CN1152905C - 新颖聚氧化烯多元醇和制备开环聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

从下通式(1)的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)，其中不小于40%的位于末端的含羟基基团，即-AO-H基团是下式(2)的含伯羟基基团。使用三(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)铝等作为催化剂，使杂环化合物与含活性氢化合物进行开环加成聚合反应，制备开环聚合反应产物的方法。

Description

新颖聚氧化烯多元醇和制备开环聚合物的方法
技术领域
本发明涉及端基伯醇基团比例不小于40％的聚氧化烯多元醇或单醇；涉及通过杂环化合物的开环加成聚合反应制备开环聚合产物的方法；还涉及用作聚氨酯树脂、环氧树脂等热固性树脂的多元醇组分的多元醇组合物。更具体而言，本发明涉及具有提高的与异氰酸酯基团等的反应活性而不损害其疏水性的聚氧化烯多元醇；涉及在特定催化剂存在下实施环状化合物的开环聚合反应的方法；以及涉及使用所述化合物作为热固性树脂的多元醇组分。
发明背景
多元醇如聚氧化烯多元醇可通过单环氧化物如烯化氧与含活性氢化合物的开环反应制得，这类多元醇广泛用作热固性树脂如聚氨酯的原料，用作表面活性剂、润滑剂和在其它领域中的应用。
目前，广泛采用的制备聚醚方法包括在碱催化剂存在下的单环氧化物的反应。用作碱催化剂的有碱金属化合物如氢氧化钾和氢氧化钠。另一种已知的方法包括使用BF3复合物、六氰基钴酸锌或类似的复合金属氰化物复合物作为催化剂，进行单环氧化物的反应。
在这样的催化剂存在下，通过α，β-环氧化物如环氧丙烷、表氯醇、氧化苯乙烯或月桂萜烯氧化物(laurylene oxide)的开环反应制得的聚氧化烯多元醇，其端基伯羟基比例很低(例如，使用氢氧化钾时一般不超过2％)，大多数的羟基端基是仲羟基。因此，这样的多元醇对用作热固性树脂的多元醇组分，不具备足够的反应活性。例如，与含异氰酸酯基化合物(甲苯二异氰酸酯等)的异氰酸酯聚基团的反应活性较低，当用作聚氨酯树脂的多元醇组分时，不具备足够的反应活性。
为确保与异氰酸酯基团有足够的反应活性，要求端基羟基为伯羟基。为此，已知的方法包括进行烯化氧化合物的开环反应，获得聚氧化烯多元醇，然后使环氧乙烷与其进行开环反应，产生端基伯羟基。然而，由于聚环氧乙烷部分为亲水性，这种方法会降低聚氧化烯多元醇的憎水性。当使用这类多元醇时，会出现的问题是制得的聚氨酯树脂的物理性质和其它特性会随着湿度大幅度变化。
另一方面，对碳酸酯、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯等环状化合物的开环聚合反应，一直采用的开环方法包括在酸性催化剂如BF3存在下进行开环聚合反应。
然而，这种包括在这样的催化剂存在下进行碳酸酯、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯的开环聚合反应，制备开环聚合产物的方法的问题是在这些环状化合物的开环加成聚合反应期间，发生了二氧化碳、硫代氧化碳(carbon oxide sulfide)、二硫化碳等的消除，导致源自这些环状化合物的开环产物的低产率。另外，在开环聚合反应步骤中，这样的催化剂用量必须几乎与增长中的链末端等当量，使得大量催化剂残留在制得的聚合物中。在这样制得的开环聚合反应产物的一些应用领域中，残留催化剂具有明显的副作用，因此，必须在开环聚合反应后进行处理，除去这些催化剂。
鉴于上面所述，本发明的目的是提供作为热固性树脂用材料的具有足够的反应活性，而不损害聚氧化烯多元醇的疏水性的多元醇组合物；提供适用于所述聚氧化烯多元醇组合物的聚氧化烯多元醇；制备所述聚氧化烯多元醇的方法；还提供在特定催化剂存在下使环状化合物发生开环加成聚合反应制备开环聚合反应产物的方法。
发明概述
本发明人经过深入研究，试图解决上述问题，结果发现：
(1)端基伯羟基比例不小于40％的聚氧化烯多元醇作为热固性树脂用的多元醇组分具有足够的反应活性，同时还保留了它的疏水性；
(2)端基伯羟基比例不小于40％的这类聚氧化烯多元醇可通过在具有特定化学结构的催化剂存在下，使含活性氢化合物与含环氧基化合物加成制得；
(3)在特定催化剂存在下环状化合物进行开环加成聚合反应时的产率极高。由这些发现完成了本发明。
因此，本发明包括下式(1)的聚氧化烯多元醇或单元醇(I)，特点是不小于40％的位于端点的含羟基基团即-AO-H是下式(2)的含伯羟基基团：
           R1-[-(ZO)p-(AO)q-H]m                 (1)
Figure C9980838500061
其中：
