CN1116337C - 高分子量多元醇及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种借助使一种或多种带有一个或多个活性氢化合物的化合物与一种或多种烯化氧在催化剂存在下的反应而制得的高分子量聚醚多元醇；所述催化剂包含于不含活性氢原子的溶剂或分散剂中的具有碳酸盐和C6-10链烷酸盐的抗衡离子的钙。所述聚醚多元醇其当量优选从1000-20,000，多分散性为1.3或更低，催化剂残留量为0-2000ppm。在另一实施方案中，本发明涉及所述高分子量聚醚多元醇的制备方法。该方法首先包括：使具有一个或多个活性氢原子的一种或多种化合物与一种或多种烯化氧在催化剂存在下进行接触。所述催化剂包含：于溶剂中的具有碳酸盐和C6-10链烷酸盐的抗衡离子的钙，其中所述溶剂不含活性氢原子。使该混合物暴露至这样的条件下，即烯化氧与包含多于一个活性氢原子的的化合物进行反应，以致使制得的聚醚多元醇的当量从1,000-20,000，多分散性为1.3或更小，催化剂残留量从0-1000ppm。

Description

高分子量多元醇及其制备方法和用途
本专利申请涉及新颖的高分子量烯化氧基聚醚多元醇及其制备方法。另外，本申请还涉及所述高分子量烯化氧基聚醚多元醇用于制备在高性能粘合剂和弹性体中有用的预聚物的用途。本发明还涉及用作润滑剂的高粘度聚醚多元醇。本发明还涉及在水力流体中用作增稠剂的高分子量聚醚多元醇。
在制备聚氨酯粘合剂和弹性体中使用的聚醚多元醇，通常借助具有许多活性氢原子的引发剂化合物与烯化氧在碱性催化剂如叔胺，氢氧化钠和氢氧化钾和其中钠衍生物如烷氧基化的烷基化物是就地形成的钠的存在下的反应而制备。然而，在使用之前，特别是当预聚物由所述聚醚多元醇制备时，这些催化剂通常必须借助过滤和/或中和或其它催化剂除去方法来除去。
Olstowski和Nafziger的US4,282,287(1981年8月4日出版)披露了：借助使烯化氧与羟基引发剂化合物在有机酸的钙，锶，或钡盐这样的催化剂的存在下的反应而制备多元醇。在得到的产物用于制备聚氨酯之前，这些催化剂无需除去。所述催化剂通常在另外还包含单醚二醇的松香水溶剂中是有效的。所述单醚二醇包含活性氢原子并起引发剂的作用。这将生产出多元醇混合物制剂，其中一些多元醇相对于羟基基团是单官能的。单官能聚醚多元醇的存在将降低由其制得的弹性体的物理性能。它们还将形成低分子量且多分散性的聚醚多元醇。多分散性定义为重均分子量除以数均分子量。高的多分散性表示：制得的聚醚多元醇是具有宽范围分子量的聚醚多元醇的混合物。高多分散性和低分子量将使得所述聚醚多元醇不适合于高性能的用途，如高性能弹性体和粘合剂。利用所述催化剂体系制得的许多聚醚多元醇是利用单官能乙二醇醚引发的，并且是单官能的，因此，不适用于高性能用途。
Yates等人的US4,326,047披露了利用Olstowski中所述的催化剂制备多元醇的方法，其中所述催化剂从松香水载体和乙二醇醚偶联剂中沉淀出。所得到的催化剂是固体。为使该催化剂有效，必须将其再溶解于反应介质中。该额外的步骤将化费时间，并且对反应的生产率和制得的产物的多分散性产生负面影响。
水力流体通常用聚醚多元醇增稠。为了取得所述水力流体希望的粘度，在水基水力流体中，常常需要使用高浓度的聚醚多元醇。常用的水力流体是：在40℃时粘度为46厘沲的ISO VG46水力流体。在所述应用中使用的绝大多数聚醚多元醇具有相对低的分子量。为了利用这些低分子量聚醚制备满足该要求的水力流体，需要聚醚多元醇的浓度从30-70％重量。由于需要聚醚多元醇如此高的浓度，因此该配方是昂贵的。已知的高分子量聚环氧乙烷基聚醚在水力流体中用作增稠剂，所述物质得自联合碳化物公司，商品名为POLYOX WSRN-10TM。这些物质的分子量通常为100,000或更高。虽然这些物质能在低浓度下使用，但它们显示出了差的剪切稳定性，并且包含这些聚醚的流体是剪切不稳定的并将在使用期间导致粘度下降。在相当低浓度下能使水力流体增稠至希望程度并且是剪切稳定的高分子量聚醚多元醇是人们所希望的。
将某些润滑剂设计成在40℃具有一定的粘度，ISO VG1000在40℃时的粘度为1000厘沲。ISO VG2000在40℃时的粘度为2000厘沲。由碱性催化剂制得的聚醚多元醇通常没有足以取得希望粘度的分子量。因此具有足够粘度以便起这些润滑剂作用的高分子量聚醚多元醇是希望的。
所需要的是可用于高性能用途的高分子量聚醚多元醇。另外还需要的是所述高性能聚醚多元醇的制备方法。另外还需要的是可用于制备由所述高分子量聚醚多元醇制得的高性能弹性体和粘合剂的预聚物。另外还需要的是在水基水力流体中能用作增稠剂并且在润滑条件下是剪切稳定的高分子量聚醚多元醇。所需要的是能取得所希望的ISOVG1000和ISO VG2000粘度的高粘度聚醚多元醇。
本发明涉及借助一种或多种具有一个或多个活性氢化合物的化合物与一种或多种烯化氧在具有碳酸盐抗衡离子和C6-10链烷酸盐的含钙催化剂存在下并且在不含活性氢原子的溶剂或分散体中反应而制得的高分子量聚醚多元醇。所述聚醚多元醇的当量优选从1000至20,000，多分散性为1.3或更小，优选1.2或更小，且催化剂残留量从0-2000份/百万份(ppm)，优选至多1000ppm。
