JP7263323B2 - ポリオールの製造プロセス - Google Patents

Description

実施形態は、少なくともルイス酸触媒を使用してポリオールを製造する方法、少なくともルイス酸触媒を使用して調製されるポリオール、および／または少なくともルイス酸触媒を使用して調製されるポリオールを使用して調製されるポリウレタン生成物に関する。

ポリエーテルポリオールは、開始剤化合物および触媒の存在下で、アルキレンオキシドを重合することによって生成される。開始剤化合物は、アルキレンオキシドが反応して、ポリマー鎖の形成を開始することができる、１つ以上の官能基を有する。開始剤化合物は、分子量に影響を与え、結果として得られるポリエーテルポリオールが有するヒドロキシル基の数を確立することができる。

ポリエーテルポリオールを形成するための触媒に関して、製造は、アルカリ金属触媒（ＫＯＨ系触媒など）の代わりに二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を使用する方向に向かっている。ＤＭＣ触媒の不利な点は、米国特許第９，０４０，６５７号に教示されているように、それらが緩徐に活性化し得ることである。具体的には、ＤＭＣ触媒を使用したポリエーテルポリオールの調製は、触媒誘導期間として知られる反応の段階で開始し得る。この反応の段階中、ＤＭＣ触媒は、不活性な形態から、触媒が活性を維持する限りアルキレンオキシドを急速に重合する高度に活性な形態へと、原位置で変換されるようになると考えられている。この触媒誘導期間は、典型的には、アルキレンオキシドを反応器に最初に導入した後の不確定な期間である。重合プロセスの開始時に少量のアルキレンオキシドを導入し、次いでアルキレンオキシドの供給を継続するには、触媒が活性化される（例えば、反応器に充填された初期アルキレンオキシドの消費による反応器圧力の低下によって示される）まで待つのが一般的である。触媒が活性化されるまで、重合はほとんどまたは全く生じないため、長い活性化時間は、プロセスの生産性に直接的な悪影響を有する。時として、触媒が全く活性化されない場合がある。そのような触媒の活性化の失敗は、試行の断念をもたらし、プロセスは、最初からやり直される。したがって、活性化プロセスは、最良の状況下でもいくらかの生産性の損失をもたらし、最低の状況下では出発混合物のバッチ全体の損失を引き起こし得る。したがって、アルコキシル化反応の開始時の誘導期間の低減または排除が、非常に望ましいことが理解される。

三フッ化ホウ素などの従来のルイス酸を使用して、エポキシドを重合することの不利な点は、例えば、米国特許第６，６２４，３２１号に教示されているように、周知である。例えば、そのような従来のルイス酸の触媒としての使用は、揮発性の低分子量環状エーテルの形成につながる可能性があり、高レベルの触媒負荷を必要とする可能性があり（これは、最終的には、結果として得られる生成物から触媒を除去するための後のプロセス段階に対する必要性を要求する）、かつ触媒分解（その間に、高度に腐食性のＨＦ副産物の放出および重合生成物の骨格へのフッ素原子の組み込みが生じ得る）につながる可能性がある。さらに、三フッ化ホウ素は、感湿性でもあり取り扱いが難しい危険性物質と見なされている。

アルキレンオキシドの開環重合中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒の使用は、例えば、米国特許第６，５３１，５６６号に教示されている。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒は、三フッ化ホウ素などの従来のルイス酸に対するいくつかの利点を提供する。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒は、腐食性ではなく、取り扱いが容易であり、明らかにより活性である。しかしながら、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのアルコキシル化触媒としての使用により、ポリオール骨格内でのアルデヒドおよびアセタール結合の形成につながる、望ましくない副反応をもたらす。

ＤＭＣ触媒およびルイス酸触媒を含む、高い第一級ヒドロキシル基含有量を有するポリオールを生成するための二重触媒パッケージの使用は、例えば、国際公開第ＷＯ２０１６／０６４６９８号に開示されている。この方法は、ルイス酸ステップの滞留時間を最小化し、高分子量ポリエーテルポリオールの生成を可能にする。それにもかかわらず、ルイス酸触媒自体の選択性を変更できること、例えば、結果として得られるポリエーテルポリオールの他の特定の特性を選択できることが必要とされる。さらに、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒の高い負荷は、潜在的に、結果として得られるポリエーテルポリオールのさらなる仕上げを必要とする可能性がある。

したがって、重合反応の正確な制御、および任意で非仕上げポリオール（すなわち、さらなる仕上げを必要としないポリオール）の生成を依然として可能にしながら、アセタールおよび／またはアルデヒドを生成するものなどの副反応を最小化することに関して、改善が求められている。

実施形態は、ポリエーテルポリオールを生成する方法を提供することによって実現することができ、本方法は、重合触媒の存在下で、低分子量開始剤を１つ以上のモノマーと反応させることを含み、当該低分子量開始剤は、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有し、当該１つ以上のモノマーは、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選択される少なくとも１つを含み、当該重合触媒は、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有するルイス酸触媒である。式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマスまたはエルビウムであり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ同じフルオロアルキル置換フェニル基を含み、任意のＲ^４は、官能基または官能性ポリマー基を含む。この方法は、ルイス酸触媒の存在下で、低分子量開始剤の数平均分子量よりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することをさらに含む。

国際公開第ＷＯ２０１２／０９１９６８号で考察されているように、活性化時間を本質的に必要としない特定のルイス酸が、重合触媒として評価されている。しかしながら、いくつかのルイス酸は、急速に失活する可能性があり、高分子量ポリマーを生成すること、またはアルキレンオキシドからポリマーへの高転化率を得ることができない可能性がある。さらに、水酸化ナトリウムなどの大量のアルカリ触媒は、結果として得られる生成物の塩基含有量を低減するために、（例えば、米国特許第５，４６８，８３９号で考察されている）濾過および／または酸仕上げ／中和などの処理を必要とする可能性がある。十分に少ない量のルイス酸触媒および任意でＤＭＣ触媒の使用は、制御および／または選択性も同時に提供しながら、そのような処理に対する必要性を排除することができる。しかしながら、特定のルイス酸は、望ましくない副反応を促進する可能性がある。ポリオール生成物中の特定の副産物の存在により、結果として得られる生成物に対して追加の仕上げステップを実行することが必要となる可能性がある。

実施形態は、重合反応の正確な制御を依然として可能にしながら、アルデヒドおよび／またはアセタールを生成するものなどの副反応を最少化することに関して利点を提供し得る、特定のルイス酸触媒、およびこのようなルイス酸触媒を使用するプロセスに関する。実施形態は、望ましい低レベルのアルデヒドおよびアセタールを有するポリオールポリマーを提供することに関し得る。ポリオールは、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選択される少なくとも１つのアルキレンオキシドから導出され、任意で、目的のエチレンオキシドの添加を本質的に排除することができる。ルイス酸とは、一対の電子を受容することができる物質を意味する。換言すると、ルイス酸は、電子対受容体である。

ポリエーテルポリオールを形成するための重合プロセス中、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒などのいくつかのルイス酸触媒は、特定の副反応が（所望の結果に応じて）望ましくないレベルで生じ得るという不利な点を有し得る。そのような副反応の一例は、以下の模式図１に示される、プロピオンアルデヒドのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒支援型形成であり、これは、アルコールの存在下で生じる可能性があり、結果として得られるポリエーテルポリオールの所望の化学選択性の欠如につながる可能性がある。

さらに、上記に示すような、プロピオンアルデヒド－アルコール結合は、結合が存在せず、かつ／または特に商業規模で分子量制御を困難にする可能性がある場合と比較して、より高い分子量の種をもたらす可能性がある。また、カップリング反応から生じる水の副産物は、潜在的に、モノマーを消費する可能性があり、ジオールの形成をもたらし、かつ／またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒の触媒活性を変化させる可能性がある。さらに、結果として得られる生成物を使用して、ポリウレタンポリマーを形成した場合、アセタール結合が望ましくないレベルで見出される可能性があり、これは、潜在的に、用途によってポリウレタンポリマー系生成物の寿命にわたり劣化させる可能性がある。