式(1)中，R1是从选自水、醇化合物、酚化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫羟基化合物或磷酸化合物的化合物除去其一个或多个活性氢原子得到的具有m价的基团；Z是含2-12个碳原子的亚烷基或含6-12个碳原子的环亚烷基，它们各自可含有至少一个卤素原子或芳基，或两者作为取代基；A是有3-12个碳原子的亚烷基或含6-12个碳原子的环亚烷基，它们各自可含有至少一个卤素原子或芳基，或两者作为取代基；m是1或2-100的整数；p是0或1或更大的整数，q是1或更大的整数，p+q等于1-200；式(2)中，R2是有1-10个碳原子的烷基或含6-10个碳原子的芳基，它们各自可被一个或多个卤原子取代。
本发明还包括制备开环聚合反应产物的方法，该方法包括使下式(5)的杂环化合物(d)与下式(3)的含活性氢化合物(b)在选自下列的至少一种催化剂(c)存在下发生开环加成聚合反应，催化剂(c)选自下式(4-1)的化合物、下式(4-2)的化合物或下式(4-3)的化合物：
          R1-[-(ZO)p-H]m                        (3)
          X-(-R3)2                              (4-1)
Figure C9980838500071
其中：
式(3)中，R1是从选自水、醇化合物、酚化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫羟基化合物或磷酸化合物的化合物除去其一个或多个活性氢原子得到的具有m价的基团；Z是含2-12个碳原子的亚烷基或含6-12个碳原子的环亚烷基，它们各自含有至少一个卤原子或芳基，或两者作为取代基；m是1或2-100的整数；p是0或1-199的整数；
式(4-1)、(4-2)和(4-3)的各式中，X代表硼原子或铝原子；F代表氟原子，R3代表下式(6)的被取代或未取代的苯基和/或下式(7)的叔烷基；
Figure C9980838500081
其中，式(6)中，Y代表氢原子、有1-4个碳原子的烷基、卤原子、硝基或氰基；k代表0-5的整数，条件是当k为2或更大时，多个Y基团可以相同或不同；
Figure C9980838500082
其中R4、R5和R6各自独立地代表有1-4个碳原子的烷基，当有多个R3基团时，它们可以相同或不同。
式(5)中，R是有3-12个碳原子的亚烷基，含有至少一个卤原子或芳基，或两者作为取代基；Q是选自-O-、-S-、-NH-、-O(CO)O-、-S(CO)O-、-O(CS)O-、-O(CO)S-、-O(CS)S-、-S(CS)O-、-S(CO)S-、-S(CS)S-、-COO-、-CSO-、-COS-、-CSS-、-CONH-或-N＝C(R7)-O-的二价有机基团，其中R7代表有1-12个碳原子的烷基、有1-12个碳原子的环烷基，它们可以被烷基取代、或有1-12个碳原子的芳基，它可以被卤原子取代。
本发明还包括：
用于制备热固性树脂的多元醇组合物(III)，该组合物包括上面的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)；
通过上述制备方法制得的开环聚合反应产物；
具体而言，用于制备热固性树脂的多元醇组合物包括上述的开环聚合反应产物；
通过使多元醇组分与多异氰酸酯(e)反应制备聚氨酯树脂的方法，该反应中，所述的多元醇组合物(II)或(III)用作多元醇组分。
本发明详细描述
本发明第一方面涉及上面式(1)的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)，其中，不小于40％的位于端基的含羟基基团即-AO-H基团，为上面式(2)的含伯羟基基团。
式(1)中，R1是从选自水、醇化合物、酚化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫羟基化合物或磷酸化合物的化合物除去其一个或多个活性氢原子得到的具有m价的基团；m是1(一元醇)或2-100(多元醇)的整数。
R1可以是从有m个活性氢原子的化合物(a)除去所述的活性氢原子而得到的基团。这样的化合物(a)例如有含羟基化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫醇化合物、磷酸化合物；一个分子中有两个或两个以上含活性氢官能团的化合物；两种或两种以上这些化合物的混合物。
所述含羟基化合物有水、一元醇、多元醇(二元至八元)、酚和多酚。更具体而言，一元醇例如有甲醇、乙醇、丁醇和辛醇；二元醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、1，4-二(羟乙基)苯和2，2-二(4，4’-羟基环己基)丙烷；三元醇如甘油和三羟甲基丙烷；四元-八元醇如季戊四醇、二甘油、α-甲基葡糖苷、山梨(糖)醇、木糖醇、甘露糖醇、二季戊四醇、葡萄糖、果糖和蔗糖；酚类如苯酚和甲苯酚；多酚如焦棓酚，儿茶酚，氢醌；双酚如双酚A、双酚F和双酚S；聚丁二烯多元醇；源自蓖麻油的多元醇；和多官能多元醇(如具有两个-100个官能团)如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(共)聚物和聚(乙烯醇)。