在另一实施方案中，本发明涉及所述高分子量聚醚多元醇的制备方法。所述方法包括：首先使具有一个或多个活性氢原子的的一种或多种化合物与一种或多种烯化氧在催化剂存在下进行接触。所述催化剂包含：于溶剂中的具有碳酸盐抗衡离子和C6-10链烷酸盐的钙，其中所述溶剂不含活性氢原子。使该混合物暴露至这样的条件下，即烯化氧与包含多于一个活性氢原子的的化合物进行反应，以致使制得的聚醚多元醇的当量从1,000-20,000，多分散性为1.2或更小，催化剂残留量从0-2000ppm。
在另一实施方案中，本发明涉及水力流体，所述水力流体包含1-50％重量如上所述的聚醚多元醇和50-99％重量的水。所述聚醚多元醇能利用比以前可能掺入所述水力流体中更低浓度的聚醚多元醇来制备所需要粘度的水力流体。所述聚醚多元醇在使用条件下是剪切稳定的。
在另一实施方案中，本发明涉及包含如前所述聚醚多元醇的润滑剂组合物。
在另一实施方案中，本发明涉及一种预聚物，所述预聚物包含如上所述聚醚多元醇与至少有一个硅烷部分的异氰酸根合硅烷的反应产物；所述硅烷部分上键合有可水解部分。
在另一实施方案中，本发明涉及甲硅烷基封端的预聚物的制备方法。所述方法包括：使如上所述聚醚多元醇与至少有一个硅烷部分的异氰酸根合硅烷接触；所述硅烷部分上键合有可水解部分。在使多元醇的羟基部分与硅烷的异氰酸根合部分反应，以便将末端硅烷部分放置在聚醚多元醇上这样的条件下，使聚醚多元醇和异氰酸根合硅烷进行反应。优选的是，该方法在不添加催化剂的条件下进行。
本发明的方法能制备具有低多分散性的高分子量聚醚多元醇。聚醚多元醇可用于制备在大气条件下稳定的聚氨酯和活性硅官能预聚物。所述预聚物可用于制备弹性体，密封剂和粘合剂。
图1示出了两种多元醇的凝胶渗透色谱曲线，一种根据本发明的多元醇，第二种是根据最接近现有技术制得的。
通常，借助引发剂，即具有一个或多个活性氢原子的化合物与烯化氧在能使烯化氧与引发剂的活性氢部分反应的合适的催化剂存在下反应，以便将一系列醚单元加至引发剂上由此制备聚醚多元醇来制备本发明的聚醚多元醇。用于本发明的引发剂对于本领域熟练技术人员来说是熟知的。用来制备聚醚多元醇的优选的引发剂化合物是具有1-8，优选2-8，更优选2-4，最优选2-3个活性氢原子的化合物。优选的引发剂化合物包括例如，醇类，二醇类，低分子量多元醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，葡糖苷，糖类，乙二胺，二亚乙基三胺。特别合适的二醇包括：乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，2-戊二醇，1，3-戊二醇，1，4-戊二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，以及各种己二醇，及其混合物。
用于本发明的烯化氧对于本领域普通技术人员来说是熟知的，并且披露于US4,326,047和US4,282,387中。优选的烯化氧包括：环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷，或环氧己烷。最优选的烯化氧是环氧乙烷和环氧丙烷，其中环氧丙烷最为优选。上述烯化氧的混合物也可以用于无规或嵌段聚合物中。
用于制备本发明聚醚多元醇的催化剂是包含碳酸盐和C6-10链烷酸盐抗衡离子，优选为C8抗衡离子的钙催化剂。所述催化剂分散或溶解于没有能引发聚醚的活性氢原子的分散剂或溶剂中。优选的是，所述溶剂或分散剂为烃或烃的混合物并且在聚醚多元醇和用来制备聚醚多元醇的组份中是可溶的或可分散的。在更优选的实施方案中，溶剂或分散剂是松香水。优选的是，链烷酸盐抗衡离子是有机酸的C6-10，更优选为C8残基。在优选的实施方案中，链烷酸盐是由基本上纯的有机羧酸衍生得到的。优选的是，纯的羧酸是合成的，如通常具有高纯度的合成羧酸。碳酸盐抗衡离子通过利用二氧化碳使钙和有机羧酸的接触而得到。钙离子与有机羧酸离子的比从1∶0.2至1∶1。优选所述比例从1∶0.3至1∶0.7。可以借助使合适比例的氢氧化钙与C6-10羧酸的接触并使二氧化碳鼓泡通过该混合物以便形成碳酸盐部分，而制备催化剂。使用没有活性氢原子的溶剂将防止利用不希望的引发剂对多元醇不希望的引发作用。使用基本上纯的有机酸据信将增强得到的多元醇在本申请中所述的应用中的多分散性和性能。
