DE69914330T2

DE69914330T2 - Hochmolekulargewichtpolyole, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE69914330T2
Application number: DE69914330T
Authority: DE
Inventors: W. Philip MCGRAW; H. Robert WHITMARSH; E. Paul CRANLEY; A. Raymond Plepys
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: CA2329765A1; US6420320B1; US6255434B1; US6432865B1; BR9910335A; AU3764899A; CN1298421A; EP1090058B1; US6448362B1; DE69914330D1; KR100574576B1; AR019107A1; BR9910335B1; EP1090058A1; CN1116337C; JP2002513058A; US6362140B1; WO1999055765A1; KR20010043074A; ATE258200T1

Description

Diese Patentanmeldung bezieht sich auf neue Polyetherpolyole mit hohem Molekulargewicht auf Alkylenoxidbasis und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Anmeldung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung solcher Polyetherpolyole mit hohem Molekulargewicht auf Alkylenoxidbasis zur Herstellung von Prepolymeren, welche als Klebstoffe mit hoher Leistungsfähigkeit und Elastomere brauchbar sind. Diese Erfindung bezieht sich weiter auf Polyetherpolyole mit hoher Viskosität, welche als Gleitmittel brauchbar sind. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Polyetherpolyole mit hohem Molekulargewicht, die als Verdickungsmittel in hydraulischen Fluiden brauchbar sind.
Bei der Herstellung von Polyurethanklebstoffen und -elastomeren brauchbare Polyetherpolyole werden üblicherweise durch Umsetzung einer Initiatorverbindung, welche eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen besitzt, mit einem Alkylenoxid in Anwesenheit von basischen Katalysatoren wie tertiären Aminen, Natrium- und Kaliumhydroxiden und Natrium, wo ein Natriumderivat wie das Alkylat von Alkoxid in situ gebildet wird, hergestellt. Jedoch müssen diese Katalysatoren üblicherweise durch Filtration und/oder Neutralisation oder andere Katalysatorentfernungsmethoden vor der Verwendung entfernt werden, insbesondere wenn Prepolymere aus solchen Polyetherpolyolen hergestellt werden sollen.
Olstowski und Nafziger, U.S. Patent No. 4 282 387, ausgegeben am 4. August 1981, beschrieben die Herstellung von Polyolen durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Hydroxyl-Initiatorverbindungen in Anwesenheit von Katalysatoren von Calcium-, Strontium- oder Bariumsalzen von organischen Säuren. Diese Katalysatoren müssen nicht zuvor entfernt werden, wenn das resultierende Produkt bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet wird. Solche Katalysatoren sind im allgemeinen in einem Weißöllösungsmittel, welches weiterhin Monoetherglykole enthält, löslich. Solche Monoetherglykole enthalten aktive Wasserstoffatome und wirken als Initiatoren. Dies ergibt bei der Herstellung eine Mischung von Polyolen, worin einige der Polyole monofunktionell im Hinblick auf die Hydroxylgruppe sind. Die Anwesenheit von monofunktionellen Polyetherpolyolen setzt die physikalischen Eigenschaften der Elastomere, die aus ihnen hergestellt werden, herab. Sie bilden ebenfalls Polyetherpolyole, welche Produkte von niedrigem Molekulargewicht haben, und ergeben eine hohe Polydispersität. Polydispersität ist als das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht, dividiert durch das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, definiert. Eine hohe Polydispersität zeigt an, daß das hergestellte Polyetherpolyol ein Gemisch von Polyetherpolyolen ist, die einen breiten Bereich von Molekulargewichten besitzen. Eine hohe Polydispersität und niedriges Molekulargewicht machen solche Polyetherpolyole für Hochleistungsanwendungen wie Elastomere und Klebstoffe mit hoher Leistungsfähigkeit ungeeignet. Zahlreiche der unter Verwendung eines solchen Katalysatorsystems hergestellten Polyetherpolyole werden mit einem monofunktionellen Glykolether initiiert, und sie sind monofunktionelle daher bei Hochleistungsanwendungen nicht brauchbar.
