂的一种具体实施方式，，所述卤化铝选自氟化铝、氯化铝、溴化铝和碘化铝中的一种或多种的组合，，所述烷基卤化铝选自甲基二氟化铝、甲基二氯化铝、甲基二溴化铝和甲基二碘化铝中的一种或多种的组合。
需要说明的是，作为优选的实施方式，所述第一组分为氯化铝和/或甲基二氯化铝，进而再与第二组分和第三组分复配形成催化剂时，能够取得更好的催化效果，以更好地制备性能优良的嵌段聚醚。
根据本发明第一方面所述催化剂的另一种具体实施方式，所述氮杂环卡宾选自如式(1)所示的1,3-二甲基-1,3-二氮杂环丁烷，和/或，如式(2)所示的1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑：
需要说明的是，卡宾又称碳烯、碳宾，它与碳自由基一样是一个不带正电荷的中性活泼中间体，一般以“R2C：”表示；它包含一个电中性的二价碳原子，并且这个碳原子上有两个自由电子；氮杂环卡宾NHC可选自如下
式1至5所示的情形等：
需要说明的是，本申请催化剂中第二组分还可以选自其它情形的氮杂环卡宾，比如与上述式(1)的1,3-二甲基-1,3-二氮杂环丁烷所不同之处可以在于：一个或两个N上所连接的基团可以为C2至C18的烷基，优选为C2至C6的烷基，比如可以为乙基、丙基、丁基等；或者，与上述式(2)的1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑所不同之处可以在于：两个N之间连接的可以为带有C1至C6烷基的芳基，和/或，其中一个N上连接的芳基中的一个或两个取代基还可以为甲基、乙基、丁基、戊基等C1至C8的烷基。
需要说明的是，作为优选的实施方式中，在本发明的催化剂中，以上述的1,3-二甲基-1,3-二氮杂环丁烷，和/或，上述的1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑作为第二组分的氮杂环卡宾，在与第一组分和第三组分复配形成催化剂时，更好地发挥催化活性，能更好地催化生成双键含量低的分子量大且分子量分布集中的嵌段聚醚。
根据本发明第一方面所述催化剂的再一种具体实施方式，作为优选的实施方式，所述酒石酸盐为如下所示的1,2-环己二胺L-酒石酸盐：
根据本发明第一方面所述催化剂的再一种具体实施方式，所述对甲苯磺酸盐为下式所示的L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐：
需要说明的是，谷氨酰胺的结构式如下所示：
苄基也称苯甲基，是一种含有苯甲基的官能团，化学性质较为稳定，是甲苯分子中的甲基碳上去掉一个氢原子所成的基团(C6H5CH2-)，结构式可如下所示：
对甲苯磺酸结构可如下所示：
需要说明的是，作为优选的实施方式，以上述的1,2-环己二胺L-酒石酸盐和/或L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐作为第三组分，与上述优选实施方式中的第一组分和第二组分复配形成的催化剂，三种组分之间能够更好地发挥协同作用催化激活单体，从而更好地催化获得高分子量的嵌段聚醚，且所制备的嵌段聚醚中双键含量更低、分子量分布更加集中。
第二方面，本发明涉及一种嵌段聚醚的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)将起始剂和本发明第一方面所述催化剂混合于第一反应体系中，惰性气氛置换并升温，然后向所述第一反应体系中引入第一单体并进行第一反应，得中间体；(2)使部分或全部所述中间体与本发明第一方面所述催化剂混合于第二反应体系中，引入第二单体并进行第二反应，得所述嵌段聚醚。
需要说明的是，步骤(1)中，起始剂可以为1,2-丙二醇，第一反应体系构建于高压反应釜中，或者可称为烷氧基化反应釜，通过升温引发反应。
需要说明的是，步骤(1)所制备的中间体的分子量可以为200左右至8000，还可以为180-200。步骤(2)所制备的嵌段聚醚产品的分子量可以为9000左右至10000，还可以为8000～9000。本发明第二方面所述制备方法以本发明第一方面中所述的包含三种组分的催化剂作为催化剂，能够制备得到高分量且性能优良的嵌段聚醚。