在本发明聚醚多元醇的制备过程中，使引发剂，烯化氧和催化剂在适当的溶剂中进行接触。通常，所述的接触在没有氧和大气湿气下进行。优选的是，在惰性气氛，如氮气氛中进行接触。对引发剂对烯化氧的比例进行选择，以便使聚醚多元醇取得希望的分子量或当量。本领域普通技术人员能容易地计算出所述比例。催化剂的用量应足以使得在反应完成时聚醚多元醇中残留的催化剂量为0ppm或更多，更优选的是为200ppm或更多，最优选的是300ppm或更多。优选的是，对催化剂的用量进行选择，以致使在反应完成时留在聚醚多元醇中的催化剂量为2000ppm或更少，更优选为1000ppm或更少。在聚醚多元醇用来制备弹性体的实施方案中，所得到的高分子量聚醚多元醇优选包含：200ppm或更多，更优选300ppm或更多，最优选400ppm或更多的残留催化剂。优选的是，残留催化剂量为1000ppm或更少，更优选的是800ppm或更少，更为优选的是600ppm或更少，最优选的是500ppm或更少。在聚醚多元醇用来制备弹性体的某些实施方案中，除去所有残留催化剂可能是所希望的。在聚醚多元醇用于水力流体或润滑剂中的实施方案中，所得到的高分子量聚醚多元醇包含的催化剂残留量为：200ppm或更多，更优选为300ppm或更多，最优选为400ppm或更多。优选的是，催化剂残留量为2000ppm或更少，更优选为1000ppm或更少，更为优选的是800ppm或更少，最优选为600ppm或更少。
在某些实施方案中，从本发明的聚醚多元醇中除去残留的催化剂可能是希望的。这可借助将本发明的聚醚多元醇与硅酸镁或磷酸接触并利用硅藻土过滤该多元醇而实现。除去过滤材料上的钙催化剂和添加剂的复合物。在除去钙的那些实施方案中，残留在多元醇中的催化剂数量可以为0。
优选的是，在90℃或更高，更优选在100℃或更高，最优选在110℃或更高的温度下使各反应剂进行反应。优选的是，在150℃或更低，更优选在130℃或更低，最优选在120℃或更低的温度下使各反应剂进行反应。反应剂的接触时间以足以制备希望的高分子量聚醚多元醇为准。反应时间通过喂料速率，反应器尺寸，催化剂浓度和温度等来控制。本领域普通技术人员能根据这些变量来确定合适的反应时间。可以利用本领域普通技术人员熟知的装置，通过对它们进行汽提，而从反应中除去未反应的烯化氧和溶剂。
在聚醚多元醇用来制备弹性体的实施方案中，优选的是，聚醚多元醇的重均分子量为2,000或更大，更优选为3,000或更大，更为优选的是6,000或更大，最优选为10,000或更大。所得到的聚醚多元醇的重均分子量优选为20,000或更低，更优选为16,000或更低，最优选为14,000或更低。在聚醚多元醇用于水力流体的实施方案中，聚醚多元醇的重均分子量优选为20,000或更高，更优选为25,000或更高，最优选为30,000或更高。所得到的多元醇的重均分子量优选为80,000或更低，更优选为60,000或更低，最优选为50,000或更低。在聚醚多元醇用作润滑剂的实施方案中，聚醚多元醇的重均分子量优选为1,000或更高，更优选为2,000或更高，最优选为5,000或更高。所得到的多元醇的重均分子量优选为20,000或更低，更优选为16,000或更低，更为优选的是12,000或更低，最优选为10,000或更低。所得到的聚醚多元醇的多分散性优选为1.20或更低，更优选为1.12或更低。
优选的是，本发明的聚醚多元醇符合结构式1：
    R1-((CH(R2)CH(R2)O)m-H)p              (1)
式中：R1为具有1-8个活性氢原子的化合物的残基；
R2在每种情况下独立地为氢或C1-6饱和或不饱和烃链；
m在每种情况下独立地为使聚醚多元醇的当量从1,000至20,000的数；
p在每种情况下独立地从1-8。
优选的是R1为C1-8烷基或环烷基部分，或氧。更优选的是，R1为C2-4烷基基团或氧。R2优选为氢，甲基或乙基，最优选的是为氢或甲基。在聚醚多元醇用来制备弹性体组合物的实施方案中，m在每种情况下独立为使聚醚多元醇的当量从1,000至20,000，更优选从5,000至8,000的数。在聚醚多元醇用来制备水力流体的实施方案中，m在每种情况下独立为使聚醚多元醇的当量从10,000至30,000，更优选从1,000至20,000的数。在聚醚多元醇用作润滑剂的实施方案中，m在每种情况下独立为使聚醚多元醇的当量从2,000至7,000，更优选从3,000至5,000，最优选从3,000至4,000的数。p优选为4或更小，更优选为3或更小。在R1为氧的实施方案中，p必须是2。
另外，本发明的聚醚多元醇还显示出低的不饱和度，优选的是，每克多元醇的不饱和度为0.04毫克当量或更低，更优选的是，每克多元醇的不饱和度为0.02毫克当量或更低。
本发明的高分子量聚醚多元醇能用来制备活性硅氧烷官能预聚物。所述预聚物借助使本发明的高分子量聚醚多元醇与异氰酸根合硅烷的反应而制得。所述异氰酸根合硅烷需要带有连接至其上可水解部分的硅烷基团。使异氰酸根合硅烷的异氰酸根部分与聚醚多元醇的活性氢原子反应，以便将含活性硅的部分置于多元醇上。可用于本发明的异氰酸根合硅烷描述于US4,618,656第3栏，24-34行中。优选的是，所述异氰酸根合硅烷符合下面的结构式。
式中：R3在每种情况下独立地为可水解部分；
R4在每种情况下独立地为氢或烃基部分；
a在每种情况下独立地为0-2的整数；
Z在每种情况下独立地为C1-40的二价烃基部分。