したがって、例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオール（プロピレンオキシド系ポリオール、ブチレンオキシド系ポリオール、またはこれらの組み合わせなど）を形成するための反応系は、副反応を最小化し、任意で、ＤＭＣ触媒と組み合わせることができる、ルイス酸触媒（例えば、結果として得られるポリエーテルポリオールに濾過および酸仕上げ／中和が必要とされない少ない量で）を使用する。例えば、フルオロアルキル置換フェニル基を有するトリアリールボラン触媒を使用することが提案されており、これは、アセタールおよび／もしくはアルデヒドを生成するもののような、副反応を選択的に最小化することに関する改善ならびに／または重合反応の正確な制御を可能にすることができる。

特に、フルオロアルキル置換基を含有するトリアリールボラン触媒は、副反応を有意に減少させ、骨格内のより少ないアセタール結合をもたらす可能性があることが見出されている。フルオロアルキル基は、（ホウ素などの）金属活性中心に特有の特性を付与すると考えられている。例えば、パラ位のフッ素基のハメット定数（σ）は、σ_ｐ＝０．０６である一方で、パラ位のＣＦ_３基のハメット定数は、０．５４である。したがって、ＣＦ_３基は、特有の電子吸引基として作用する可能性があり、これは、Ｆ原子が環に供与することができないことに一部関係している。

実施形態は、少量のアセタール結合を有するポリエーテルポリオール（例えば、プロピレンオキシド系および／またはブチレンオキシド系ポリオール）を形成することに関する。ポリエーテルポリオールは、比較的高い数平均分子量（すなわち、５００ｇ／ｍｏｌ超、１０００ｇ／ｍｏｌ超、２，５００ｇ／ｍｏｌ超、例えば、２，６００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌなど）を有し得る。

例示的な実施形態によれば、ポリエーテルポリオールを形成するための触媒成分は、少なくとも１つのルイス酸触媒および任意でＤＭＣ触媒を利用することができる。例えば、少なくとも１つのルイス酸触媒が、ＤＭＣ触媒なしで使用されてもよく、またはＤＭＣ触媒およびルイス酸触媒が、同時に、もしくは連続して添加されてもよい。例えば、ＤＭＣ－ルイス酸二重触媒系では、重合方法は、最初にＤＭＣ触媒を添加し、後に別個に提供されるルイス酸触媒を添加することと、ＤＭＣ触媒が添加された温度よりも低い温度で触媒を反応させることとを含み得る。ルイス酸触媒は、ＤＭＣ触媒が活性であり得る温度範囲（例えば、１２５℃～１６０℃）よりも低い温度範囲（例えば、６０℃～１１５℃）で活性であり得る。

ポリエーテルポリオールには、複数のエーテル結合を有するポリオールが含まれる。例示的なポリエーテルポリオールには、ポリエーテルハイブリッドポリオール（ポリエーテルカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールなど）が含まれる。ポリエーテルポリオールは、少なくとも１つのアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド成分と、少なくとも１つの開始剤化合物を含む開始剤成分とを重合することによって生成される。開始剤化合物は、アルキレンオキシドが反応して、ポリマー鎖の形成を開始することができる、１つ以上の官能基を有する。開始剤化合物の主な機能は、分子量制御を提供し、モノオールまたはポリオール生成物が有することになるヒドロキシル基の数を確立することである。ポリエーテルカーボネートは、二酸化炭素と、少なくとも１つのアルキレンオキシドと、開始剤化合物とを重合することによって生成することができる。ポリエーテルエステルは、少なくとも１つのアルキレンオキシドをカルボン酸開始剤と重合することによって生成することができる。

ルイス酸触媒
例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有し、式中、Ｍはホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマスまたはエルビウムであり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれフルオロアルキル置換フェニル基であり、任意のＲ^４は、官能基または官能性ポリマー基である。一般式中、Ｍは、金属塩イオンとして存在しても、この式に一体的に結合した部分として存在してもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれフルオロアルキル置換フェニル基である。Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ同じフルオロアルキル置換フェニル基である。

Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、フルオロアルキル置換フェニル基を含んでもよく、または本質的にフルオロアルキル置換フェニル基からなってもよい。同様に、Ｒ^４は、官能基もしくは官能性ポリマー基を含んでもよく、または本質的にＲ^４が官能基もしくは官能性ポリマー基であることからなってもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３に関して、フルオロアルキル置換フェニル基とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基である、フルオロアルキル基で置換された少なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。例えば、フルオロアルキル基は、構造Ｃ_ｎＨ_ｍＦ_{２ｎ＋１－ｍ}を有してもよく、式中、ｎは、１以上かつ５以下である。また、ｍは、例えば、全体として静電的に中性の化合物を提供するための電荷のバランスを反映する数であり、ゼロ、１、または１超であり得る。フルオロアルキル置換フェニルのフェニル基は、少なくとも１つのフルオロアルキル基に加えて、他の基、例えば、フェニル基の少なくとも１つの水素を置換するフッ素原子および／または塩素原子を含むように置換されてもよい。例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、フルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基（１つのフルオロ基またはクロロ基および少なくとも１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置換されることを意味する）、ジフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基（２つのフルオロ基、２つのクロロ基、またはフルオロ基およびクロロ基ならびに少なくとも１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置換されることを意味する）、トリフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基（３つのフルオロ基、３つのクロロ基、または合計が３つになるフルオロ基およびクロロ基の組み合わせならびに少なくとも１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置換されることを意味する）、またはテトラフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基（４つのフルオロ基、４つのクロロ基、または合計が４つになるフルオロ基およびクロロ基の組み合わせならびに１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置換されることを意味する）であり得る。

任意のＲ^４に関して、官能基または官能性ポリマー基は、ルイス酸触媒（例えば、ホウ素系ルイス酸触媒）と錯体を形成するルイス塩基であってもよく、かつ／またはルイス酸と配位結合を形成するのに利用可能である少なくとも１つの電子対を含有する分子もしくは部分であってもよい。ルイス塩基は、ポリマールイス塩基であってもよい。官能基または官能性ポリマー基とは、以下、水、アルコール、アルコキシ（例には、直鎖状または分岐状エーテルおよび環状エーテルが含まれる）、ケトン、エステル、オルガノシロキサン、アミン、ホスフィン、オキシム、ならびにそれらの置換類似体のうちの少なくとも１つを含有する分子を意味する。アルコール、直鎖状または分岐状エーテル、環状エーテル、ケトン、エステル、アルコキシ、オルガノシロキサン、およびオキシムの各々は、２～２０個の炭素原子、２～１２個の炭素原子、２～８個の炭素原子、および／または３～６個の炭素原子を含み得る。

例えば、官能基または官能性ポリマー基は、式（ＯＹＨ）ｎを有してもよく、式中、Ｏは、Ｏ酸素であり、Ｈは、水素であり、Ｙは、Ｈまたはアルキル基であり、ｎは、整数（例えば、１～１００の整数）である。しかしながら、ホウ素系ルイス酸触媒などのルイス酸触媒と組み合わせることができる他の既知の官能性ポリマー基が、使用されてもよい。例示的な環状エーテルには、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランが含まれる。ポリマールイス塩基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドのポリマーに基づくポリオールおよびポリエーテルなどの２つ以上のルイス塩基官能基を含有する部分である。例示的なポリマールイス塩基には、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールが含まれる。