需要说明的是，第二反应体系可以构建于高压反应釜中。在本发明的制备方法中，催化剂是分两次加入，步骤(1)中向第一反应体系中，第一次引入催化剂使第一单体经第一反应，得中间体；然后进行步骤(2)，将第一反应体系所得全部或部分中间体和第二次引入的催化剂混合后并引入第二反应体系中，然后将第二单体引入第二反应体系中，进行第二反应，得最终产物嵌段聚醚。因此，第一次引入至第一反应体系中的催化剂的量需要足够使第一单体反应得中间体，第二次引入第二反应体系中的催化剂的量需要足够使中间体与第二单体反应得终产物嵌段聚醚。
需要说明的是，在该种实施方式中，第一次引入至第一反应体系中的催化剂，和第二次引入第二反应体系中的催化剂中，三种组分可以各自独立地选自上述的物质种类，三种组分的摩尔比可以各自独立地选择(0.1～3)：1：(0.01～0.05)范围内的数值，比如可以为1:1:0.02、0.1:1:0.01、1.5:1:0.05、3:1:0.03、1:1:0.03等情形。
根据本发明第二方面所述制备方法的第一种或第二种具体实施方式，所述第一单体为环氧丙烷，所述第二单体为环氧乙烷；或者，所述第一单体为环氧乙烷，所述第二单体为环氧丙烷。
需要说明的是，本发明所制备的嵌段聚醚可以为聚氧乙烯聚氧丙烯醚，或者说为聚环氧丙烷聚环氧乙烷嵌段聚醚。例如，若步骤(1)中引入的第一单体为环氧丙烷，步骤(2)中引入的第二单体为环氧乙烷，则最终所制备的为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的嵌段聚醚。第一单体和第二单体或者也可以为其它环氧烷烃，如环氧丁烷、环氧氯丙烷等，则相对应地还可以制备其它的嵌段聚醚。
根据本发明第二方面所述制备方法的第一种或第二种具体实施方式，步骤(1)中：
所述惰性气氛置换并升温包括：抽真空并充入充N2进行置换，升温至100-170℃；所述第一反应的条件包括：反应温度为100～200℃，反应压力为40～60psi，反应时间为0.5～10小时。
在第一反应的反应温度和压力下反应一段时间后，可以进行一段时间的老化，反应和老化的两段时间的总和为第一反应所述的反应时间，经过老化后得中间体。
根据本发明第二方面所述制备方法的第一种或第二种具体实施方式，步骤(2)中：所述第二反应的条件包括：反应温度为120～200℃，反应压力为40～60psi，反应时间为0.5～10小时。
需要说明的是，在第二反应的温度和压力下进行一段时间的反应后，可以进行一段时间的老化，然后冷却至80-100℃出料得嵌段聚醚，反应的时间和老化时间的总和为第二反应的所述的反应时间。
根据本发明第二方面所述制备方法的一种具体实施方式，步骤(1)中，所述催化剂的用量为所述中间体理论质量的0.01％～0.05％；步骤(2)中，所述催化剂的质量与所述中间体中残留催化剂质量之和为所述嵌段聚醚理论质量的0.01％～0.05％。
需要说明的是，所述催化剂的用量指的是所述催化剂中三种组分的质量之和。步骤(1)中即第一段反应中引入的催化剂的质量为中间体理论质量的0.01％～0.05％。步骤(2)中即第二段反应中，所加入的中间体中会带入一定量的催化剂，中间体中带入的催化剂的质量计算方法如下：
中间体中催化剂质量＝步骤(1)投入催化剂质量×实际中间体质量÷中间体理论质量。
中间体理论质量为第一段反应中起始剂质量、催化剂质量和第一单体的质量之和。例如，步骤(1)中投入10g催化剂，中间体理论质量为600g，但是步骤(2)中实际加入中间体质量为300g，则步骤(2)中由中间体带入的催化剂的质量为5g。
步骤(2)中，嵌段聚醚理论质量即为产物的理论质量，计算方法为：
嵌段聚醚理论质量＝起始剂质量+催化剂质量+第二单体质量；
步骤(2)第二段反应中起始剂质量为中间体实际加入的质量，催化剂质量包括第二段反应引入的催化剂和中间体中残留催化剂质量之和。
综上，在步骤(1)中所引入的催化剂的质量需要满足步骤(1)中产物即中间体理论质量的0.01％～0.05％，在步骤(2)中引入的催化剂的质量需要满足投入的起始剂即中间体中所含的催化剂质量与步骤(2)中实际加入的催化剂质量之和为步骤(2)产物理论质量的0.01％～0.05％。
本发明的嵌段聚醚的制备方法，利用三组分间的协同催化作用，激活环氧乙烷及环氧丙烷单体进行聚合反应，尤其第三组份的加入可进一步提高催化剂的催化活性，从而能够以高产率制得具有高分子量的嵌段聚醚。此外，本发明的催化体系具有较高的催化活性，且用量少，聚合反应所需时间较短；合成的嵌段聚醚分子量分布窄，双键含量低，二氧六环含量低；同时，本发明的三组分组合催化体系毒性较低，对环境友好，符合绿色化学发展趋势。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但是并不限制本发明。以下实施例或对比例中所用试剂除特殊说明的以外可以为商购成品试剂。1,2-环己二胺L-酒石酸盐购自上海吉至生化科技有限公司，L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐购自上海瀚鸿科技股份有限公司。