在上述结构式中，Z优选为C1-20的二价烃基部分，更优选为C1-8亚烷基，最优选为C1-3亚烷基。R3优选为氢原子，卤原子，烷氧基基团，酰氧基基团，酮肟根基团(ketoximate group)，氨基基团，酰胺基团，氨基-氧基团，巯基基团或烯氧基基团。在这些基团中，优选的是：氢原子，烷氧基基团，酰氧基基团，酮肟根基团(ketoximate group)，氨基基团，酰胺基团，氨基-氧基团，巯基基团或烯氧基基团。由于其适度的水解性并且易于加工处理，因此特别优选的是烷氧基基团，例如甲氧基基团或乙氧基基团。异氰酸根合硅烷与多元醇的反应对于本领域普通技术人员来说是熟知的。
甲硅烷基封端的预聚物的制备方法包括：在使多元醇的羟基部分与硅烷的异氰酸根部分进行反应，以便将未端硅烷部分置于聚醚多元醇上的条件下，使聚醚多元醇与具有至少一个硅烷部分的异氰酸根合硅烷进行接触；其中所述硅烷部分具有键合至其上的水解部分，其中所述的接触是在不添加催化剂的情况下进行的。能使用常规的方法，如披露于US4,625,012中的方法，进行聚醚多元醇与有机官能硅烷的反应。借助使异氰酸根合硅烷与本发明的聚醚多元醇在不添加辅加催化剂的情况下的反应，本发明的聚醚多元醇能制备硅烷封端的聚醚。聚醚多元醇形成反应程序中残留的钙催化剂足以催化该反应。在反应完成之后，残留的钙催化剂可以用酸进行中和。如果需要，可以添加标准的聚氨酯催化剂，如披露于US4,625,012第5栏14-23行中的催化剂。由于添加所述催化剂将负面地影响预聚物的稳定性，因此添加催化剂将是不利的。业已发现，如果预聚物是在没有标准的聚氨酯催化剂存在下制得的，那么，即使暴露至环境湿气中，所述预聚物对于缩合反应也将是稳定的。所述预聚物能用来制备弹性体和粘合剂组合物。如果在没有辅加聚氨酯催化剂的存在下制备，那么，在粘合剂组合物中的所述弹性体材料将显示出更好的稳定性和弹性性能。异氰酸根合硅烷与多元醇的反应优选在0℃或更高，更优选在25℃或更高的温度下进行。该反应优选在150℃或更低，更优选在80℃或更低的温度下进行。所述反应优选在惰性气氛如在氮气氛中进行。所述反应一直进行到达到所希望的硅烷官能度为止。在优选的实施方案中，使用足量的异氰酸根合硅烷与包含在多元醇中所有的羟基官能度反应。在一实施方案中，由本发明的聚醚多元醇制备聚氨酯预聚物。借助聚醚多元醇与聚异氰酸酯(每个分子上有2个或多个异氰酸酯部分)的反应而制备这些预聚物。所述反应在现有技术中是熟知的。这可参见Hsieh的US5,852,137。当与包含活性氢的部分相比在反应中有过量的异氰酸酯当量时，制备具有异氰酸酯官能度的预聚物。与异氰酸酯相比如果使用过量多元醇，那么，预聚物将是羟基官能的。
所述预聚物可以借助任何合适的方法，如本体聚合和溶液聚合法来制备。制备预聚物的反应是在无水条件下，优选在惰性气氛如氮气氛下进行的，以便防止借助环境湿气发生的异氰酸酯的交联。所述反应优选在0℃或更高，更优选在25℃或更高的温度下进行。所述反应优选在150℃或更低，更优选在80℃或更低的温度下进行。能使该反应一直进行到借助滴定测量的残留异氰酸酯含量十分接近希望的理论值为止。制备预聚物的反应可以在聚氨酯催化剂的存在下进行。所述例子包括：羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡，油酸亚锡，乙酸亚锡，以及月桂酸亚锡。另外，二羧酸二烷基锡，如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡作为聚氨酯催化剂在本领域中的已知的，叔胺和硫醇锡作为聚氨酯催化剂也是已知的。优选的是，制备预聚物的反应借助辛酸亚锡进行催化。所使用的催化剂量通常在被催化混合物的0.005和5％重量之间，这取决于异氰酸酯的性质。在优选的实施方案中，多元醇合成反应的残留催化剂足以以不添加另外的聚氨酯催化剂下催化预聚物的制备。
聚氨酯预聚物可用于如披露于US4,758,648(Risk)；US5,603,798(Bhat)；和US5,852,137(Hsieh)中的粘合剂组合物中。包含在不添加聚氨酯催化剂的情况下如上所述制得的聚氨酯预聚物的粘合剂组合物，与其中预聚物利用标准聚氨酯催化剂制得的配方相比，显示出了增强的稳定性。
此外，当借助已知的固化剂或交联剂进行固化时，这些聚氨酯预聚物将形成弹性体。在本发明中使用的交联剂包括：已知的并且其当量优选为200或更低的任何交联剂。在此使用的交联剂指的是：通常也称之为增链剂的化合物。所述交联剂是具有与异氰酸酯部分反应的两个活性氢原子的低分子量化合物。优选的交联剂是C3-10亚烷基二醇，C3-10环亚烷基二醇，氢醌二(β-羟乙基)醚，乙氧基化双酚A，4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)，4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺，3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺，二对氨基苯甲酸三亚甲基二醇酯，和1，4-二(β-羟基乙氧基)苯。C3-10亚烷基二醇的例子是1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。优选的是，以配方的总重量计，交联剂的含量为1％重量或更多，更优选为5％重量或更多。优选的是，交联剂的含量以总配方的总重量计为30％重量或更少，更优选为15％或更少。可以在标准聚氨酯催化剂的存在下制备弹性体。此外，可以存在标准的弹性体添加剂，如填料和抗氧剂。可以在15℃或更高，更优选在20℃或更高，最优选在25℃或更高的温度下形成弹性体。优选的是，在100℃或更低，更优选在40℃或更低的温度下形成弹性体。在形成之后，使弹性体经受固化条件。所述固化条件包括在80℃或更高的温度固化一小时或更长时间，并且可以在80℃或更高，优选100℃或更高的温度经受12小时或更长，优选24小时或更长时间的后固化。