例示的なルイス酸触媒は、Ａｒ^１のそれぞれが、フェニル基上で置換された少なくとも１つのフルオロアルキル（Ｙ）基、および任意でフェニル基上で置換された少なくとも１つのフルオロまたはクロロ（Ｘ）を含む以下の構造を有する。

式中、各Ａｒ^１は、同じ構造を有する。Ａｒ^１の例示的な構造は以下であり、セット１構造と呼ばれる：

例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、一般式Ｂ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有するホウ素系ルイス酸触媒であり、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、フルオロアルキル置換フェニル基であり、任意でＲ^４は、官能基または官能性ポリマー基である。例えば、フルオロアルキル置換フェニル基は、２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル基である。例えば、フルオロアルキル置換フェニル基は、２，４，６－トリフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル基である。例示的な実施形態では、Ｒ^１またはＲ^２またはＲ^３のうちの少なくとも１つは、３，４－または３，５－ビス（フルオロアルキル）置換フェニル基（例えば、３，４または３，５－ビス（トリフルオロメチル）置換フェニル基）である。例えば、Ｒ^４は、３～１０個の炭素原子を有する環状エーテルである。

Ｍがホウ素であるルイス酸触媒の例示的な構造を以下に示す。

上記のものは、ホウ素を含む例示的な構造を示しているが、アルミニウム、インジウム、ビスマス、および／またはエルビウムなどの他の金属を含む類似の構造が使用されてもよい。

この理論によって拘束されることを意図するものではないが、特定のＲ^４は、例えば、重合反応に利用される場合に触媒活性を有意に損なうことなく、触媒の有効期間の改善を補助することができる。例えば、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３を含む触媒は、任意のＲ^４を有する形態（形態Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_１）、または任意のＲ^４を有しない形態（形態Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１）で存在してもよい。任意のＲ^４は、Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_１から段階的に解離して、Ｍ＝Ｂについて以下に示される、遊離Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１をもたらしてもよく、この遊離Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１が、アルコキシル化／重合プロセスのための触媒であってもよく、かつ／またはＭ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_１から協奏プロセスまたは他の単一ステッププロセスでアルキレンオキシドとともに解離して、アルコキシル化／重合プロセスのための触媒をもたらしてもよい。

任意のＲ^４基が、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、およびエルビウムの中心を偶発的な分解反応から保護する能力は、到達可能な中心の体積の減少に関連している可能性がある。到達可能な中心の体積は、他の分子との相互作用に利用可能なホウ素原子などの原子の周りの体積として定義される。

例えば、触媒活性を損なうことなく、触媒の貯蔵安定性の増加を補助することができる好適なＲ^４基には、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル第三級ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、酢酸イソプロピル、および酢酸イソブチルが含まれる。

例示的な実施形態で使用されるルイス酸触媒は、１つ以上のルイス酸触媒（例えば、それぞれが、一般式Ｂ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有する）および任意で少なくとも１つの他の触媒（例えば、ポリエーテルポリオールを生成するための当該技術分野で既知の触媒など）を含む、ブレンド触媒であってもよい。ブレンド触媒は、任意で、一般式Ｂ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有する１つ以上のルイス酸触媒が、ブレンド触媒の総重量の少なくとも２５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％などを占める、他の触媒を含んでもよい。

ＤＭＣ触媒
触媒成分は、任意で、ＤＭＣ触媒を含んでもよい。例示的なＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒を生成する方法は、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、および同第５，４７０，８１３号に記載されている。例示的な種類のＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である。ｍＤＭＣ触媒錯体は、ＤＭＣ触媒を形成する方法を修正したものを使用して調製することができる。ＤＭＣ触媒、例えば、当該技術分野で既知のものが、ルイス酸触媒を含む触媒系で使用されてもよい。ＤＭＣ触媒は、提供される第１または第２の触媒であってもよい。

例えば、ＤＭＣ触媒は、式１によって表すことができる。
Ｍ_ｂ［Ｍ^１（ＣＮ）_ｒ（Ｘ）_ｔ］_ｃ［Ｍ^２（Ｘ）_６］_ｄ・ｎＭ^３ _×Ａ_ｙ（式１）
式中、ＭおよびＭ^３は、それぞれ金属であり、Ｍ^１は、Ｍとは異なる遷移金属である。Ｘ^１は、Ｍ^１イオンと配位するシアン化物以外の基を表す。Ｍ^２は、遷移金属である。Ｘ^２は、Ｍ^２イオンと配位するシアン化物以外の基を表す。Ｘ^１またはＸ^２は各々独立して、ハロゲン、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、または塩素酸塩であり得る。例示的な実施形態では、Ｘ^１およびＸ^２は、同じものであり、かつ塩化物である。Ａ^１は、アニオンを表し、ｂ、ｃ、およびｄは、静電的に中性の錯体を反映する数であり、ｒは、４～６であり、ｔは、０～２であり、ｘおよびｙは、金属塩Ｍ^３ _ｘＡ_ｙの電荷のバランスをとる整数であり、ｎは、ゼロまたは正の整数である。例えば、ｎは、０．０１～２０である。前述の式は、多くの場合にＤＭＣ触媒錯体内に存在するｔ－ブタノールなどの中性錯化剤の存在は反映していない。

式（Ｉ）を参照すると、ＭおよびＭ^３は各々、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^＋２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｏ^４＋、Ｍｏ^６＋、Ａｌ^＋３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｓｒ^２＋、Ｗ^４＋、Ｗ^６＋、Ｍｎ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｌａ^３＋、およびＣｒ^３＋から（例えば、からなる群から）独立して選択される金属イオンである。例示的な実施形態は、少なくともＺｎ^２＋を含む。さらに、Ｍ^１およびＭ^２は各々、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｉｒ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｎｉ^２＋、Ｐｄ^２＋、およびＰｔ^２＋から（例えば、からなる群から）独立して選択される金属イオンである。上述のもののうち、プラス３の酸化状態にあるものが、Ｍ^１およびＭ^２の金属に使用されてもよい。例示的な実施形態は、Ｃｏ^３＋および／またはＦｅ^３＋を含む。

好適なアニオンＡには、塩化物、臭化物、およびヨウ化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、メタンスルホン酸塩などのアルカンスルホン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩などのアリレンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）、ならびにＣ_１～４カルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な実施形態は、塩化物イオンを含む。

式（Ｉ）を参照すると、ｒは、４、５、または６の整数である。例示的な実施形態では、ｒは、４または６である。さらに、ｔは、０～２の整数であり、例示的な実施形態では、ｔは、０である。ｒ＋ｔの合計は、６に等しくあり得る。

例示的な実施形態では、ＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である。ＤＭＣ触媒は、ｔ－ブタノールと錯化されてもよい。例示的な実施形態で使用されるＤＭＣ触媒は、１つ以上のＤＭＣ触媒を含むブレンド触媒であってもよい。ブレンド触媒は、任意で、ＤＭＣ触媒が、ブレンド触媒の総重量の少なくとも７５重量％を占める、非ＤＭＣ触媒を含んでもよい。ブレンド触媒は、二重触媒系で後に添加されるルイス酸触媒のいずれも排除することができる。

モノマー
ポリエーテルポリオールを提供するのに使用されるモノマーは、プロピレンオキシド（１，２－プロペンオキシド）およびブチレンオキシド（１，２－ブテンオキシド）から選択される少なくとも１つを含む。３～１０個の炭素原子（直鎖状または分岐状）および／またはアリールアルキレンオキシドモノマーを有する１，２－アルケンオキシドモノマーから選択される少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレンオキシドモノマーなどの、他のモノマーを追加的に含み得る。例示的な他のモノマーには、ペンチレンオキシド（１，２－エポキシペンタンとしても知られる）、ヘキシレンオキシド（１，２－エポキシヘキサンとしても知られる）、オクチレンオキシド（１，２－エポキシオクタンとしても知られる）、ノニレンオキシド（１，２－エポキシノナンとしても知られる）、デシレンオキシド（１，２－エポキシデカンとしても知られる）、イソブチレンオキシド、４－メチル－１－ペンチレンオキシド、およびスチレンオキシドが含まれる。