Yates et al. U.S. Patent No. 4 326 047 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen unter Verwendung der in Olstowski beschriebenen Katalysatoren, bei welchem der Katalysator aus dem Weißölträger und dem Glykoletherkupplungsmittel ausgefällt wird. Der resultierende Katalysator ist fest. Damit dieser Katalysator wirksam ist, muß er in dem Reaktionsmedium wieder aufgelöst werden. Diese Extrastufe erfordert Zeit und beeinträchtigt die Produktivität der Reaktion und die Polydispersität des hergestellten Produktes negativ.
Hydraulikfluide werden im allgemeinen mit Polyetherpolyolen verdickt. Damit die gewünschte Viskosität solcher Hydraulikfluide erreicht wird, ist es oftmals erforderlich, eine hohe Konzentration von Polyetherpolyolen in den auf Wasser basierenden Hydraulikfluiden anzuwenden. Ein übliches Hydraulikfluid ist ISO VG 46 Hydraulikfluid, das eine Viskosität von 46 Centistokes bei 40°C hat. Die meisten bei dieser Anwendung eingesetzten Polyetherpolyole haben ein relativ niedriges Molekulargewicht. Um ein Hydraulikfluid herzustellen, das diese Anforderung mit diesen Polyethern mit niedrigem Molekulargewicht erfüllt, ist eine Konzentration von 30 bis 70 Gew.-% von Polyetherpolyol erforderlich. Diese Formulierung ist als Folge der Notwendigkeit für eine solch hohe Konzentration von Polyetherpolyolen kostspielig. Es sind Polyetherpolyole mit hohem Molekulargewicht auf Polyethylenoxidbasis bekannt, welche als Verdickungsmittel in Hydraulikfluid verwendet werden, erhältlich von Union Carbide unter der Handelsmarke POLYOX WSRN-10^TM. Diese haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 100.000 oder größer. Sie können mit niedriger Konzentration eingesetzt werden, jedoch zeigen sie geringe Scherstabilität, und das diese Polyether enthaltende Fluid ist nicht gegenüber Scherung stabil und leidet an einer Herabsetzung der Viskosität während des Gebrauchs. Es wäre erwünscht, ein Polyetherpolyol mit hohem Molekulargewicht zur Verfügung zu haben, das Hydraulikfluid auf den gewünschten Wert bei einer signifikant niedrigeren Konzentration verdicken könnte und das gegenüber Scherung stabil ist.
Einige Gleitmittel sind ausgelegt, damit sie sichere Viskositäten bei 40°C besitzen, ISO VG 1000 Gleitmittel zeigen eine Viskosität von 1000 Centistokes bei 40°C. ISO VG 2000 Gleitmittel zeigen eine Viskosität von 2000 Centistokes bei 40°C. Mit basischen Katalysatoren hergestellte Polyetherpolyole haben im allgemeinen kein ausreichendes Molekulargewicht, um die gewünschten Viskositäten zu erreichen. Polyetherpolyole mit hohem Molekulargewicht, welche ausreichende Viskosität besitzen, um als solche Gleitmittel zu funktionieren, sind erwünscht.
Erwünscht sind Polyetherpolyole mit hohem Molekulargewicht, welche bei Hochleistungsanwendungen brauchbar sind. Weiterhin erforderlich ist ein Verfahren für die Herstellung solcher Hochleistungspolyetherpolyole. Ebenfalls erforderlich ist ein Prepolymeres, das bei der Herstellung von Hochleistungselastomeren und -klebstoffen aus solchen Polyetherpolyolen mit hohem Molekulargewicht brauchbar ist. Weiter erforderlich sind Polyetherpolyole mit hohem Molekulargewicht, welche als Verdickungsmittel in Hydraulikfluiden auf Wasserbasis brauchbar sind und welche gegenüber Scherung unter Schmierbedingungen stabil sind. Erforderlich ist ein Polyetherpolyol mit hoher Viskosität, welches die erwünschten Viskositäten für ISO VG 1000 und ISO VG 2000 liefern kann.