在本发明另一实施方案中，本发明的聚醚多元醇可以用作于水基水力流体中的增稠剂。在这样的实施方案中，用来制备聚醚多元醇的烯化氧优选为环氧乙烷和环氧丙烷，而引发剂优选为二官能或三官能的引发剂，更优选为三官能引发剂。在优选的实施方案中，聚醚多元醇为嵌段形式或者无规形式的环氧乙烷和环氧丙烷单元的混合物。优选的是，环氧乙烷单元占聚醚多元醇的95％重量或更少，更优选的是占75％重量或更少。使用足量的聚醚多元醇，以便取得希望粘度的流体。一种标准的润滑剂等级是ISO VG46水力流体，其粘度于40℃时为46厘沲。在配方中，聚醚多元醇的含量低于30％重量时，本发明的聚醚多元醇将显示出适当的粘度。优选的是，所述配方包含5％重量或更多的本发明的多元醇，更优选的是包含10％重量或更多的聚醚多元醇，最优选的是包含14％重量或更多的聚醚多元醇。优选的是，所述配方包含30％重量或更少的多元醇，更优选的是包含29％重量或更少的聚醚多元醇，更为优选的是包含20％重量或更少的聚醚多元醇，最优选的是包含16％重量或更少的聚醚多元醇。优选的是，所述配方包含70％重量或更多的水，更优选的是71％重量或更多的水，更为优选的是80％重量或更多的水，最优选的是84％重量或更多的水。优选的是，所述配方包含95％重量或更少的水，更优选的是90％重量或更少的水，最优选的是86％重量或更少的水。在聚醚多元醇中更高的环氧乙烷含量时，在高温下聚醚多元醇会与水发生相分离。在某些情况下，聚醚多元醇将与水力流体的水基发生相分离。在该实施方案中，聚醚多元醇优选具有75％重量或更多的环氧乙烷，更优选具有90％重量或更少的环氧乙烷，最优选具有80％重量或更少的环氧乙烷。优选的是，在50℃或更高，最优选在70℃或更高，并且优选在80℃或更低的温度下发生相分离。与流体的这种相分离使得能容易地从使用过的水力流体中回收聚醚多元醇，并因此对环境更为有利。本发明的水力流体更为剪切稳定，并且本发明的聚醚多元醇比常规多元醇更容易溶入水溶液中，常规多元醇如POLYOX聚环氧乙烷基多元醇。
本发明的水力流体另外可包含本领域普通技术人员熟知的其它组分。在所述水力流体中使用添加剂披露于US4,481,125；US4,312,768；US4,093,554；US4,391,722；US4,686,058；US5,326,485和US4,702,854中。
在一实施方案中，本发明的某些聚醚多元醇可以用作润滑剂。在该实施方案中，聚醚多元醇包含大部分的润滑剂。对于本领域普通技术人员已知的常用添加剂可以与聚醚多元醇混合，以便制备润滑剂。
当需要时，这些实施方案的最终的润滑剂或水力流体组合物可以包含有效量的无灰添加剂，如抗氧剂，腐蚀抑制剂，金属钝化剂，润滑性添加剂，特压添加剂和粘度改性剂。如前所述，借助对粘度的监测制备用作润滑剂的聚醚多元醇，直至达到目标粘度为止。根据本发明所述的聚醚多元醇，能制备于40℃时粘度为1000厘沲和2000厘沲的润滑剂。
能在本发明中使用的有用的无灰抗氧剂的例子是苯基萘胺，即α-萘胺和β-萘胺；联苯胺；亚氨基二苄基；对，对-二丁基-联苯胺；对，对-二辛基联苯胺；及其混合物。其它合适的抗氧剂是：位阻酚类，如2-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚。
合适的无灰金属腐蚀抑制剂的例子可以从市场购得，如得自Ciba-Geigy的IRGALUBE349TM。该抑制剂化合物是磷酸单己基酯的脂族胺盐。其它有用的金属腐蚀抑制剂是得自King Industries，Inc.的NA-SUL DTATM和NA-SUL EDSTM(二壬基萘磺酸酯，二亚乙基三胺二壬基萘磺酸酯和亚乙基二胺二壬基萘磺酸酯)和得自Ciba Inc.的Sarcosyl O，N-甲基肌氨酸(oelosarcosine)。
合适的无灰亚铜金属钝化剂的例子是咪唑，苯并咪唑，吡唑，苯并三唑，甲苯三唑，2-甲基苯并咪唑，3，5-二甲基吡唑，和亚甲基-二-苯并三唑。
合适的粘度改性剂的例子是季戊四醇四壬酸酯和三羟甲基丙烷三庚酸酯。
供润滑剂或水力流体使用的前述添加剂的有效量，就抗氧剂而言通常在0.1-5.0％重量，就腐蚀抑制剂而言，通常在0.1-5.0％重量，就金属钝化剂而言，通常在0.001-0.5％重量。前述重量百分比均以聚醚多元醇的总重量计。应理解的是，取决于最终组合物的使用情况，可以使用更多或更少的添加剂。