所述含氨基化合物有，例如胺、多胺、氨基醇等。更具体而言，有氨；一元胺如含1-20个碳原子的烷基胺(如丁胺)和苯胺；脂族多胺如乙二胺、亚丙基二胺、亚己基二胺和二亚乙基三胺；杂环多胺如哌嗪和N-氨基乙基哌嗪；脂环多胺如二环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺；芳族多胺如苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二苯醚二胺和多苯基甲烷多胺；链烷醇胺如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺；通过二元羧酸和过量多胺缩合获得的聚酰胺多胺；聚醚多胺；肼类(肼、单烷基肼等)、二酰肼(琥珀二酰肼(succinicdihydrazine)、己二酰肼(adipic dihydrazinde)、间苯二酰肼、对苯二甲酰肼等)，胍类(丁基胍、1-氰基胍等)；双氰胺等；两种或两种以上这些化合物的混合物。
所述含羧基化合物有脂族一元酸如乙酸和丙酸；芳族一元酸如苯甲酸；脂族多元酸如琥珀酸和己二酸；芳族多元酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸；多元酸聚合物(有2-100个官能团)如丙烯酸(共)聚物等。
所述含硫羟基化合物，通常是多元硫醇化合物，有二价至八价的多元硫醇。更具体而言，乙二硫醇、丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、3-甲基戊二硫醇等。
所述磷酸化合物有磷酸、亚磷酸和膦酸。
含活性氢化合物(a)中较好的是含羟基化合物、含氨基化合物和水，更好的是醇和胺。
上式(1)中，Z是有2-12个碳原子的亚烷基或有6-12个碳原子的环亚烷基，并可含有至少一个卤原子或芳基，或两者可作为取代基。更具体而言，其中有亚乙基、亚丙基、亚丁基、氯亚丙基、溴亚丙基、亚十二烷基、苯基亚乙基、氯苯基亚乙基、1，2-环亚己基等，它们的两种或两种以上的组合。其中较好的是亚丙基、亚丁基和亚乙基，最好是亚丙基和亚丁基。当考虑保持产物聚氧化烯多元醇或一元醇(I)的疏水性时，优选使用亚丙基、亚丁基等基团，或使用亚乙基与另一种亚烷基的组合。
上式(1)中，A是有3-12个碳原子的亚烷基或有6-12个碳原子的环亚烷基，并可含有至少一个卤原子或芳基，或两者可作为取代基。更具体而言，其中有亚丙基、亚丁基、氯亚丙基、溴亚丙基、亚十二烷基、苯基亚乙基、氯苯基亚乙基、1，2-环亚己基等，它们的两种或两种以上的组合。考虑保持产物聚氧化烯多元醇或一元醇(I)的疏水性，当使用亚乙基时，较好的与另一种亚烷基组合使用。
本发明中，-AO-H基团，是上式(1)的-(AO)q-H中含位于端点羟基的基团，包括两类，即式(2)的含伯羟基基团和下式(2’)的含仲羟基基团。根据本发明第一方面，聚氧化烯多元醇或一元醇(I)的特点是，相对于聚氧化烯多元醇或一元醇(I)中端羟基的总量，式(2)的含伯羟基基团的含量不小于40％，较好的不小于60％。
上式(2)和(2’)中，R2代表有1-10个碳原子的烷基或有6-10个碳原子的芳基，它们各自可被一个或多个卤原子取代。更具体而言，例如有如线型烷基如甲基、乙基和丙基；支链烷基如异丙基；苯基和取代的苯基如p-甲基苯基；取代的烷基如氯甲基、溴甲基、氯乙基和溴乙基；取代的苯基如p-氯苯基和p-溴苯基，两种或两种以上的组合。
下标p是0或1或更大的整数，q是1或更大的整数，p+q之合为1-200。一般，p是0-199的整数，较好的是0-100的整数，q一般是1-200的整数，较好是1-100的整数，p+q较好的是1-100。
本发明的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)的数均分子量一般为400-100,000,400-20,000为宜。可根据使用领域，例如根据要求制得的热固性树脂如聚氨酯的物理性质，来选择该分子量。
聚氧化烯多元醇(I-1)或一元醇(I-2)的具体例子有：例如水衍生的环氧丙烷加成物、甲醇衍生的环氧丙烷加成物、甘油衍生的环氧丙烷加成物、氨衍生的环氧丙烷加成物、由水衍生的环氧丁烷加成物衍生的环氧丙烷加成物、由甲醇衍生的环氧丁烷加成物衍生的环氧丙烷加成物、由甘油衍生的环氧丁烷加成物衍生的环氧丙烷加成物、由氨衍生的环氧丁烷加成物衍生的环氧丙烷加成物等。