以下实施例或对比例中所用1,2-环己二胺L-酒石酸盐结构如下所示：
以下实施例或对比例中所用L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐结构如下所示：
制备例1
将1mol甲醛溶于500ml无水乙腈中和1mol N,N′-二甲基-1,3-丙二胺混合，加入催化剂硼氢化钠，室温搅拌12小时，减压蒸馏除去溶剂，制得如下结构式所示的氮杂环卡宾催化剂：1,3-二甲基-1,3-二氮杂环丁烷。
制备例2
以0.56mol 2,6-二异丙基苯胺为原料，与0.59mol苯甲酰氯，在冰盐浴中降温至0℃以下反应2小时，生成酰胺。制得的酰胺经过升温回流后再与0.62mol三氯氧磷发生氯代反应3小时后，制得苄基氯。苄基氯与0.96mol氨基乙醛缩二乙醇室温条件下亲核取代1小时后，制得苯甲脒。最后，苯甲脒升温回流后1.04mol磷酸作用下环合3小时后，即制得下式所示的氮杂环卡宾催化剂1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑。
实施例1
将20g起始剂1,2-丙二醇与0.0475g氯化铝、0.1086g氮杂环卡宾(上述制备例2所制备)及0.0019g 1,2-环己二胺L-酒石酸盐(氯化铝、氮杂环卡宾和1,2-环己二胺L-酒石酸盐的摩尔比为1:1:0.02)混合后，吸入到烷氧基化反应釜中，抽真空并充N2置换，升温至120℃，缓慢通入506g环氧丙烷，控制反应温度120～130℃、压力40～60psi，反应2.5小时后再老化60分钟，得到聚丙二醇中间体(或者称为聚环氧丙烷中间体)。
再将400g聚丙二醇中间体(起始剂)与0.1477g氯化铝、0.3375g氮杂环卡宾(上述制备例2所制备)及0.0059g 1,2-环己二胺L-酒石酸盐(氯化铝、氮杂环卡宾和1,2-环己二胺L-酒石酸盐的摩尔比为1:1:0.02)混合后置于高压反应釜中，通入1636.7g环氧乙烷，控制反应温度150～170℃、压力40～60psi，反应8小时后老化60分钟，冷却至100℃出料，得到嵌段聚醚(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段聚醚)2006.15g。
实施例2
将20g起始剂1,2-丙二醇与0.0087g氯化铝、0.1986g氮杂环卡宾(上述制备例2所制备)及0.0027g L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐(氯化铝、氮杂环卡宾和L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐的摩尔比为0.1:1:0.01)混合后，吸入到烷氧基化反应釜中，抽真空并充N2置换，升温至100℃，缓慢通入1030g环氧丙烷，控制反应温度100～120℃、压力40～60psi，反应5小时后再老化60分钟，得到聚丙二醇中间体。
再将1000g聚丙二醇中间体(起始剂)与0.0127g氯化铝、0.2908g氮杂环卡宾(上述制备例2所制备)及0.0039g L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐(氯化铝、氮杂环卡宾和L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐的摩尔比为0.1:1:0.01)混合后置于高压反应釜中，通入1536.9g环氧乙烷，控制反应温度150～170℃、压力40～60psi，反应7.5小时后老化60分钟，冷却至80℃出料，得到嵌段聚醚2483.14g。
实施例3
将10g起始剂1,2-丙二醇与0.0062g甲基二氯化铝、0.0041g氮杂环卡宾(上述制备例1中所制备)及0.0005g 1,2-环己二胺L-酒石酸盐(甲基二氯化铝、氮杂环卡宾和1,2-环己二胺L-酒石酸盐的摩尔比为1.5:1:0.05)混合后，吸入到烷氧基化反应釜中，抽真空并充N2置换，升温至120℃，缓慢通入17g环氧丙烷，控制反应温度120～140℃、压力40～60psi，反应10分钟后再老化40分钟，得到聚丙二醇中间体。