触媒成分の使用
低いヒドロキシル当量の開始剤化合物（開始剤とも称される）のアルコキシル化プロセスにおいて、１つ以上のルイス酸触媒が使用される実施形態では、プロセスは、１つ以上のアルキレンオキシドの重合によって、開始剤化合物から最終的なポリエーテルポリオールへと直接進むことができる。さらに、重合反応中のルイス酸触媒の使用は、最終生成物中の多分散性の増加および／またはアセタール含有量の増加につながる特定の副反応を低減することができる。

開始剤とも称される開始剤化合物は、低分子量および少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有する。開始剤は、重合反応においてアルコキシル化される任意の有機化合物である。開始剤は、１２個以上ほど多くのヒドロキシル基を含有してもよい。例えば、開始剤は、ジオール、トリオール、またはヘキソールであってもよい。開始剤化合物／開始剤の混合物が使用されてもよい。開始剤は、ポリエーテル生成物のものよりも少ないヒドロキシル当量を有してもよく、例えば、３５００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３３３ｇ／ｍｏｌ当量未満、３００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３０ｇ／ｍｏｌ当量超、３０～３００ｇ／ｍｏｌ当量、３０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量、５０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量などのヒドロキシル当量を有してもよい。例示的な開始剤化合物には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、および／またはアルコキシレート（特に、エトキシレートおよび／またはプロポキシレート）が含まれるが、これらに限定されず、これらのいずれも、重合の生成物の数平均分子量未満（例えば、５０００ｇ／ｍｏｌ未満、４０００ｇ／ｍｏｌ未満、３０００ｇ／ｍｏｌ未満、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、および／または１０００ｇ／ｍｏｌ未満）の数平均分子量を有する。

開始剤化合物／開始剤は、（例えば、別の開始剤化合物／開始剤と重合される）プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および／またはブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを使用して形成された、低分子量ポリエーテルポリオールであってもよい。開始剤化合物は、ジオールまたはトリオールであってもよい。例えば、開始剤化合物は、全プロピレンオキシド系ジオールまたはトリオールである。開始剤化合物は、ヒドロキシル官能基に基づく当量を有してもよく、３５００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３３３ｇ／ｍｏｌ当量未満、３００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３０ｇ／ｍｏｌ当量超、３０～３００ｇ／ｍｏｌ当量、３０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量、５０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量などのヒドロキシル当量を有してもよい。

ルイス酸触媒が使用される場合、反応器の温度は、ＤＭＣ触媒が使用される場合と比較して、少なくとも２０℃低減させることができる。例えば、ＤＭＣ触媒の使用のための温度は、１２５℃～１６０℃であり得る（例えば、プロピレンオキシド供給物が、反応器に徐々に／緩徐に添加される間、および開始剤化合物がＤＭＣ触媒と混合された後）。ルイス酸触媒を使用するための温度は、２５℃～１１５℃および／または６０℃～１１５℃であり得る。例示的な実施形態では、活性ＤＭＣ触媒および活性ルイス酸を含有する混合物の相対的寄与を制御することで、ルイス酸による鎖末端へオキシランを付加させることが可能になり得る。

例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオールが、プロピレンオキシド系開始剤（例えば、ポリオキシプロピレン開始剤化合物）から導出される場合、重合プロセス中、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドを反応混合物に添加して、開始剤の数平均分子量よりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することができる。例えば、ポリエーテルポリオールは、少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも６０００ｇ／ｍｏｌ、および／または少なくとも１００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有し得る。

重合反応は、遭遇される圧力および温度に好適な任意の種類の容器内で実行することができる。連続的または半連続的プロセスでは、容器は、反応中にアルキレンオキシドおよび追加の開始剤化合物を導入することができる１つ以上の入口を有してもよい。連続プロセスでは、反応容器は、部分重合した反応混合物の一部分を引き出すことができる少なくとも１つの出口を含有する必要がある。出発材料を注入するための単一または複数の点を有する管状反応器、ループ反応器、および連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）は全て、連続または半連続操作に好適な種類の容器である。例示的なプロセスは、米国特許公開第２０１１／０１０５８０２号に考察されている。

結果として得られるポリエーテルポリオール生成物は、例えば、フラッシングプロセスおよび／またはストリッピングプロセスでさらに処理されてもよい。例えば、いくらかの触媒残渣が生成物中に保持され得るが、ポリエーテルポリオールを処理して、触媒残渣を低減することができる。ポリオールをストリッピングすることによって、水分を除去することができる。実施形態によれば、プロピレンオキシドから導出されるポリエーテルポリオールは、５０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ（例えば、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍおよび／または１００ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ）のルイス酸触媒濃度を（最終ポリオキシプロピレンポリオール中、ｐｐｍで）有し得る。

重合反応は、ポリエーテル生成物の数平均分子量と開始剤化合物の数平均分子量との比として定義される「構築比」によって特徴付けることができる。この構築比は、１６０ほど高くあってもよいが、より一般的には２．５～約６５の範囲内であり、さらにより一般的には２．５～約５０の範囲内である。ポリエーテル生成物が８５～４００のヒドロキシル当量を有する場合、構築比は、典型的には、約２．５～約１５または約７～約１１の範囲内である。

例示的な実施形態は、依然として高分子量ポリオール（例えば、ポリプロピレンオキシドポリオール、ポリプロピレンオキシド／ブチレンオキシドポリオール、ポリブチレンオキシドポリオールなど）を受け取りながら、結果として得られるポリオール鎖内の炭素の総モル数に基づいて、結果として得られるポリエーテルポリオール中で、より低いアセタール含有量（例えば、２．０ｍｏｌ％未満、１．５ｍｏｌ％未満、１．０ｍｏｌ％未満、０．８ｍｏｌ％未満、０．５ｍｏｌ％未満、０．４ｍｏｌ％未満、０．３ｍｏｌ％未満、０．２ｍｏｌ％未満、０．１ｍｏｌ％未満など）を達成することができる重合触媒として、特定のルイス酸触媒のうちの１つ以上を使用して、ポリエーテルポリオールを調製することに関する。

例示的な実施形態は、ルイス酸触媒の使用により、所望のポリエーテルポリオール生成物または中間体の形成に対する活性化障壁と比較して、望ましくない生成物であるアルデヒドの形成に対するより高い活性化障壁をもたらすことができるように、重合触媒として特定のルイス酸触媒のうちの１つ以上を使用することに関する。したがって、重合プロセス中に、望ましくない生成物と比較して、所望の生成物または中間生成物の形成を優遇することができる。例えば、アルデヒド形成に対する活性化障壁は、５．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、７．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、８．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、および／または９．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超であり得る。アルデヒド形成に対する活性化障壁は、３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満および／または２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であり得る。

実施形態に従って生成されるポリエーテルポリオールは、ポリウレタンの作製に有用であり得る。ポリウレタンポリマーは、ポリエーテルポリオールとイソシアネート（ポリイソシアネートなど、その例には、ＭＤＩとしても知られるメチレンジフェニルジイソシアネートおよびＴＤＩとしても知られるトルエンジイソシアネートが含まれる）との反応生成物として調製することができる。例えば、より高い当量のポリエーテルポリオール生成物は、非セル状または微細セル状エラストマー、コーティング、接着剤、密封材、複合材、柔軟性、ならびに軟性、剛性、および粘弾性のポリウレタンフォームを含む、エラストマーまたは半エラストマーポリウレタン生成物の作製に有用である可能性がある。ポリウレタンフォームは、スラブストックまたは成形プロセスで作製することができる。