如上所述，上式(2)的伯羟基相对于在本发明的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)端点的羟基总量的比例(本说明书中，所述比例也称作“端基伯羟基比例”)不小于40％。当该比例小于40％时，用作多元醇组分的反应活性不足。所述比例较好的不小于60％。根据样品预处理即酯化后的H1-NMR测定数据，计算端基伯羟基的比例。
下面具体描述所述H1-NMR测定的例子。
<样品制备>
在直径5毫米的NMR样品管中称取约30毫克样品，加入约0.5毫升氘代溶剂，溶解样品。然后，加入约0.1毫升三氟乙酸酐，制得的溶液用作分析样品。所述氘代溶剂例如是氘代氯仿、氘代甲苯、氘代二甲亚砜、氘代二甲基甲酰胺等，选择合适的溶剂，溶解样品。
<NMR测定>
在常规条件下进行N1-NMR测定。
<计算端基伯羟基的比例>
上述预处理后，样品聚氧化烯多元醇的端羟基与加入的三氟乙酸酐反应，形成三氟乙酸酯衍生物。结果，观察到来自键合有伯羟基的亚甲基在约4.3ppm的信号，而键合有仲羟基的亚甲基信号在约5.2ppm。按照下面的公式计算端基伯羟基的比例：
               端基伯羟基的比例(％)＝[a/(a+2×b)]×100
其中a是来自键合有伯羟基的亚甲基在约4.3ppm的信号的积分值；b是键合有仲羟基的亚甲基在约5.2ppm的信号的积分值。
本发明制备开环聚合反应产物方法中使用的含活性氢化合物(b)由上式(3)表示。式(3)中，R1按照上面的定义，列举的例子同上。
式(3)中，Z是有2-12个碳原子的亚烷基或有6-12个碳原子的环亚烷基，含有至少一个卤原子或芳基，或两者作为取代基。对Z列举的例子同上。
式(3)中，p是0或1-199的整数，较好的是0-100的整数。m是1或2-100的整数。
作为含活性氢化合物(b)的具体例子，p为0时，列举的例子与根据本发明第一方面的作为有m个活性氢的化合物(a)列举的同样。
当p为1或更大时，有通过含2-12个碳原子的烯化氧的加成反应，从p为0的所述化合物，即有m个活性氢原子的化合物(a)获得的化合物；例如，环氧丙烷、环氧丁烷等与含羟基化合物、含胺基化合物等的加成产物。具体例子有水衍生的环氧丙烷加成物(聚丙二醇)、甲醇衍生的环氧丙烷加成物、甘油衍生的环氧丙烷加成物、水衍生的环氧丁烷加成物、甲醇衍生的环氧丁烷加成物、甘油衍生的环氧丁烷加成物、氨衍生的环氧丙烷加成物和氨衍生的环氧丁烷加成物。
所述催化剂(c)是由上式(4-1)、(4-2)或(4-3)表示的化合物。这种催化剂可用于环醚化合物、碳酸酯、二硫代碳酸酯和同类杂环化合物的开环加成聚合反应，获得高产率的开环聚合反应产物。这种催化剂特别可用于含环氧基化合物的开环加成聚合反应，因此可获得目前一直未能达到的高比例端基伯羟基的聚氧化烯多元醇。
(4-1)、(4-2)或(4-3)的各式中，X代表硼原子或铝原子，较好的是硼原子。
(4-1)、(4-2)或(4-3)各式中，R3代表上式(6)的取代或未取代的苯基，或上式(7)的叔烷基。当有多个R3基团时，它们可以相同或不同。
上式(6)中，Y代表氢原子、有1-4个碳原子的烷基、卤原子、硝基或氰基。其中较好的是氢原子、卤原子和氰基。更好的是卤原子和氰基。
下标k代表0-5的整数。
上式(6)的取代或未取代的苯基的具体例子有：苯基、五氟苯基、p-甲基苯基、p-氰基苯基和p-硝基苯基。较好的是苯基、五氟苯基和p-氰基苯基，更好的是苯基和五氟苯基。
上式(7)中的R4、R5和R6，各自独立地代表有1-4个碳原子的烷基。具体而言，有甲基、乙基、丙基和异丙基。
式(7)的上述叔烷基的具体例子有叔丁基和叔戊基。
本发明中，所述催化剂(c)具体包括三苯基硼烷、二苯基-叔丁基硼烷、三(叔丁基)硼烷、三苯基铝、二苯基-叔丁基铝、三(叔丁基)铝、三(五氟苯基)硼烷、二(五氟苯基)-数丁基硼烷、三(五氟苯基)铝、二(五氟苯基)叔丁基铝、二(五氟苯基)氟硼烷、二(叔丁基)氟硼烷、(五氟苯基)二氟硼烷、(叔丁基)二氟硼烷、二(五氟苯基)氟铝、二(叔丁基)氟铝、(五氟苯基)二氟铝、(叔丁基)二氟铝等。较好的是三苯基硼烷、三苯基铝、三(五氟苯基)硼烷和三(五氟苯基)铝。更好的是三(五氟苯基)硼烷和三(五氟苯基)铝。
根据本发明进行加成反应的杂环化合物(d)由上式(5)表示。所述杂环化合物(d)的具体例子有，环醚如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯乙烯氧化物、氧杂环丁烷和四氢呋喃；环硫醚如环硫乙烷；亚胺如吖丙啶；环状碳酸酯如碳酸亚乙酯；环硫代碳酸酯如硫代碳酸亚乙酯；环状二硫代碳酸酯如二硫代碳酸亚乙酯；环内酯如ε-己内酯；环状内酰胺如ε-己内酰胺。
在催化剂(c)存在下，杂环化合物(d)与含活性氢化合物(b)经加成反应，得到开环聚合反应产物，杂环化合物(d)的摩尔数为，含活性氢化合物(b)的每个活性氢原子，一般为1-200摩尔，较好的为1-100摩尔。可根据需制备和最终使用的开环聚合反应产物的分子量适当选择。