再将25g聚丙二醇中间体(起始剂)与0.2608g甲基二氯化铝、0.1754g氮杂环卡宾(上述制备例1中所制备)及0.0203g 1,2-环己二胺L-酒石酸盐(甲基二氯化铝、氮杂环卡宾和1,2-环己二胺L-酒石酸盐的摩尔比为1.5:1:0.05)混合后置于高压反应釜中，通入1141.5g环氧乙烷，控制反应温度120～140℃、压力40～60psi，反应5.5小时后老化60分钟，冷却至90℃出料，得到嵌段聚醚1133.84g。
实施例4
将10g起始剂1,2-丙二醇与0.2716g甲基二氯化铝、0.2436g氮杂环卡宾(上述制备例2中所制备)及0.0098g L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐(甲基二氯化铝、氮杂环卡宾和L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐的摩尔比为3:1:0.03)混合后，吸入到烷氧基化反应釜中，抽真空并充N2置换，升温至170℃，缓慢通入1040g环氧丙烷，控制反应温度170～200℃、压力40～60psi，反应5小时后再老化60分钟，得到聚丙二醇中间体。
再将1000g聚丙二醇中间体(起始剂)与0.1071g甲基二氯化铝、0.0960g氮杂环卡宾(上述制备例2所制备)及0.0039g L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐(甲基二氯化铝、氮杂环卡宾和L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐的摩尔比为3:1:0.03)混合后置于高压反应釜中，通入413.9g环氧乙烷，控制反应温度180～200℃、压力40～60psi，反应2小时后老化60分钟，冷却至100℃出料，得到嵌段聚醚1395.52g。
实施例5
将10g起始剂1,2-丙二醇与0.1373g氯化铝、0.1177g氮杂环卡宾(上述制备例1中所制备)及0.0082g 1,2-环己二胺L-酒石酸盐(氯化铝、氮杂环卡宾和1,2-环己二胺L-酒石酸盐的摩尔比为1:1:0.03)混合后，吸入到烷氧基化反应釜中，抽真空并充N2置换，升温至120℃，缓慢通入648g环氧丙烷，控制反应温度120～130℃、压力40～60psi，反应3小时后再老化60分钟，得到聚丙二醇中间体。
再将500g聚丙二醇中间体(起始剂)与0.1030g氯化铝、0.0883g氮杂环卡宾(上述制备例1中所制备)及0.0061g 1,2-环己二胺L-酒石酸盐(氯化铝、氮杂环卡宾和1,2-环己二胺L-酒石酸盐的摩尔比为1:1:0.03)混合后置于高压反应釜中，通入493.4g环氧乙烷，控制反应温度150～160℃、压力40～60psi，反应2小时后老化60分钟，冷却至100℃出料，得到嵌段聚醚983.47g。
对比例1
将10g起始剂1,2-丙二醇与0.1606g氯化铝、0.0344g氮杂环卡宾(上述制备例1中所制备)及0.0024g1,2-环己二胺L-酒石酸盐(氯化铝、氮杂环卡宾和1,2-环己二胺L-酒石酸盐的摩尔比为4:1:0.03)混合后，吸入到烷氧基化反应釜中，抽真空并充N2置换，升温至130℃，缓慢通入648g环氧丙烷，控制反应温度130～140℃、压力40～60psi，反应4小时后再老化60分钟，得到聚丙二醇中间体。
再将500g聚丙二醇中间体(起始剂)与0.2655g氯化铝、0.0569g氮杂环卡宾(上述制备例1所制备)及0.0040g 1,2-环己二胺L-酒石酸盐(氯化铝、氮杂环卡宾和1,2-环己二胺L-酒石酸盐的摩尔比为4:1:0.03)混合后置于高压反应釜中，通入1087.9g环氧乙烷，控制反应温度150～170℃、压力40～60psi，反应6小时后老化60分钟，冷却至100℃出料，得到嵌段聚醚989.26g。
对比例2
将10g起始剂1,2-丙二醇与0.1332g氯化铝、0.1142g氮杂环卡宾(上述制备例1中所制备)及0.0159g1,2-环己二胺L-酒石酸盐(氯化铝、氮杂环卡宾和1,2-环己二胺L-酒石酸盐的摩尔比为1:1:0.06)混合后，吸入到烷氧基化反应釜中，抽真空并充N2置换，升温至140℃，缓慢通入648g环氧丙烷，控制反应温度140～150℃、压力40～60psi，反应4小时后再老化60分钟，得到聚丙二醇中间体。