全ての部およびパーセンテージは、特に示されない限り、重量による。全ての分子量値は、特に示されない限り、数平均分子量に基づく。

様々な実施例、比較例、ならびに実施例および比較例で使用される材料に関して、およその特性、特徴、パラメータなどを以下に提供する。

触媒合成
触媒合成の一般的な生成は、以下のとおりである。特に明記されない限り、化学物質の全ての実験手順および操作は、窒素パージしたグローブボックス内またはシュレンクライン上で実行する。全てのバルク反応溶媒（トルエン、ジエチルエーテル、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））は、アルミナおよびＱ５反応性スカベンジャーのカラムを通過させることによって乾燥させる。他の全ての溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈから無水等級で購入し、使用前に活性化３Å分子ふるい上で保管する。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得たＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ_３およびＣ_６Ｄ_６）は、分子ふるいで乾燥させるか、またはＣ_６Ｄ_６の場合、Ｎａ／Ｋ合金を使用して乾燥させる。さらに、１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－ブロモ－２，４－ジフルオロ－３－トリフルオロメチルベンゼン、および１－ブロモ－３，５－ジフルオロ－４－トリメチルベンゼンは、Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入する。また、１－ブロモ－２，４，６－トリフルオロ－３－トリフルオロメチルベンゼン、塩化イソプロピルマグネシウム－塩化リチウム（ＴＨＦ溶液）、および三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、そのまま使用する。さらに、指示薬として１，１０－フェナントロリンを含むトルエン中１．００Ｍのデカノールを使用して、塩化イソプロピルマグネシウム塩化リチウム錯体（ＴＨＦ溶液）を使用前に滴定する。

多核ＮＭＲスペクトル（^１Ｈ、^１３Ｃ、^１９Ｆ）は、以下の機器、Ｖａｒｉａｎ ＭＲ－４００またはＶａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ－５００のうちの１つで収集する。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、残留溶媒ピークに対する百万分率で参照される。^１Ｈ－Ｃ_６Ｄ_６では７．１５ｐｐｍ、ＣＤＣｌ_３では７．２５ｐｐｍ；^１３Ｃ－Ｃ_６Ｄ_６では１２８．００ｐｐｍ、およびＣＤＣｌ_３では７７．００ｐｐｍ。ホウ素－１１ＮＭＲ化学シフトは、ＢＦ_３（Ｅｔ_２Ｏ）（０ｐｐｍ）に対して外部参照され、^１９Ｆ ＮＭＲ化学シフトは、ＣＦＣｌ_３（０ｐｐｍ）に対して外部参照される。ドライアイスまたは氷が唯一の冷却手段である場合を除いて、準周囲反応温度は、微細なＪＫＥＭセンサーＰＴＦＥワイヤＫ３６ＩＮＪを有する、Ｅｘｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥａｓｙＶｉｅｗ（商標）１０Ｄｕａｌ ＫモデルＥＡ１０温度計を使用して測定する。

触媒１は、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランである。

触媒２は、触媒１のＴＨＦ付加物である。

触媒１および２は、次の模式図２に従って調製される。

特に、塩化イソプロピルマグネシウム－塩化リチウム（７０．８ｍＬ、８７．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中の１．２３Ｍ溶液）を、ドライアイスで冷却されたアセトン浴内にあり、添加中は－３５℃～－２５℃の温度範囲に保持された、１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（２５．５ｇ、８７．０ｍｍｏｌ）ＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液に添加する。添加が完了した後、反応フラスコを氷浴（０℃）に移し、反応混合物を３時間撹拌する。反応混合物を約－３５℃に冷却し、反応混合物を－３５℃～－２５℃の温度範囲に維持しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（４．２６ｍＬ、２９．０ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を一晩撹拌しながら、室温まで温める。反応混合物の得られた^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに対応するδ－６３．２の大きなピーク（９５％）およびδ－６３．７の小さなピーク（５％）を示す。次に、減圧下で反応混合物からＴＨＦを除去する。非常に細かい沈殿物を濾過するのが難しい場合があるため、残基をトルエンで抽出し、いくつかのＰＴＦＥフリットを使用して濾過する。揮発物を減圧下で除去して、非常に粘稠な油を得る。生成物の一部（約２／３～３／４）を昇華器に入れ、昇華させて（８０℃で開始し、≦１ｍｔｏｒｒの真空下で油浴中にて数日間かけて徐々に温度を１５０℃に上げる）、昇華器のフィンガーに３．９５グラム（６．０７ｍｍｏｌ、２１％）の白色固体を得る。小さな結晶も存在し得る。この材料は、触媒１として多核ＮＭＲ分光法によって特徴付けられる。追加の純度の低い生成物を、昇華器本体の上部から、２．０１グラムの量を削り取った。ＮＭＲによりボランとＴＨＦとの２：１の混合物として特徴付けられる純度の低い物質をＴＨＦに溶解させて、濾過し、揮発物を減圧下で除去する。この材料は、多核ＮＭＲ分光法により、触媒２（２．００ｇ、２．７７ｍｍｏｌ、９．５％）として特徴付けられる。全収率：触媒１が６．０７ｍｍｏｌおよび触媒２が２．７７ｍｍｏｌ（全体の収率は３０％）。

触媒３は、トリス（２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、模式図３に従って調製する。

特に、塩化イソプロピルマグネシウム－塩化リチウム（１５．６ｍＬ、１９．２ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中の１．２３Ｍ溶液）を、ドライアイスで冷却されたアセトン浴内にあり、添加中は－３５℃～－２５℃の温度範囲に保持された、１－ブロモ－２，４－ジフルオロ－３－トリフルオロメチル－ベンゼン（５．００ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）ＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に添加する。添加が完了した後、反応フラスコを氷浴（０℃）に移し、反応混合物を３時間撹拌する。反応混合物を約－３５℃に冷却し、反応混合物を－３５℃～－２５℃の温度範囲に維持しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（０．７９ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を一晩撹拌しながら、室温まで温める。次に、減圧下で反応混合物からＴＨＦを除去する。残渣をトルエンで抽出し、ＰＴＦＥフリットを使用して濾過する。揮発物を減圧下で濾液から除去して、生成物であるトリス（２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を得る。

触媒４は、トリス（３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、模式図４に従って調製する。

特に、塩化イソプロピルマグネシウム－塩化リチウム（３１．１ｍＬ、３８．３ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中の１．２３Ｍ溶液）を、ドライアイスで冷却されたアセトン浴内にあり、添加中は－３５℃～－２５℃の温度範囲に保持された、１－ブロモ－３，５－ジフルオロ－４－トリフルオロメチルベンゼン（１０．０ｇ、３８．３ｍｍｏｌ）ＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液に添加する。添加が完了した後、反応フラスコを氷浴（０℃）に移し、反応混合物を３時間撹拌する。反応混合物を約－３５℃に冷却し、反応混合物を－３５℃～－２５℃の温度範囲に維持しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（１．５８ｍＬ、１２．８ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を一晩撹拌しながら、室温まで温める。次に、減圧下で反応混合物からＴＨＦを除去する。残渣をトルエンで抽出し、ＰＴＦＥフリットを使用して濾過する。揮発物を減圧下で濾液から除去して、生成物であるトリス（３，５－ジフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を得る。

触媒５は、トリス（２，４，６－トリフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、模式図５に従って調製する。