Die Erfindung ist ein Polyetherpolyol mit hohem Molekulargewicht, hergestellt durch die Reaktion von einer oder mehreren Verbindungen, die ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome haben, mit einem oder mehreren Alkylenoxiden in Anwesenheit eines Katalysators, der Calcium, das Gegenionen von Carbonat und einem C_6-10-Alkanoat hat, in einem Lösungsmittel oder Dispergiermittel umfaßt, welches keine aktiven Wasserstoffatome enthält. Das hergestellte Polyetherpolyol hat ein Äquivalentgewicht von 1000 bis 20.000, eine Polydispersität von 1,3 oder weniger, bevorzugt von 1,2 oder weniger, einen Unsättigungsgrad von 0,02 Milliäquivalent pro Gramm von Polyol oder weniger, und einen Gehalt an rückständigem Katalysator von 0 bis 1000 Teilen pro Million (ppm).
Bei einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyetherpolyole mit hohem Molekulargewicht. Das Verfahren umfaßt zuerst das Inkontaktbringen von einer oder mehreren Verbindungen, die mehr als ein aktives Wasserstoffatom haben, mit einem oder mehreren Alkylenoxiden in Anwesenheit eines Katalysators. Der Katalysator umfaßt Calcium, das Gegenionen von Carbonat und einem C_6-10-Alkanoat enthält, in einem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel keine aktiven Wasserstoffatome enthält. Das Gemisch wird Bedingungen ausgesetzt, bei denen die Alkylenoxide mit der mehr als ein aktives Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung derart reagiert, daß ein Polyetherpolyol hergestellt wird, welches ein Äquivalentgewicht von 1000 bis 20.000, eine Polydispersität von 1,3 oder weniger, einen Unsättigungsgrad von 0,02 Milliäquivalent pro Gramm von Polyol oder weniger und einen Gehalt an rückständigem Katalysator von 0 bis 1000 (ppm) hat.
Bei einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Hydraulikfluid, umfassend von 5 bis 30 Gew.-% eines Polyetherpolyols, wie oben beschrieben, und von 95 bis 70 Gew.-% Wasser. Solche Polyetherpolyole erlauben die Herstellung von Hydraulikfluiden, welche die erforderlichen Viskositäten besitzen, mit einer niedrigeren Konzentration von Polyetherpolyolen, die in solchen Hydraulikfluiden eingebaut sind, als dies zuvor möglich war. Solche Polyetherpolyole sind unter Anwendungsbedingungen gegenüber Scherung stabil.
Bei einer noch anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine Schmiermittelzusammensetzung, umfassend ein Polyetherpolyol, wie zuvor beschrieben.
Bei einer noch anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Prepolymeres, umfassend das Reaktionsprodukt eines Polyetherpolyols, wie zuvor beschrieben, mit einem Isocyanatosilan, das wenigstens eine Silaneinheit besitzt, das hieran eine hydrolysierbare Einheit gebunden enthält.
Die Erfindung ist bei einer anderen Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines silyl-terminierten Prepolymeren. Das Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen eines Polyetherpolyols, wie hier beschrieben, mit einem Isocyanatosilan, das wenigstens eine Silaneinheit besitzt, die hieran eine hydrolysierbare Einheit gebunden aufweist. Das Polyetherpolyol und das Isocyanatosilan reagieren unter solchen Bedingungen, daß die Hydroxyeinheiten des Polyols mit den Isocya nateinheiten des Silans reagieren, so daß eine endständige Silaneinheit auf dem Polyetherpolyol angeordnet wird. Das Verfahren wird ohne Zugabe von Katalysator durchgeführt.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polyetherpolyolen mit hohem Molekulargewicht, welche eine niedrige Polydispersität haben. Die Polyetherpolyole sind bei der Herstellung von polyurethan-funktionellen Prepolymeren und reaktiven silikon-funktionellen Prepolymeren brauchbar, welche unter Umgebungsbedingungen stabil sind. Solche Prepolymere sind bei der Herstellung von Elastomeren, Dichtungsmitteln und Klebstoffen brauchbar.
1 erläutert die Kurven der Gelpermeationschromatographie von zwei Polyolen, einem Polyol gemäß der Erfindung und einem zweiten, das entsprechend dem nächstliegenden Stand der Technik hergestellt wurde.