再将500g聚丙二醇中间体(起始剂)与0.1692g氯化铝、0.1450g氮杂环卡宾(上述制备例1所制备)及0.0202g 1,2-环己二胺L-酒石酸盐(氯化铝、氮杂环卡宾和1,2-环己二胺L-酒石酸盐的摩尔比为1:1:0.06)混合后置于高压反应釜中，通入835.9g环氧乙烷，控制反应温度170～180℃、压力40～60psi，反应5小时后老化60分钟，冷却至100℃出料，得到嵌段聚醚1319.87g。
对比例3
将10g起始剂1,2-丙二醇与0.1417g氯化铝、0.1215g氮杂环卡宾(上述制备例1中所制备，氯化铝和氮杂环卡宾的摩尔比为1:1)混合后，吸入到烷氧基化反应釜中，抽真空并充N2置换，升温至120℃，缓慢通入648g环氧丙烷，控制反应温度120～130℃、压力40～60psi，反应7小时后再老化60分钟，得到聚丙二醇中间体。
再将200g聚丙二醇中间体(起始剂)与0.1530g氯化铝、0.1311g氮杂环卡宾(上述制备例1所制备，氯化铝和氮杂环卡宾的摩尔比为1:1)混合后置于高压反应釜中，通入710.3g环氧乙烷，控制反应温度150～160℃、压力40～60psi，反应8.5小时后老化60分钟，冷却至100℃出料，得到嵌段聚醚547.09g。
对比例4
将10g起始剂1,2-丙二醇与1.316g KOH催化剂混合后，吸入到烷氧基化反应釜中，抽真空并充N2置换，升温至130℃，缓慢通入648g环氧丙烷，控制反应温度130～140℃、压力40～60psi，反应9小时后再老化60分钟，得到聚丙二醇中间体。
再将200g聚丙二醇中间体(起始剂)与2.04g KOH催化剂混合后置于高压反应釜中，通入1020g环氧乙烷，控制反应温度150～160℃、压力40～60psi，反应14.5小时后老化60分钟，冷却至80℃出料，得到嵌段聚醚641.72g。
对比例5
将10g起始剂1,2-丙二醇与0.1050g氯化铝混合后，吸入到烷氧基化反应釜中，抽真空并充N2置换，升温至100℃，缓慢通入252.5g环氧丙烷，控制反应温度100～110℃、压力40～60psi，反应6.5小时后再老化60分钟，得到聚丙二醇中间体。
将100g聚丙二醇中间体与0.3325g氯化铝混合后置于高压反应釜中，通入831.2g环氧乙烷，控制反应温度100～110℃、压力40～60psi，反应11小时后老化60分钟，冷却至80℃出料，得到嵌段聚醚456.29g。
对比例6
将10g起始剂1,2-丙二醇与0.2632g氮杂环卡宾(所用的氮杂环卡宾为制备例1所制备)混合后，吸入到烷氧基化反应釜中，抽真空并充N2置换，升温至150℃，缓慢通入环氧丙烷，控制反应温度120～130℃、压力40～60psi，发现在此条件下，氮杂环卡宾催化剂并不能使1,2-丙二醇与环氧丙烷发生聚合反应。
对比例7
将10g起始剂1,2-丙二醇与0.2632g L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐混合后，吸入到烷氧基化反应釜中，抽真空并充N2置换，升温至150℃，缓慢通入环氧丙烷，控制反应温度150～160℃、压力40～60psi，发现在此条件下，L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐催化剂并不能使1,2-丙二醇与环氧丙烷发生聚合反应。
测试实施例1
分别对上述实施例和对比例中所制备的中间体的理论分子量、平均分子量、重均分子量和分子量分布系数进行测量或计算。
分别对上述实施例和对比例中所制备的最终产物嵌段聚醚的收率、理论分子量、平均分子量、重均分子量、分子量分布系数、双键含量和二氧六环含量进行测量或计算。
其中，中间体和嵌段聚醚的理论分子量的计算方法为：
理论分子量＝起始剂分子量×理论出料量÷起始剂投料量；
其中，中间体的理论出料量为第一段反应中起始剂质量、催化剂质量和第一单体质量之和；聚醚理论出料量为第二段反应中起始剂质量即加入的中间体质量、催化剂质量和第二单体质量之和。
需要说明的是，当计算中间体的理论分子量时，起始剂分子量指第一段反应中用于制备中间体的起始剂，如1,2-丙二醇；当计算最终产物嵌段聚醚的理论分子量时，是以第一段反应制备得到的中间体作为起始剂，因此，此时公式中的起始剂分子量指的是中间体的重均分子量。