特に、塩化イソプロピルマグネシウム－塩化リチウム（５．９ｍＬ、７．３ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中の１．２３Ｍ溶液）を、ドライアイスで冷却されたアセトン浴内にあり、添加中は－３５℃～－２５℃の温度範囲に保持された、１－ブロモ－２，４，６－トリフルオロ－３－トリフルオロメチルベンゼン（２．００ｇ、７．１７ｍｍｏｌ）ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に添加する。添加が完了した後、反応フラスコを氷浴（０℃）に移し、反応混合物を３時間撹拌する。反応混合物を約－３５℃に冷却し、反応混合物を－３５℃～－２５℃の温度範囲に維持しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（０．３０ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を一晩撹拌しながら、室温まで温める。次に、減圧下で反応混合物からＴＨＦを除去する。残渣をトルエンで抽出し、ＰＴＦＥフリットを使用して濾過する。揮発物を減圧下で濾液から除去して、生成物であるトリス（２，４，６－トリフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を得る。

触媒Ａは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであり、ＦＡＢ（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）とも称される。

触媒Ｂは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体（Ａｒｃｏｌ ３（登録商標）触媒の名称でＣｏｖｅｓｔｒｏから入手可能）である。

ポリオールの調製
ポリオールの調製には、以下の材料が主に使用される。

特に、上記の触媒１～５を使用して、連続フロー反応器で以下の反応を実行することができる。反応は、以下の例示的な模式図６に示すような方法を、表１に記載されている条件を考慮して実行することができる。

実施例１～５ならびに比較例Ａ、ＢおよびＣのポリオールを、以下の表１に概説される条件に従って、開始剤としてＰ３９０、モノマーとしてプロピレンオキシド（ＰＯ）、および溶媒を使用して調製する。表１を参照すると、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散性指数（ＰＤＩ）は、以下で考察する分析方法に従って決定される。表１および２を参照すると、ＰＯ結合エンタルピーおよびアルデヒドに対する活性化障壁が、以下で考察される計算法に従って決定される。

比較例Ａは、触媒なしで実行される陰性対照である。この例は、開始剤とエチレンオキシドとを、管状反応器内で、９０℃で１０分間混合することによって実行される。窒素スパージ、続いて真空（４２ｍｂａｒで１５分間）を使用して、生成物から揮発性生成物を取り除き、ＭＡＬＤＩ分光測定で分析する。測定したＭｎは、開始剤のＭｎと類似しており、これらの条件下でのいかなる背景の無触媒反応も無視できることを示す。

実施例１～５ならびに比較例ＢおよびＣのポリオール試料を、Ｖａｐｏｕｒｔｅｃ Ｉｎｃ．から入手可能なマイクロ反応器である連続流反応器内で調製することができる。それらの例に対して、純粋なＰＯモノマーは、５０ｐｓｉｇで圧力シリンダーを介してポンプに供給される。溶媒を入れた溶媒貯槽を、別のポンプに接続する。２ｍＬの注入ループを利用して、特定の触媒と開始剤との溶液（ジプロピレングリコールジメチルエーテル中６０重量％のＰ３９０として）を系に導入する。流量を制御することによって、触媒および開始剤を規定の流量で流系に導入し得る。ＰＯモノマーおよび開始剤－触媒－溶媒の溶液を、混合単位で組み合わせ、２ｍＬのステンレス鋼コイル状反応器に供給する。２５０ｐｓｉｇに設定した背圧調節器を使用して、系の圧力を制御し、ＰＯが液相に留まるように補助する。連続圧力反応器に、０．１ｍＬ／分の開始剤－触媒－溶媒の混合物を充填する。プロピレンオキシドを、０．１ｍＬ／分の一定の供給速度で反応器に供給する。開始剤－触媒－溶媒の混合物が、試料ループに導入された後、最初の５．１３ｍＬの生成物混合物を、３重量％の水酸化カリウム水溶液からなるスクラバーに方向転換させる。次に、３．０４ｍＬの生成物混合物を収集し、ＭＡＬＤＩ分光分析によって分析する。

表１の温度は、反応器内の温度である。時間は滞留時間であり、これは以下のように定義される。

ポンプＡおよびＢの流量が、それぞれ０．１ｍＬ／分である場合、

ポンプＡおよびＢの流量が、それぞれ０．０５ｍＬ／分である場合、

ＰＤＩは、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比として定義される。ＰＤＩは、アセタール結合の程度の尺度を表すことがあるが、これは、この反応により分子量が実質的に２倍になる可能性があるためである。したがって、同様のＭｎ値でＰＤＩを比較することで、アルコキシル化（目的の反応）のための触媒対プロピレンオキシドのプロピオンアルデヒドへの異性化および後続のアセタール化の選択性の尺度を提供することができる。より高い化学選択性には、より低いＰＤＩが好ましい可能性がある。

ＰＯ結合エンタルピーを、遊離触媒（Ｒ^４が存在しない場合）およびＰＯからなる静止状態に対して計算する。より高い活性には、有利な結合（より大きな負の値、例えば、－５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、－６．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ超など）が好ましい。表１および表２を参照すると、触媒１～４の計算は、有利な活性が実現されるような好ましいＰＯ結合エンタルピーを提供することが理解される。活性の別の尺度は、以下に示される開環障壁である。より高い活性には、より低い開環障壁が好ましい。

以下に示されるように、アルデヒドに対する活性化障壁が、形成されるアルデヒドおよびアセタールの量を決定する。より低いアルデヒドおよびその後のアセタール形成には、より高い活性化障壁が好ましい。

実施例１～５ならびに比較例ＢおよびＣを参照すると、アルデヒドおよびアセタールに対する活性化障壁は、触媒Ａと比較して、触媒１～４に対して有意により高いことが見出される。そのため、触媒Ａと比較して、触媒１～４の構造により、アルデヒドおよびアセタールの形成が強く不利になる可能性があることが予想外に見出される。

触媒２およびＡを使用して、表３～６に提供される条件を考慮し、模式図７に従って、様々な開始剤およびモノマーを使用するセミバッチプロセスで、追加の実施例６～９ならびに比較例Ｄ、ＥおよびＦを実行する。

表３～６を参照すると、Ｉｎｉｔは、使用される開始剤を指し、Ｍｏｎは、使用されるモノマーを指し、Ｍ／Ｉは、使用されるモノマー対開始剤の比を指す。使用されるモノマーは、プロピレンオキシド（ＰＯ）であり得る。

セミバッチのアルコキシル化反応のために、開始剤を乾燥させ、３つの手順のうちの１つを使用して圧力反応器に充填した。

手順Ａ：ステンレス鋼シリンダーを１２５℃のオーブン内で６時間乾燥させた。シリンダーを窒素流下で冷却した。空のＰａｒｒ反応器を、窒素パージ下にて１時間、１４０℃のジャケット温度で乾燥させる。開始剤を、６５ｍｂａｒの真空下、１１０℃で２時間、ガラス器具内にて乾燥させて、真空下でステンレス鋼シリンダーに移動させる。シリンダーを秤量し、その内容物を、窒素圧を使用してＰａｒｒ反応器に移動させる。移動後にシリンダーを秤量し、Ｐａｒｒ反応器に充填した量を決定する。

手順Ｂ：開始剤を、漏斗を介してＰａｒｒ反応器に直接充填する。乾燥を、窒素パージ下、１２０℃で１２０分間、反応器内で実行する。

手順Ｃ：開始剤を、漏斗を介してＰａｒｒ反応器に直接充填する。乾燥を、窒素パージ下、１４０℃で１８０分間、反応器内で実行する。

比較例Ｄ（表３）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである、５９．３グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒Ａ（７４ｍｇ）の溶液を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（２３７．３ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃まで加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃まで冷却し、生成物（２６５．２ｇ、８９％）を収集する。数平均分子量＝２２４６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．１６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝１．５２ｍｏｌ％（逆ゲーテッド^１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。

実施例６（表３）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ｃを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６０．７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒２（７６ｍｇ）の溶液を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（２９４．９ｍＬ）を、５５℃の反応温度および１．５ｍＬ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２５分間消化させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃まで加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃まで冷却し、生成物（２９２．４ｇ、９８％）を収集する。数平均分子量＝２０６０（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝０．５２ｍｏｌ％（逆ゲーテッド^１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。