Die Polyetherpolyole der Erfindung werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Initiators, einer Verbindung, die ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome besitzt, mit einem Alkylenoxid in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators hergestellt unter geeigneten Bedingungen, damit das Alkylenoxid mit der aktiven Wasserstoffeinheit des Initiators reagiert, so daß eine Reihe von Ethereinheiten an die Initiatoren addiert werden, wodurch ein Polyetherpolyol hergestellt wird. Initiatoren, welche in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Bevorzugte Initiatorverbindungen, welche zur Herstellung der Polyetherpolyole verwendet werden, sind Verbindungen, welche 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 8, mehr bevorzugt 2 bis 4, am meisten bevorzugt 2 bis 3 aktive Wasserstoffe besitzen. Bevorzugte Initiatorverbindungen schließen beispielsweise ein: Alkohole, Glykole, Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glucoside, Zucker, Ethylendiamin, Diethylentriamin. Besonders geeignete Glykole schließen ein: Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,2- Pentylenglykol, 1,3-Pentylenglykol, 1,4-Pentylenglykol, 1,5-Pentylenglykol, Neopentylglykol und verschiedene Hexandiole, Mischungen hiervon.
In dieser Erfindung brauchbare Alkylenoxide sind dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt, und sie sind im US-Patent 4 326 047 und US-Patent 4 282 387 beschrieben. Bevorzugte Alkylenoxide schließen Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid oder Hexenoxid ein. Die am meisten bevorzugten Alkylenoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei Propylenoxid am meisten bevorzugt ist. Kombinationen der oben genannten Alkylenoxide können bei statistischen Polymeren oder Blockpolymeren verwendet werden.
Die bei der Herstellung der Polyetherpolyole dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren sind Calciumkatalysatoren, welche sowohl Carbonat- als auch C_6-10-Alkanoatgegenionen und bevorzugt C₈-Gegenionen enthalten. Der Katalysator wird in einem Dispergiermittel oder Lösungsmittel dispergiert oder aufgelöst, welches keine aktiven Wasserstoffatome, die zur Initiierung eines Polyethers fähig sind, hat. Bevorzugt ist das Lösungsmittel oder Dispergiermittel ein Kohlenwasserstoff oder Mischung von Kohlenwasserstoffen, und es ist in dem Polyetherpolyol und den zur Herstellung des Polyetherpolyols verwendeten Komponenten löslich oder dispergierbar. Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel oder Dispergiermittel Weißöl (Paraffinöl). Bevorzugt sind die Alkanoatgegenionen C_6-10- und mehr bevorzugt C₈-Rückstände von organischen Säuren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform stammen die Alkanoate von im wesentlichen reinen organischen Carbonsäuren ab. Bevorzugt sind die reinen Carbonsäuren synthetische Produkte, da synthetische Carbonsäuren im allgemeinen höhere Reinheiten aufweisen. Die Carbonatgegenionen rühren aus dem Kontakt von Calcium und der organischen Carbonsäure mit Kohlendioxid her. Das Verhältnis von Calciumionen zu organischen Säureionen beträgt von 1 : 0,2 bis 1 : 1. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 0,7. Die Kataly satoren können durch Inkontaktbringen des geeigneten Verhältnisses von Calciumhydroxid mit einer C_6-10-Carbonsäure und Durchleiten von gasförmigem Kohlendioxid durch das Gemisch zur Bildung von Carbonateinheiten hergestellt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels ohne aktive Wasserstoffatome verhindert die nicht erwünschte Initiierung von Polyolen mit einem nicht erwünschten Initiator. Es wird angenommen, daß die Verwendung von im wesentlichen reinen organischen Säuren die Polydispersität und die Leistungsfähigkeit der resultierenden Polyole bei den hier beschriebenen Anwendungen verbessert.