加入的催化剂(c)量不严格，但是一般为，相对于需制备的开环聚合反应产物，为0.0001-10％(重量)。
使用本发明列举的具有高位阻的特定化学结构的催化剂(c)是有利的，因为与常用的碱金属氢氧化物和其它碱催化剂(用量为0.1-10％(重量))相比，这种催化剂可明显降低其用量。
杂环化合物(d)进行加成反应中，可以一次加入所有三种化合物，即含活性氢化合物(b)、杂环化合物(d)和催化剂(c)，或向含活性氢化合物(b)和催化剂(c)的混合物中滴加杂环化合物(d)进行反应，或将杂环化合物(d)和催化剂(c)滴加到含活性氢化合物(b)中，进行反应。
从控制反应温度角度，较好的方法包括向含活性氢化合物(b)和催化剂(c)的混合物中滴加杂环化合物(d)，或将杂环化合物(d)和催化剂(c)滴加到含活性氢化合物(b)中。
杂环化合物(d)与含活性氢化合物(b)进行加成反应的反应温度一般为0-250℃，20-180℃为宜。
本发明方法制备的开环聚合反应产物的数均分子量一般为75-100,000，较好的为400-20,000。选择所述分子量，使其适用于最终目的。例如，当使用包括聚氧化烯多元醇作为所述的开环聚合反应产物的多元醇组合物制备热固性树脂如聚氨酯树脂时，可根据聚氨酯树脂的要求的物理性质进行选择。
由此制得的开环聚合反应产物含有催化剂(c)。根据其产物的用途，可除去催化剂(c)。
除去的处理方法包括使用吸附剂如合成硅酸盐(硅酸镁、硅酸铝等)或活性粘土的吸附处理，或用碱性化合物中和。
即使残留在开环聚合反应产物中，例如与常用的碱催化剂相比，催化剂(c)不会对多元醇和异氰酸酯对随后的氨基甲酸乙酯的形成反应有明显的副作用。然而，从防止着色的角度，除去残留的催化剂为宜。
特别当上式(5)的杂环化合物，其中Q为-O-，R是下式(8)的二价烃基团，即含环氧基的化合物，在本发明催化剂(c)存在下与含活性氢化合物(b)加成开环聚合反应，制得开环聚合反应产物时，制得的聚合物具有另一种显著的结构特征，即端基伯羟基的比例不小于40％，更好的不小于60％。
Figure C9980838500141
上式中，R2代表含1-10个碳原子的单价烃基，可被一个或多个卤原子取代。
上述含环氧基的化合物的具体例子有环氧丙烷、环氧丁烷、环氧十二烷(laurylene oxide)、表氯醇、苯乙烯氧化物等。这些化合物可两种或两种有上组合使用。其中较好的是环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇和苯乙烯氧化物。
本发明的第三方面包括：
用于制备热固性树脂的多元醇组合物(III)，其特点是该组合物包括根据本发明第一方面的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)，或
用于制备热固性树脂的多元醇组合物(II)，包括按照本发明第二方面获得的开环聚合反应产物。本发明的第四方面包括一种热固性树脂，其特征在于它由源自所述多元醇组合物(III)和/或所述多元醇组合物(II)产生。所述热固性树脂中有聚氨酯树脂和环氧树脂。
本发明的聚氨酯树脂可通过使多元醇组合物(III)和/或多元醇组合物(II)与芳族异氰酸酯和/或脂族异氰酸酯(e)，如果需要与另一种多元醇组分即低分子的含活性氢化合物组合(如根据本发明第一方面的含活性氢化合物中的例子所述的任意化合物)反应获得。
通过使用多元醇组合物(III)和/或多元醇组合物(II)作为聚氨酯树脂的多元醇组分(这些组合物含有本发明的聚氧化烯多元醇(I)作为主要组分)，得到的特征是所述多元醇组分为疏水性，并与异氰酸酯化合物的反应性高。
因此，源自本发明多元醇组合物(III)和/或(II)的聚氨酯树脂的特点是在其制备步骤中，与异氰酸酯的反应性高，树脂特性(抗张强度、断裂时伸长、弯曲强度等)受湿度的影响小。而且，当这类聚氨酯树脂作用涂料组合物时，其特征为例如对于聚烯烃橡胶和聚烯烃树脂有极佳的粘合力。
所述聚氨酯树脂可用于各种形式，如聚氨酯泡沫材料、聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料组合物等。聚氨酯泡沫材料的应用有作为机动车的垫层材料、背衬材料等，聚氨酯弹性体的应用有流延浇灌材料等、涂料组合物的应用有粘合剂或涂料组合物等。
实施本发明的最佳模式
下面的实施例进一步说明了本发明。但是，这些实施例不构成对本发明范围的限制。
实施例1