比較例Ｅ（表４）：５００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４４０のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである、５１グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ４００を充填した。反応器を、開始剤を乾燥させるために、液相を通る窒素のパージ下で２時間、１１０℃に加熱した。反応器を６０℃に冷却し、触媒Ａ（１２５ｍｇ）を反応器シェルに一度に加えた。反応器シェルをヘッドに固定し、窒素パージ下で９０℃まで加熱した。開始剤／触媒混合物の温度が９０℃に達したとき、窒素および通気バルブを閉じた。プロピレンオキシド（９０ｍＬ）を、０．６ｍＬ／分の一定の供給速度で反応器に添加した。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を９０℃で３０分間消化させて、窒素パージ下で５０℃まで冷却した。５０℃で１０分間パージした後、生成物を収集した（１２４ｇ、９９％）。数平均分子量＝１２５９（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．１９（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝１．５ｍｏｌ％（逆ゲーテッド^１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。

比較例７（表４）：５００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４４０のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである、５１グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ４００を充填した。反応器を、開始剤を乾燥させるために、液相を通る窒素のパージ下で２時間、１１０℃まで加熱した。反応器を６０℃まで冷却し、触媒１（１２５ｍｇ）を反応器シェルに一度に加えた。反応器シェルをヘッドに固定し、窒素パージ下で９０℃まで加熱した。開始剤／触媒混合物の温度が９０℃に達したとき、窒素および通気バルブを閉じた。プロピレンオキシド（１１９ｍＬ）を、０．６ｍＬ／分の一定の供給速度で反応器に添加した。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を９０℃で３０分間消化させて、窒素パージ下で５０℃まで冷却した。５０℃で１０分間パージした後、生成物を収集した（１４３ｇ、９６％）。数平均分子量＝１２８６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝０．２ｍｏｌ％（逆ゲーテッド^１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。

比較例Ｆ（表５）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ｂを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６１．２グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒Ａ（３８ｍｇ）の溶液を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（８９．１ｇ）を、９０℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を２０分間消化させる。反応混合物を通気し、９０℃で３０分間窒素でパージし、６０℃まで冷却し、生成物を収集する（１４１．７ｇ、９５％）。数平均分子量＝１０２７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．１４（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝０．８３ｍｏｌ％（逆ゲーテッド^１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。

実施例８（表５）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ｂを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである、５９．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒２（３６ｍｇ）の溶液を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（８６．７ｇ）を、９０℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を３２分間消化させる。反応混合物を通気し、９０℃で３０分間窒素でパージし、６０℃まで冷却し、生成物を収集する（１３８．４ｇ、９５％）。数平均分子量＝９８３（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０５（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝０．２ｍｏｌ％（逆ゲーテッド^１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。

実施例９（表６）：５００ｍＬの圧力反応器に、手順Ｃを使用して、６２グラムのＧｌｙｃｅｒｏｌを充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒２（７６ｍｇ）の溶液を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（２９２．６ｍＬ）を、８０℃の反応温度および１．５ｍＬ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を１８分間消化させる。反応混合物を通気し、８０℃で３０分間窒素でパージして、６０℃まで冷却し、生成物を収集する（２８１ｇ、９４％）。数平均分子量＝３８６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．１７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝０．９ｍｏｌ％（逆ゲーテッド^１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。

実施例６～９ならびに比較例Ｄ、ＥおよびＦについて、結果として得られるポリオール試料中のアセタールのモル％を測定する（結果として得られるポリオール鎖中の炭素の総モルに基づいて）。表３～６を参照すると、触媒１および２を使用する場合、触媒Ａと比較して、ポリオール中のアセタールのモル数が、有意により低いことが理解される。

ポリエーテルポリオールの調製のためのプロセスは、参照により組み込まれる国際公開第ＷＯ２０１６／０６４６９８号と類似した連続二重触媒プロセスを使用する連続または半バッチプロセスで実行することができる。

実施例１０：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ｂを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである、６０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒３（３６ｍｇ）の溶液を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（９０ｇ）を、９０℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を３０分間消化させる。反応混合物を通気し、９０℃で３０分間窒素でパージして、６０℃まで冷却し、生成物を収集する。

実施例１１：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ｂを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである、６０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒４（３６ｍｇ）の溶液を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（９０ｇ）を、９０℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を３０分間消化させる。反応混合物を通気し、９０℃で３０分間窒素でパージして、６０℃まで冷却し、生成物を収集する。

実施例１２：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ｂを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである、６０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒５（３６ｍｇ）の溶液を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（９０ｇ）を、９０℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を３０分間消化させる。反応混合物を通気し、９０℃で３０分間窒素でパージして、６０℃まで冷却し、生成物を収集する。

実施例に関して使用される分析方法を以下に記載する。

セミバッチ生成物のＭ_ｎの決定：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を、数平均分子量（Ｍｎ）の決定に使用し、これを、直列に接続した４つのＰＬｇｅｌ有機ＧＰＣカラム（３μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｉｎｃ．）および溶離液としてテトラヒドロフランを使用して、１．０ｍＬ／分の流量で実行する。カラム温度は、４０℃である。ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ６００１、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２１０、２３０－６６０、および２３０－０５６Ｎを、標準として使用する。

連続生成物のＭ_ｎおよびＰＤＩの決定：３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーを装備したＢｒｕｋｅｒ ＵｌｔｒａｆｌｅＸｔｒｅｍｅ ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＴＯＦ ＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）を使用して、試料を分析する。スペクトルを、２０，０００超の半値全幅（ｆｗｈｍ）の質量分解能を有する正イオン反射モードで得て、同位体分解能を、検出された質量範囲全体を通して観察し、レーザー強度を、閾値よりも約１０％大きく設定した。機器の電圧を各スペクトルに最適化して、最良の信号対雑音比を達成する。Ｐｅｐｔｉｄｅ Ｍａｓｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｋｉｔ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｒｏｎｉｃｓ）のタンパク質標準（Ｐｅｐｔｉｄｅ Ｍｉｘ ＩＩ）、ならびにＢｒａｄｙｋｉｎｉｎ（クリップ１－７）（ｍ＝７５７．４０Ｄａ）、Ａｎｇｉｏｔｅｎｓｉｎ ＩＩ（ｍ＝１０４６．５４Ｄａ）、Ａｎｇｉｏｔｅｎｓｉｎ Ｉ（ｍ＝１２９６．６８Ｄａ）、Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ Ｐ（ｍ＝１３４７．７４Ｄａ）、ＡＣＴＨ（クリップ１－１７）（ｍ＝２０９３．０９Ｄａ）、ＡＣＴＨ（クリップ１８－３９）（ｍ＝２４６５．２０Ｄａ）、およびＳｏｍａｔｏｓｔａｔｉｎ ２８（ｍ＝３１４７．４７Ｄａ）を使用した７点較正法を使用して、外部質量較正を実行して、△ｍ＝±０．０５Ｄａよりも良好なモノアイソトピック質量精度を得る。正イオンモードには、ｍ＋１ピークを使用し、負イオンモードには、ｍ－１ピークを使用する。機器を各測定前に較正して、一定の実験条件を確保する。