中间体和嵌段聚醚的平均分子量由中国药典规定的羟值测试方法计算得到，平均分子量＝56100÷羟值×2；
中间体和嵌段聚醚的重均分子量以及分子量分布系数通过凝胶色谱法(GPC)测得，所用凝胶为交联聚苯乙烯凝胶，洗脱溶剂为四氢呋喃，流动相流速为1ml/min，柱温为40℃。具体计算公式如下：
其中，通过上式(1)计算得重均分子量，通过上式(2)计算得分子量分布系数。式中：mi是分子质量，Mi是相对分子质量，ni指的是分子数，wi是质量分数；Mw指重均分子量，Mn指数均分子量，Mn通过凝胶色谱法(GPC)测试得到。
嵌段聚醚的收率的计算方法为：
嵌段聚醚中双键含量和二氧六环含量采用中国药典中所述方法进行测试。
所得结果见表1所示：
表1
由以上实施例以及对比例预料不到地发现，使用本发明的三组分组合催化剂可以得到分子量为9000～10000左右的嵌段聚醚，具有优异的催化活性；同时，在催化聚合反应过程中，本发明的组合催化剂用量很低，就可以到达很好的催化效果。且实验过程操作简单，产品纯净，经济环保，同时收率较高，所制备嵌段聚醚的双键和二氧六环含量低，性能优良。另外，经过实验验证，当所述第一组分选自卤化铝和/或烷基卤化铝中的多种的组合，和/或，所述第二组分选自上述结构所示的两种氮杂环卡宾的组合，和/或，第三组分选自上述结构所示的1,2-环己二胺L-酒石酸盐和L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐的组合时，能够取得与上述实施例一样或者更好的效果，能够制备得到性能更加优良的嵌段聚醚。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。
Claims (6)
1.一种制备嵌段聚醚的催化剂，其特征在于，该催化剂包括第一组分、第二组分和第三组分；所述第一组分选自卤化铝和/或烷基卤化铝中的一种或多种的组合，所述第二组分选自氮杂环卡宾，所述第三组分选自酒石酸盐和/或对甲苯磺酸盐中的一种或多种的组合；所述第一组分、所述第二组分和所述第三组分的摩尔比为(0.1～3)：1：(0.01～0.05)；
所述氮杂环卡宾选自如式(1)所示的1,3-二甲基-1,3-二氮杂环丁烷，和/或，如式(2)所示的1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑：
所述酒石酸盐为如下所示的1,2-环己二胺L-酒石酸盐：
所述对甲苯磺酸盐为下式所示的L-谷氨酰胺苄酯对甲苯磺酸盐：
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述卤化铝选自氟化铝、氯化铝、溴化铝和碘化铝中的一种或多种的组合，所述烷基卤化铝选自甲基二氟化铝、甲基二氯化铝、甲基二溴化铝和甲基二碘化铝中的一种或多种的组合。
3.一种嵌段聚醚的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)将起始剂和权利要求1或2所述催化剂混合于第一反应体系中，惰性气氛置换并升温，然后向所述第一反应体系中引入第一单体并进行第一反应，得中间体；
(2)使部分或全部所述中间体与权利要求1或2所述催化剂混合于第二反应体系中，引入第二单体并进行第二反应，得所述嵌段聚醚；
所述第一单体为环氧丙烷，所述第二单体为环氧乙烷；或者，所述第一单体为环氧乙烷，所述第二单体为环氧丙烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述惰性气氛置换并升温包括：抽真空并充入充N2进行置换，升温至100-170℃；
所述第一反应的条件包括：
反应温度为100～200℃，反应压力为40～60psi，反应时间为0.5～10小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述第二反应的条件包括：
反应温度为120～200℃，反应压力为40～60psi，反应时间为0.5～10小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂的用量为所述中间体理论质量的0.01％～0.05％；
步骤(2)中，所述催化剂的质量与所述中间体中残留催化剂质量之和为所述嵌段聚醚理论质量的0.01％～0.05％。
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