配备有搅拌器和温控装置的200毫升SUS高压釜中投入58.1克甘油-环氧丙烷加成物(分子量为1,000，Sannix GP-1000，Sanyo Chemical Industries产品)和0.97克三(五氟苯基)硼烷。然后，耗时12小时，于70-80℃反应温度下，滴加110.1克环氧丙烷。之后，该混合物于75℃熟化6小时，然后用氢氧化钠水溶液中和。之后，加入3.0克合成硅酸盐(Kyowaad 600，Kyowa Chemical产品)和水，该混合物于60℃处理3小时。从高压釜中取出混合物，用1微米滤器过滤，然后脱水，得到161.3克液体状聚氧丙烯三醇(polyoxypropylenetriol)(分子量：3,000)。以投入的甘油-环氧乙丙烷加成物和环氧丙烷的重量为基准，计算产率为97％。获得的聚氧丙烯三醇的羟基值为56.1。
H1-NMR化学移动测定结果(溶剂：CDCl3)，按获得的聚氧丙烯三醇的δ值如下：
H1-NMR，δ值：1.11(s，150.4H)，2.5(s，3H)，3.20-3.79(m，155.4H)
由上述H1-NMR法测定端基伯羟基的比例，为74％。
在这种情况下H1-NMR化学移动δ值(溶剂：CDCl3)的测定结果如下：
H1-NMR，δ值：1.13(s，150.4H)，3.38-3.83(m，153.1H)，4.20-4.34(m，4.5H)，5.16-5.30(m，0.8H)
实施例2
在配备有搅拌器和温控装置的200毫升SUS高压釜中投入58.1克甘油-环氧丙烷加成物(分子量为1,000，Sannix GP-1000，Sanyo Chemical Industries产品)。然后，耗时12小时，于70-80℃反应温度下向其滴加110.13克环氧丙烷和0.0008克三(五氟苯基)硼烷，制得的混合物于75℃熟化6小时。然后加入3.0克合成硅酸盐(Kyowaad 600，Kyowa Chemical产品)和水，该混合物于60℃处理3小时。从高压釜中取出混合物，用1微米滤器过滤，然后脱水，得到161.3克液体状聚氧丙烯三醇(polyoxypropylenetriol)(分子量：3,000)。产率为97％。获得的聚氧丙烯三醇的羟基值为56.1。
H1-NMR化学移动测定结果(溶剂：CDCl3)，按获得的聚氧丙烯三醇的δ值如下：
H1-NMR，δ值：1.11(s，150.4H)，2.5(s，3H)，3.20-3.79(m，155.4H)
由上述H1-NMR法测定端基伯羟基的比例，为74％。
在这种情况下H1-NMR化学移动δ值(溶剂：CDCl3)的测定结果如下：
H1-NMR，δ值：1.13(s，150.4H)，3.38-3.83(m，153.1H)，4.20-4.34(m，4.5H)，5.16-5.30(m，0.8H)
实施例3
按照与实施例1的相同方式进行，不同之处是使用分子量3,000的甘油-环氧丙烷加成物(Sannix GP-3000，Sanyo Chemical Industries产品)代替分子量1000的反应-环氧丙烷加成物，三(五氟苯基)硼烷和环氧丙烷的用量分别为0.97克和87.1克，得到169.0克液体状聚氧丙烯三醇(分子量：6,000)。产率为97％。获得的聚氧丙烯三醇的羟基值为28.1。
H1-NMR化学移动测定结果(溶剂：CDCl3)，按获得的聚氧丙烯三醇的δ值如下：
H1-NMR，δ值：1.11(s，305.6H)，2.5(s，3H)，3.20-3.79(m，310.6H)
由上述H1-NMR法测定端基伯羟基的比例，为74％。
在这种情况下H1-NMR化学移动δ值(溶剂：CDCl3)的测定结果如下：
H1-NMR，δ值：1.13(s，305.6H)，3.38-3.83(m，308.3H)，4.20-4.34(m，4.5H)，5.16-5.30(m，0.8H)
实施例4
按照与实施例2的相同方式进行，不同之处是使用分子量3,000的甘油-环氧丙烷加成物(Sannix GP-3000，Sanyo Chemical Industries产品)代替分子量1000的反应-环氧丙烷加成物，环氧丙烷和三(五氟苯基)硼烷的用量分别为87.1克和0.0009克，得到169.0克液体状聚氧丙烯三醇(分子量：6,000)。产率为97％。获得的聚氧丙烯三醇的羟基值为28.1。
H1-NMR化学移动测定结果(溶剂：CDCl3)，按获得的聚氧丙烯三醇的δ值如下：
H1-NMR，δ值：1.11(s，305.6H)，2.5(s，3H)，3.20-3.79(m，310.6H)
由上述H1-NMR法测定端基伯羟基的比例，为74％。
在这种情况下H1-NMR化学移动δ值(溶剂：CDCl3)的测定结果如下：
H1-NMR，δ值：1.13(s，305.6H)，3.38-3.83(m，308.3H)，4.20-4.34(m，4.5H)，5.16-5.30(m，0.8H)
实施例5
按照与实施例2的相同方式进行，不同之处是使用87.1克分子量1,000的聚丙二醇(Sannix PP-1000，Sanyo Chemical Industries产品)代替分子量1000的甘油-环氧丙烷加成物，环氧丙烷和三(五氟苯基)硼烷的用量分别为87.1克和0.0009克，得到169.0克液体状聚氧丙烯三醇(分子量：2,000)。产率为97％。获得的聚氧丙烯三醇的羟基值为55.9。