ＣＩＤ断片化実験について、１．５×１０^－６Ｔｏｒｒの圧力の衝突ガスとしてアルゴンを使用し、衝突エネルギーは２０ｋｅＶに達する。全てのスペクトルを、２０，０００超の半値全幅（ｆｗｈｍ）の質量分解能を有する反射モードで取得し、同位体分解能を、検出された質量範囲全体を通して観察する。ＭＡＬＤＩスペクトルを、トリフルオロ酢酸ナトリウム（ＮａＴＦＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を任意でドープしたジトラノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）マトリックスで実行する。乾燥液滴法を使用して、試料を調製する。５，６ ジトラノール（ＴＨＦ中２０ｍｇ／ｍＬ）、トリフルオロ酢酸ナトリウム（使用する場合）（ＴＨＦ中１５ｍｇ／ｍＬ）、およびポリマー（ＴＨＦ中）を、以下の比率、５０μＬのジトラノール溶液、１０μＬのポリマー溶液、１．５μＬのＮａＴＦＡ溶液で混合した。混合物を３０秒間ボルテックスした後、１μＬの混合物をピペットでＭＡＬＤＩ試料プレート上に取り、室温で空気乾燥させる。混合物の良好な試料採取を確保し、ＭＡＬＤＩ試料の堆積プロセスの変動を考慮するために、４つの複製を使用して、スポッティングを実行する。試料スポットに沿ってレーザーを緩徐にラスタリングすることによって、１スペクトル当たり平均１０，０００ショットで、ＭＡＬＤＩデータを収集する。Ｓｉｅｒｒａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ（Ｍｏｄｅｓｔｏ、ＣＡ）によって供給されるＰｏｌｙｍｅｒｉｘ３．０ソフトウェアを使用して、ＭＳおよびＭＳ／ＭＳデータを処理する。

Ｐｏｌｙｍｅｒｉｘソフトウェア（Ｓｉｅｒｒａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ）を使用したＭＡＬＤＩデータ分析：ＭＡＬＤＩデータを、データ分析（ＭｎおよびＰＤＩの決定）のためにＰｏｌｙｍｅｒｉｘソフトウェアにインポートする。Ｐｏｌｙｍｅｒｉｘソフトウェアを使用して、対象となる各種の系列の相対パーセンテージおよびＭｎを計算する。第１のステップは、対象となる各種の系列を同定するテンプレートの構築である。このテンプレートには、ＰＯ反復単位の末端基（５８．０４１８６Ｄａ）および各構造のカチオン化剤が含まれる必要がある。単純化のために、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｘの末端基の計算時、水素原子（１．００７８Ｄａ）を第１の末端基として指定し、構造の残りの部分（反復単位を除く）を第２の末端基に指定する。テンプレートの準備が整うと、ＭＡＬＤＩデータをＡＳＣＩＩファイル形式でインポートすることができ、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｘソフトウェアは、その試料の全体的なＭｎおよびＭｗとともに各種の系列の相対パーセンテージを計算する。検出器およびＴＯＦ－ＭＳリフレクトロンの質量識別効果とともに、低質量種の優先的な脱着の可能性のため、Ｍｎ計算は一般に、Ｍｗよりも正確であることに留意されたい。

逆ゲーテッド^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によるアセタール含有量の決定：^１３Ｃ－ＮＭＲ分析のために、試料を、ＤＭＳＯ－ｄ_６中～９０％溶液として１０ｍｍのＮＭＲ管内で調製し、アセタール種のレベルを測定する。少なくとも６４のトランジェントスキャンおよび３０秒の緩和遅延（定量的測定に最適化）を使用する、クライオプローブを装備したＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ４００－ＭＨｚ分光計を使用して、^１３Ｃ ＮＭＲデータを取得する。^１３Ｃに２５０００Ｈｚのスペクトル幅および６５Ｋデータポイントのファイルサイズを使用して、取得を実行する。アセタール炭素からの共鳴下の面積を積分することによって、アセタール種の相対モル数を測定する。

１つの試料を三連で調製および分析することによって、この方法の変動係数百分率（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）（１００＊標準偏差／平均）を測定し、１０％であることが見出された。

アルデヒドに対する結合エンタルピーおよび活性化障壁の決定のための計算方法論：計算方法論：基底状態および遷移状態の種の構造は、Ｂ３ＬＹＰ／６～３１ｇ＊＊レベルで密度汎関数理論（ＤＦＴ）を使用して最適化される。ジエチルエーテル（ε＝４．２）を最適な媒質として使用した、分極連続体モデル（ＣＰＣＭ）などの導体を使用することによって、誘電体媒質の効果が含まれる。基底状態の幾何学に対して振動解析を実行し、虚振動数の欠如を使用して、ポテンシャルエネルギー面（ＰＥＳ）の極小値を確認する。他方では、遷移状態の幾何学に対する同じ分析は、１つの虚振動数を示した。後者の場合、原子が所望の反応座標に沿って移動することを確保するため、ＧａｕｓｓＶｉｅｗプログラムを使用して、振動モードを虚振動数で視覚化する。基底状態および遷移状態の両方の幾何学について、振動分析を使用して、ゼロ点エネルギーを電子エネルギーに増大させることによって、２９８Ｋでのエンタルピー（Ｈ_２９８）を計算する。基底状態および遷移状態の両方について、さまざまな立体配座を調べ、最も低い立体配座のエンタルピーを使用して、結合およびアルデヒド形成の障壁の高さを計算した。Ｇ０９のプログラム組を使用して、これらの計算を実行した。

自由（または到達）体積の計算決定：上記の方法を使用して、遊離触媒（触媒が任意のＲ^４ルイス塩基に結合していない）または配位錯体（触媒が任意のＲ^４ルイス塩基に結合している）の最適化された幾何状態を得た後、半径３．０Åの球をＢ原子の周囲に配置する（この球の体積を、Ｖ１として示す）。その後、球を他の原子上に置き、これらの球の半径を、それぞれの原子のファンデルワールス半径になるように選択する。他の原子上の球によって遮蔽されるＢを中心とする球の体積を、モンテカルロ積分技術を使用して計算する。遮蔽された体積を、Ｖ２として表す。自由体積（ＦＶ）を、以下の等式を使用して計算する。
ＦＶ＝１－（Ｖ２／Ｖ１）
ＦＶ記述子は、０～１で変動する。この技術は、Ｐｉｐｅｌｉｎｅ Ｐｉｌｏｔツールキットを使用して実装する。この手順は、結合解離傾向を理解するために文献で使用されている。

Claims (11)

1. ポリエーテルポリオールを生成する方法であって、
   重合触媒の存在下で、低分子量開始剤を１つ以上のモノマーと反応させることであって、前記低分子量開始剤が、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有し、前記１つ以上のモノマーが、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選択される少なくとも１つであり、前記重合触媒が、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有するルイス酸触媒であり、式中、Ｍが、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマスまたはエルビウムであり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、それぞれ同じフルオロアルキル置換フェニル基を含み、任意のＲ^４が、官能基または官能性ポリマー基を含む、反応させることと、
   前記ルイス酸触媒の存在下で、前記低分子量開始剤の数平均分子量よりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することと、を含む、方法。
2. 前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有し、式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のそれぞれが、３，４－または３，５－ビス（フルオロアルキル）置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有し、式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のそれぞれが、フルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、ジフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、トリフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、またはテトラフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
4. 前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_１を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. Ｒ^４が、３～１０個の炭素原子を有する環状エーテルである、請求項４に記載の方法。
6. Ｒ^４が、３～１０個の炭素原子を有するケトンである、請求項４に記載の方法。
7. 前記ポリエーテルポリオールが、前記ポリエーテルポリオールの総モル数に基づいて、０．５ｍｏｌ％未満のアセタール含有量を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記低分子量開始剤が、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、およびブチレンオキシドから選択される少なくとも１つから導出されるポリエーテルジオールまたはトリオールである、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. ポリウレタン生成物を生成する方法であって、
   請求項１～８のいずれか１項に記載の方法に従って生成されるポリエーテルポリオールを提供することと、
   イソシアネートを提供することと、を含む、方法。
10. 請求項１～８のいずれか１項に記載の方法を使用して調製される、ポリエーテルポリオール。
11. 請求項１０に記載のポリエーテルポリオールを使用して調製される、ポリウレタン生成物。