除非另有说明，在此使用的所有分子量均借助滴定以便确定羟基数并且根据公式分子量相当的官能度(56.1×1000/OH#)计算分子量而确定的。如果分子量以数均分子量表示，那么它将根据凝胶渗透色谱法进行测量。
下面的实施例只是说明性的，并不意味着对本发明范围的限定。除非另有说明所有份数和百分数均以重量计。
实施例1 高分子量聚醚二醇的制备
将97.3克聚乙二醇P1000，其中基本上所有催化剂(KOH)已被除去的1000MW聚环氧丙烷二醇，和9.73克10％的钙，CEMALL D10TM(于一种溶剂油中50％重量的异辛酸钙，并且它不包含乙二醇醚稳定剂，得自OMG Americas，Cleveland，Ohio)的混合物置于用氮吹洗若干次的，干燥的，蒸汽加热且搅拌的反应器中。将混合物加热至100℃并在快速搅拌下添加1,985克环氧丙烷。产物为借助用于羟基分析的湿法测量的当量等于5,218的液体。利用聚乙二醇标准，借助凝胶渗透色谱法测得的产物的数均分子量为9,978，借助体积排阻色谱法测得的多分散性为1.1。
实施例2高分子量异氰酸酯预聚物的制备
将300.35克实施例的聚乙二醇与600克甲苯混合并在23℃进行搅拌，直至充分混合为止。添加8.2毫升二异氰酸甲苯酯并在搅拌下加热至100℃。两小时之后，利用真空除去甲苯。回收得到308克澄清、粘稠、浅黄色液体。产物的IR光谱，即2274CM-1处的异氰酸酯峰大大减少和1650CM-1处的聚氨酯峰的增加，表明，绝大多数异氰酸酯已发生反应。该混合物的NCO浓度借助湿化学法测量为0.69％。
实施例3高分子量聚氨酯弹性体的制备
将1.7克二月桂酸二丁基锡(CATACHK 820TM，得自Ferro化学公司)添加至170克实施例2的产物中。使该混合物充分混合。在玻璃板上流延30毫升的薄膜，并在23℃固化过夜。该薄膜显示出了对玻璃板良好的粘结作用。在70％相对湿度的室中，对该弹性体固化4天。所述弹性体(5个平行测定)的平均物理性能为：拉伸强度301psi(2075)ikPa)，模量11.44psi(78.9kPa)，撕裂负载0.64磅(0.29kg)，裂断伸长率934％。
实施例4高分平量甲硅烷基封端的聚醚的制备
将134.94克实施例1的产物，6.33克Siliquest A1310，γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，和1.52克二月桂酸二丁基锡加入干燥、氮吹洗且机械搅拌的500毫米圆底烧瓶中。搅拌下将混合物加热至100℃，并立即冷却至室温。在玻璃板上拉伸30毫升的薄膜。使该薄膜湿固化过夜。在24小时内该薄膜是不粘手的。将该薄膜放置于70％相对湿度的室中为期5天，然后放置在50℃的烘箱中过夜。固化的薄膜具有73psi的拉伸强度，35psi的模量，和347％的裂断伸长率。
实施例5 ISO VG1000润滑剂的制备
将792克聚乙二醇PB200，利用正丁醇引发的分子量910的聚环氧丙烷单醇，已从中除去了基本上所有的催化剂(KOH)，和25.3克10％的钙CEMALL D10TM的混合物置于干燥蒸汽加热且搅拌的压力反应器中，然后利用氮气对所述反应器吹洗若干次。将该混合物加热至100℃并在快速搅拌下添加5,230克环氧丙烷。产物是当量为4,968的液体，所述当量是借助用于羟基分析的温法测量的。产物的数均分子量为5,000。当借助体积排阻色谱法进行测量时，多分散性为1.26。100°F时的粘度为1,182cS(1.182×10-3M2/s)，200℃时的粘度为162.2cS(1.622×10-4M2/s)。计算得到的40℃时的粘度为1182cS(1.182×10-3M2/s)。这等于1000的ISO粘度等级。
实施例6水溶性高分子量聚醚三醇的制备
将92克甘油(1摩尔)和250克10％的钙CEM-ALL DIOTM加入2加仑的反应器中。用氮气对该反应器进行吹洗。在100℃时添加2,480克75/25w/w(重量/重量)EO/PO(环氧乙烷/环氧丙烷)混合物。在反应器的2,823克物质中，取出2,230克。并在100℃时向留在反应器中的593克物质中添加2,950克混合氧化物。在反应器的3,543克物质中，取出2,985克(该产物在下面称之为实施例6操作2)。于100℃，向留在反应器中的558克物质中，添加2790克混合氧化物。取出反应器的内含物，(该产物在下面称之为实施例6操作3)。聚合物太粘稠，以致不能实现精确的质量平衡。
实施例7用聚环氢乙烷链封端的高分子量三醇的制备
于90℃，对实施例6操作2的最终聚醚多元醇反应产物进行汽提，以便除去挥发物。聚醚多元醇借助引发溶解于甲苯(600克)中的实施例6操作2的产物(500克)的反应而制得。于100℃添加2485克EO，以便制备EO封端的多元醇。对实施例6操作2，实施例6操作3和实施例聚醚多元醇的多元醇羟基百分数进行测量，结果列于表1中。
                               表1
   多元醇   羟基％   计算*分子量 碱度mgKOH/g
实施例6操作2   0.4972     10,258     n.d.