由上述H1-NMR法测定端基伯羟基的比例，为72％。
实施例6
在配备有搅拌器和温控装置的200毫升SUS高压釜中投入134二硫代碳酸亚丙酯和8.79克三(五氟苯基)硼烷，于120℃反应温度下反应12小时。然后该混合物于120℃熟化6小时，将反应混合物倒入500克正己烷中，聚(二硫代碳酸亚丙酯)立刻沉淀。过滤出沉淀物，获得109克聚(二硫代碳酸亚丙酯)。以投入的二硫代碳酸亚丙酯重量为基准，计算产率为81％。由此制得的聚(二硫代碳酸亚丙酯)的分子量为18,500。
比较例1
使用0.63克氢氧化钾代替三(五氟苯基)硼烷，耗时12小时，于120-130℃下，在与实施例1使用的相同设备中滴加110.1克环氧丙烷。然后该混合物于120℃熟化6小时。然后加入3.0克合成硅酸盐(Kyowaad 600，Kyowa Chemical产品)和2克水，该混合物于60℃处理3小时。从高压釜中取出混合物，用1微米滤器过滤，然后脱水，得到161.3克液体状聚氧丙烯三醇(分子量：3,000)。产率为97％。获得的聚氧丙烯三醇的羟基值为56.1。
H1-NMR化学移动测定结果(溶剂：CDCl3)，按获得的聚氧丙烯三醇的δ值如下：
H1-NMR，δ值：1.11(s，150.4H)，2.5(s，3H)，3.20-3.79(m，155.4H)
由上述H1-NMR法测定端基伯羟基的比例，为2％。
在这种情况下H1-NMR化学移动δ值(溶剂：CDCl3)的测定结果如下：
H1-NMR，δ值：1.13(s，150.4H)，3.38-3.83(m，155.4H)，4.20-4.34(m，0.1H)，5.16-5.30(m，2.9H)
比较例2
按照与实施例6的相同方式进行，不同之处是使用2.4克BF3乙醚配合物代替三(五氟苯基)硼烷，得到54克聚(二硫代碳酸亚丙酯)。按照投入的二硫代碳酸亚丙酯重量为基准，产率为54％。获得的聚(二硫代碳酸亚丙酯)分子量为16,700。
制造例1
均匀混合434.9克实施例1中制得的聚氧丙烯三醇(分子量：3,000)、219.2克甲苯二异氰酸酯、18.7克水、0.57克辛酸亚锡、5.26克邻苯二甲酸二辛酯、5.3克聚氧丙二醇(polyoxypropylene glcyol)(分子量：2,000)、0.33克三亚乙基二胺、2.2克N-甲基吗啉和6.6克泡沫调节剂(L-520，Nippon Unicar产品)。将该混合物均匀地倒入一容器(30cm×30cm)，使其膨胀为聚氨酯泡沫材料。
对此时的发泡性能，100％溢出时间为1分钟。用振动粘度仪检测发泡时的粘度。发现混合后40秒内发泡树脂粘度达到100,000厘泊。
比较制造例1
按照与制造例1相同的方式制备据氨酯泡沫材料，不同之处是使用434.9克比较例1中制得的聚氧丙烯三醇(分子量：3,000)，代替实施例1中制得的据氧丙烯三醇(分子量：3,000)。
对此时的发泡性能，100％溢出时间为3分钟。用振动粘度仪检测发泡时的粘度。发现混合后60秒内发泡树脂粘度达到100,000厘泊。
制造例2
在配备有搅拌器和温控装置的500毫升四口烧瓶中投入115.2克4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、264.4克实施例5中制得的聚丙二醇(分子量：2,000)和20.4克乙二醇，反应于68℃进行5小时，制得聚氨酯弹性体。反应期间，1小时后，异氰酸酯基团的反应百分数(消耗百分数)为72％，2小时后为93％，2.5小时后为100％。
制得的聚氨酯弹性体的重均分子量、数均分子量(由凝胶渗透色谱法测定)、断裂时抗张强度和断裂时伸长列于表1。
比较制造例2
按照与制备例2相同的方式制备聚氨酯弹性体，不同之处是使用分子量为2,000的聚丙二醇(Sannix PP-2000，Sanyo Chemical Industries产品，羟基值：55.9；伯羟基端基比例：2％)代替264.4克实施例5中制得的聚丙二醇(分子量：2,000)。
反应期间，1小时后异氰酸酯基团的反应百分数为49％，2小时后为79％，3小时后为93％，4小时后为98％，5小时后为100％。
制得的聚氨酯弹性体的分子量、断裂时抗张强度和断裂时伸长列于表1。
                       表1
  实施例2   比较例2
  重均分子量数均分子量   210,00091,000   170,00074,000
  断裂时抗张强度(kg/cm2)断裂时伸长(％)   437760   286750
比较实施例1和2与比较例1和2可知，与常规聚氧化烯多元醇相比，本发明的聚氧化烯多元醇(I)与异氰酸酯的反应性较高。
由表1还可知，由本发明聚氧化烯多元醇(I)产生的聚氨酯弹性体，与比较例相比，具有优良的物理树脂性质，即具有较高分子量、较高的断裂时抗张强度，尽管断裂时的伸长相同。
工业应用性
根据本发明，能以高产率由杂环化合物制得开环聚合反应产物。尤其当烯化氧进行开环聚合反应时，可获得反应性优良的聚氧化烯多元醇，而不会损害其疏水性。使用这些聚氧化烯多元醇作为多元醇组分，可以获得反应速度高和物理树脂性质(抗张强度、弯曲强度)优良，而且物理性质不因潮湿而劣化的热固性树脂。
本发明的聚氧化烯多元醇和一元醇还可用作制备织物处理油、洗涤剂、消泡剂和其他表面活性组合物的原料。

Claims (10)

1.下列通式(1)的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)，其中不小于40％的位于末端的含羟基基团，即-AO-H基团是下列通式(2)的含伯羟基基团：
           R1-[-(ZO)p-(AO)q-H]m                 (1)
Figure C9980838500021
式(1)中，R1是从选自水、醇化合物、酚化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫醇化合物或磷酸化合物的化合物中除去其一个或多个活性氢原子得到的m价基团；Z是含2-12个碳原子的亚烷基或含6-12个碳原子的环亚烷基，它们各自可含有至少一个卤原子或芳基，或两者作为取代基；A是含3-12个碳原子的亚烷基或含6-12个碳原子的环亚烷基，它们各自可含有至少一个卤原子或芳基，或两者作为取代基；m是1或2-100的整数；p是0或1或更大的整数，q是1或更大的整数，p+q等于1-200；式(2)中，R2是含1-10个碳原子的烷基或含6-10个碳原子的芳基，它们各自可被一个或多个卤原子取代。
2.如权利要求1所述的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)，其特征在于R1是通过从水、醇化合物或含氨基化合物除去其一个或多个活性氢原子得到的基团。
3.如权利要求1或2所述的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)，其特征在于不小于60％的位于末端的含羟基基团，即-AO-H基团是通式(2)的含伯羟基基团。
4.一种多元醇组合物(III)，包括如权利要求1-3中任一权利要求所述的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)。
5.如权利要求4所述的多元醇组合物(III)，其特征在于所述组合物是用于制造热固性树脂的多元醇组合物。
6.如权利要求5所述的多元醇组合物(III)，其特征在于所述热固性树脂是聚氨酯树脂。
7.如权利要求4所述的多元醇组合物(III)，其特征在于所述组合物是用于制造表面活性剂的多元醇组合物。
8.一种制备不小于40％的位于末端的羟基为伯羟基的开环聚合反应产物的方法，该方法包括在至少一种选自以下通式(4-1)的化合物、以下通式(4-2)的化合物和以下通式(4-3)的化合物的催化剂存在下，使以下通式(5)的杂环化合物(d)与以下通式(3)的含活性氢的化合物(b)进行开环加成聚合反应：
          R1-[-(ZO)p-H]m                        (3)
          X-(-R3)2                              (4-1)
式(3)中，R1是从选自水、醇化合物、酚化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫醇化合物或磷酸化合物的化合物中除去其一个或多个活性氢原子得到的m价基团；Z是含2-12个碳原子的亚烷基或含6-12个碳原子的环亚烷基，它们各自可含有至少一个卤原子或芳基，或两者作为取代基m是1或2-100的整数；p是0或1-199的整数；
式(4-1)、(4-2)和(4-3)的各式中，X代表硼原子或铝原子F代表氟原子；R3代表以下通式(6)的取代或未取代的苯基和/或以下通(7)的叔烷基：
Figure C9980838500032
其中Y代表氢原子、有1-4个碳原子的烷基、卤原子、硝基或氰基；k代表0-5的整数，条件是当k为2或更大时，多个Y基团可以相同或不同；
其中R4、R5和R6各自独立地表示有1-4个碳原子的烷基，当有多个R3基团时，它们可以相同或不同；
式(5)中，Q是-O-，R是下式(8)的二价烃基：
其中R2代表含1-10个碳原子的一价烃基，可被一个或多个卤原子取代。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述方法用于制造不小于60％的端基羟基为伯羟基的开环聚合反应产物。
10.一种通过使多元醇组分和多异氰酸酯(e)反应制得的聚氨酯树脂，其特征在于所述多元醇组分是权利要求6所述的多元醇组合物(III)。
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