实施例6操作3   0.1634     31,212     0.015
实施例7   0.1813     28,130     0.008
*由校正碱度的羟基百分数计算得到的。
在恒温浴中的Cannon-Fensky管中，测量若干多元醇水溶液的粘度。结果列于表2中。
                          表2
                水溶液40℃时的粘度(cS)
水中多元醇的百分数 实施例6操作2   实施例6操作3    实施例7     PG6000**
  10％溶液   4.64.6×10-6M2/s   17.61.76×10-5M2/s    15.01.50×10-5M2/s     2.32.3×10-6M2/s
  20％溶液   11.71.17×10-5M2/s   123.71.237×10-4M2/s    96.69.66×10-5M2/s     7.17.1×10-6M2/s
  30％溶液   313.1×10-5M2/s   6756.75×10-4M2/s    1484.71.485×10-3M2/s     18.61.86×10-6M2/s
  50％溶液   1801.8×10-4M2/s   79737.97×10-3M2/s    n.d.     1071.07×10-3M2/s
**对比PG6000是正丁醇引发的50/50 EO/PO基多元醇，MW为5,600。
用若干多元醇来配制ISO VG46流体。取得ISO VG46流体的多元醇于水中的浓度列于表3中。
             表3
    聚乙二醇     浓度％
    实施例6操作3     15.0
    实施例6操作2     34.9
    Synalox25D700     43
    Synalox25-300B     49
    Synalox25-220B     53
    Terralox HP400     64
    Terralox HP670     71
    Terralox HP4800     73
    PE0200,000     4
    PE0100,000     9
    AQUAZOL500     10
    AQUAZOL200     15
    CARBOWAX20M     19
    UCON75H380,000     23
    UCON75H90,000     28
    PG6000     40
Synalox25D700TM是二亚丙基二醇引发的多元醇，具有包含65/35w/wEO/PO的聚醚链并具有5500MW的分子量，得自陶氏化学公司。
Synalox 25-300BTM是二亚丙基二醇正丁基醚引发的多元醇，具有包含75/25w/wEO/PO的聚醚链并具有3450MW的分子量，得自陶氏化学公司。
Synalox 25-220BTM是二亚丙基二醇正丁基醚引发的多元醇，具有包含75/25w/wEO/PO的聚醚链并具有3100MW的分子量，得自陶氏化学公司。
Terralox HP400TM是山梨醇引发的环氧乙烷多元醇，具有平均18摩尔的亚乙基，得自陶氏化学公司。
Terralox HP670TM是31/69甘油/蔗糖引发的环氧丙烷多元醇，具有500MW的分子量，得自陶氏化学公司。
Terralox HP4800TM是5/95甘油/蔗糖引发的环氧丙烷多元醇，具有1000MW的分子量，得自陶氏化学公司。
PEO200,000TM是分子量约200,000的聚环氧乙烷，得自AldrichChemical。
PEO100,000TM是分子量约100,000的聚环氧乙烷，得自AldrichChemical。
CARBOWAX20MTM是分子量为20,000的聚环氧乙烷，得自联合碳化物公司。
AQUAZOL500TM是分子量为500,000的聚(2-乙基-2-噁唑啉)，得自Polymer Laboratories。
AQUAZOL200TM是分子量为200,000的聚(2-乙基-2-噁唑啉)，得自Polymer Laboratories。
UCON75H380,000TM是包含75/25EO/PO的聚环氧乙烷，得自联合碳化物公司。
UCON75H90,000TM是包含75/25EO/PO，分子量为15,000的聚环氧乙烷，得自联合碳化物公司。
PG6000TM是分子量为5600，正丁醇引发的50/50EO/PO多元醇，得自陶氏化学公司。
温度对实施例6操作3的多元醇的溶液粘度的影响列于表4中。
                   表4
    温度，℃     粘度，cS
    25     70(7.0×10-5M2/s)
    37.8     50.6(5.06×10-5M2/s)
    40     48.1(4.81×10-5M2/s)
表4的数据表明：本发明的多元醇显示出了在增加温度时保持粘度的良好的能力。
实施例6操作3的多元醇在50℃附近分离(75/25EO/PO)。
在聚合物与水不发生任何分离下，将100,000和200,000的聚环氧乙烷多元醇加热至90℃，加热由于沸腾而停止。
测量pH对实施例6操作3的多元醇的溶液粘度的影响。在进行真空汽提之后，实施例6操作3的多元醇为中性pH。用盐酸对多元醇进行酸化并用氢氧化钾进行碱化。在pH3时测量多元醇的粘度。结果列于表5中。
                         表5
    pH 粘度，cS于40℃，实施例6操作3   粘度，cS于40℃，AQUAZOL 500
    浓度     15％     10％
    2.5     45.74.57×10-5M2/s     575.7×10-5M2/s
    7.3     46.54.65×10-5M2/s     575.7×10-5M2/s
    11.9     444.4×10-5M2/s     494.9×10-5M2/s
表5表明：pH的改变不会影响聚醚多元醇的粘度，这和影响聚(2-乙基-2-噁唑啉)的粘度差不多。
实施例8
进行试验以便对使用由US4,329,047的方法制得的固体钙催化剂和根据本发明制备的催化剂进行评估。
                   表6
                催化剂组分
  组分     实施例8     对比例
  萘酸钙     0     35
  异辛酸钙     50     0
  溶剂油     0     60
  溶剂油     50     0
  2-乙氧基乙醇     0     5
  钙浓度％     10     4
*得自OMG Americas，Inc.的两种催化剂。
实施例8的催化剂包含50％重量的异辛酸钙和50％重量松香水；其中异辛酸为高纯度的合成异辛酸。实施例8的催化剂包含10％重量钙并且不含任何乙二醇醚。
对比例的催化剂包含35％重量萘酸钙，60％重量松香水和5％重量2-乙氧基乙醇，乙二醇醚。另外，所述催化剂还包含4％重量的钙。它是US4,329,047(Yates)实施例1中使用的催化剂的典型，并且根据该专利的教导制得。
将2928.6克丙酮添加至4L的搅拌烧杯中。慢慢地添加表6中所述的对比例的催化剂6,207.79克，以防止凝聚。使白色沉淀物沉淀1小时。滗析出丙酮，并利用真空在室温除去残留的挥发物。回收浓的半固态产物116.98克。
将聚乙二醇P425，即425分子量的环氧丙烷二醇，98.69克与15.69克如上制备的对比例的固体催化剂混合。固体催化剂不溶于环氧丙烷二醇。将该混合物添加至干燥、2加仑、蒸汽加热且搅拌的压力反应器中。用氮吹洗该反应器，以便除去氧气。于120℃，经5天时间添加环氧丙烷5,740克。开始2天几乎观察不到任何反应。
将聚乙二醇P425,344.1克添加至干燥、5加仑、蒸汽加热且搅拌的压力反应器中。将实施例8的催化剂，110.1克添加至该反应器中。用氮吹洗该反应器，以便除去氧气。于120℃，经20小时添加环氧丙烷5,740克。开始2小时，缓慢地添加环氧丙烷。
                          表7.生产数据
    操作数 实施例8操作1   实施例8操作2    对比例操作1   对比例操作2
  催化剂物理状态   液体     液体     固体     固体
  酸   异辛酸酯     异辛酸酯     异辛酸酯     萘酸酯
  引发剂   P425     P425     P425     P425
  引发剂(克)   342.2     341.1     278     98.69
  催化剂(克)   111.3     110.1     50.6     15.69
  反应温度   120℃     120℃     120℃     120℃
  喂料时间*   t.b.d.     20hrs     t.b.d.     120hrs
  PO(克)   19,865     19,805     16,155     5,740
  总重量   20,319     20,256     16,484     5,854
  单位比率
  引发剂     1.68     1.68     1.69     1.69
  催化剂     0.55     0.54     0.31     0.27
  PO     97.77     97.77     98.01     98.05
*实际的氧化物喂料时间，不包括蒸煮和等待时间
实施例8操作1和2以及对比例操作1在5加仑的反应器中进行。对比例操作2在2加仑的反应器中进行。所有操作的反应温度均相同。所有操作的活性催化剂，引发剂和环氧丙烷的单位比率均相同。固体催化剂操作的喂料时间比液体催化剂操作的时间长。对于固体催化剂操作而言，开始时期缓慢添加环氧丙烷的时间也更长。对比例操作的固体催化剂不溶于聚乙二醇P425引发剂中。
                                 表8
                          聚醚多元醇的性能
                                分析
   实施例  实施例8操作1  实施例8操作2   对比例操作1 对比例操作2
   ％OHmeas.     0.2817     0.2591     0.3088     0.44
   不饱和度     0.016     0.003     0.014     0.033
   碱度     0.0280     0.0205     0.0145     0.0136
   ％OHcor.(1)     0.2341     0.2243     0.3634     0.4169
   计算MW(2)     14,524     15,158     9,357     8,156
   不饱和度cor.(1)     0.016     0.009     0.03     0.03
   100°F粘度     5,906     7,518     8,163     3,283
                                 SEC
   Mn     11,342     11,738     10,544     8,394
   多分散性     1.073     1.046     1.077     1.204
(1)碱度校正的％OH
(2)由假定官能度校正的％OH计算的分子量
(3)碱度校正的不饱和度，meq/g
利用固体催化剂(对比例)制得的聚醚多元醇，其借助湿化学法测量的分子量低于利用液体催化剂(本发明催化剂)制备的聚醚多元醇的分子量，而不饱和度高于利用液体催化剂(本发明催化剂)制备的聚醚多元醇的不饱和度。由固体催化剂制得的聚醚多元醇的借助体积排阻色谱法测量的数均分子量低于利用液体催化剂制得的聚醚多元醇的数均分子量。利用固体萘酸钙催化剂制得的聚醚多元醇的多分散性比利用液体辛酸钙催化剂制得的聚醚多元醇的多分散性要高得多。借助排阻色谱法对实施例8操作2和对比例进行试验，结果列于图1中。
利用固体萘酸钙制得的聚醚多元醇，即对比例操作2，与利用液体辛酸钙催化剂制得的实施例8操作2相比，包含更低分子量的物质。如图1中所示。对比例操作2，即制备固体萘酸钙催化剂制得的聚醚多元醇包含22％重量，分子量低于10,000道尔顿的物质。相比之下，利用液体辛酸钙催化剂制得的实施例8操作2仅包含10％，分子量低于10,000道尔顿的物质。这是对比例操作2的聚醚多元醇的低分子量确定，高多分散性和低粘度的原因。低分子量物质对利用本发明聚醚多元醇制备的弹性体的伸长性能将产生负面影响。利用固体辛酸钙(对比例操作1)制得的聚醚多元醇显示出与固体萘酸钙制得的聚醚多元醇同样的不足，只是程度更差而已。
结论是，利用固体催化剂，在生产高分子量聚醚多元醇时有若干缺点：固体催化剂难于在制造设备中进行加工处理；固体催化剂与液体催化剂相比其开始的慢速氧化物喂料时间更长；固体催化剂与液体催化剂相比具有更长的喂料时间；固体催化剂与液体催化剂相比，将使聚醚多元醇具有更高的多分散性，尤其是利用萘酸钙催化剂时。固体催化剂与液体催化剂相比将制得更低分子量的物质，尤其是利用萘酸钙催化剂时。

Claims (5)

1.一种高分子量聚醚多元醇，具有以下通式的结构
R1-((CH(R2)CH(R2)O)m-H)p
其中：
式中：R1为具有1-8个活性氢原子的化合物的残基；
R2在每种情况下独立地为氢或C1-6饱和或不饱和烃链；
m在每种情况下独立地为使聚醚多元醇的当量从1,000至20,000的数；
p在每种情况下独立地从1-8，
所述多元醇是借助使一种或多种带有一个或多个活性氢原子的化合物与一种或多种烯化氧在不含活性氢原子的溶剂中并且在催化剂存在下反应而制得的，所述催化剂由具有碳酸盐和C6-10链烷酸盐抗衡离子的钙组成，其中所制得的多元醇的当量从1,000至20,000，多分散性为1.20或更低，且残余催化剂含量为200-1000ppm。
2.一种制备根据权利要求1的高分子量聚醚多元醇的方法，所述方法包括：
使具有一个或多个活性氢原子的一种或多种化合物与一种或多种烯化氧在不含活性氢原子的溶剂中并且在催化剂存在下进行接触；所述催化剂由具有碳酸盐和C6-10链烷酸盐的抗衡离子的钙组成；
使该混合物暴露至这样的条件下，即烯化氧与包含多于一个活性氢原子的化合物进行反应，以致使制得的多元醇的当量从1,000-20,000，多分散性为1.2或更小，催化剂残留量从200-1000ppm，
其中反应物在90℃-150℃接触一段时间以足以制备所述高分子量聚醚多元醇。
3.一种水力流体，包含5-30％重量的权利要求1的多元醇和95-70％重量的水。
4.根据权利要求3的水力流体，其中多元醇的分子量从20,000-80,000。
5.一种包含权利要求1高分子量的聚醚多元醇的润滑剂。
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