Bei der Herstellung der Polyetherpolyole der Erfindung werden die Initiator-Alkylenoxide und der Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Typischerweise findet ein solches Inkontaktbringen bei Abwesenheit von Sauerstoff und atmosphärischer Feuchtigkeit statt. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen unter einer Inertatmosphäre wie Stickstoff oder Argon. Das Verhältnis von Initiator zu Alkylenoxid wird derart ausgewählt, daß das gewünschte Molekulargewicht oder Äquivalentgewicht des Polyetherpolyols erreicht wird. Dieses Verhältnis kann in einfacher Weise vom Fachmann berechnet werden. Die verwendete Katalysatormenge sollte ausreichen, damit der rückständige in dem Polyetherpolyol bei Abschluß der Reaktion verbleibende Katalysator 0 ppm oder mehr, mehr bevorzugt 200 ppm oder größer und am meisten bevorzugt 300 ppm oder größer beträgt. Bevorzugt wird die eingesetzte Katalysatormenge derart ausgewählt, daß die Menge von in dem Polyetherpolyol bei Abschluß der Reaktion verbleibende Katalysatormenge 2000 ppm oder weniger und mehr bevorzugt 1000 ppm oder weniger ist. Bei der Ausführungsform, bei welcher das Polyetherpolyol zur Herstellung von Elastomeren verwendet wird, enthält das resultierende Polyetherpolyol mit hohem Molekulargewicht bevorzugt eine Rückstandskatalysatormenge von 200 ppm oder größer, mehr bevorzugt 300 ppm oder größer und am meisten bevorzugt von 400 ppm oder größer. Be vorzugt beträgt der rückständige Katalysatorgehalt 1000 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 800 ppm oder weniger, noch mehr bevorzugt 600 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt 500 ppm oder weniger. Bei einigen Ausführungsformen, bei denen das Polyetherpolyol zur Herstellung von Elastomeren verwendet wird, kann es erwünscht sein, den gesamten rückständigen Katalysator zu entfernen. Bei der Ausführungsform, bei welcher das Polyetherpolyol in einem Hydraulikfluid oder einem Schmiermittel verwendet wird, enthält das resultierende Polyetherpolyol mit hohem Molekulargewicht eine Rückstandskatalysatormenge von 200 ppm oder größer, mehr bevorzugt von 300 ppm oder größer und am meisten bevorzugt von 400 ppm oder größer. Bevorzugt beträgt der Rückstandskatalysatorgehalt 2000 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 1000 ppm oder weniger, noch mehr bevorzugt 800 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt 600 ppm oder weniger.
Bei einigen Ausführungsformen kann es erwünscht sein, den rückständigen Katalysator aus den Polyetherpolyolen der Erfindung zu entfernen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß das Polyetherpolyol der Erfindung mit Magnesiumsilikat oder Phosphorsäure in Kontakt gebracht wird und das Polyol mit Diatomeenerde filtriert wird. Der Komplex des Calciumkatalysators und der Zusätze wird auf dem Filtermaterial entfernt. Bei solchen Ausführungsformen, bei denen das Calcium entfernt wird, können die resultierenden Teile pro Million des Katalysators, welche in dem Polyol zurückbleiben, 0 sein.
Die Reaktionsteilnehmer werden bevorzugt bei einer Temperatur von 90°C oder größer, mehr bevorzugt 100°C oder größer und am meisten bevorzugt 110°C oder größer, umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer werden bevorzugt bei einer Temperatur von 150°C oder weniger, mehr bevorzugt 130°C oder weniger und am meisten bevorzugt 120°C oder weniger, umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer werden für eine ausreichende Zeit in Kontakt gebracht, um das gewünschte Polyetherpolyol mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Die Reaktionszeit wird durch die Einspeisungsrate, die Reaktorgröße, die Katalysatorkonzentration und die Temperatur gesteuert. Der Fachmann auf dem Gebiet kann die geeignete Zeit, basierend auf diesen Variablen, festlegen. Die nicht umgesetzten Alkylenoxide und beliebige Lösungsmittel können aus dem Reaktionsgemisch durch Abstreifen hiervon unter Anwendung von dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannten Einrichtungen entfernt werden.
Bei der Ausführungsform, bei welcher das Polyetherpolyol zur Herstellung von Elastomeren verwendet wird, hat das Polyetherpolyol vorzugsweise ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 2000 oder größer, mehr bevorzugt 3000 oder größer, noch mehr bevorzugt 6000 oder größer und am meisten bevorzugt 10.000 oder größer. Das resultierende Polyetherpolyol hat bevorzugt ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 20.000 oder weniger, mehr bevorzugt 16.000 oder weniger und am meisten bevorzugt 14.000 oder weniger. Bei der Ausführungsform, bei welcher das Polyetherpolyol in einem Hydraulikfluid verwendet wird, hat das Polyetherpolyol bevorzugt ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 20.000 oder größer, mehr bevorzugt 25.000 oder größer und am meisten bevorzugt 30.000 oder größer. Das resultierende Polyol hat bevorzugt ein Molekulargewicht von 80.000 oder weniger, mehr bevorzugt 60.000 oder weniger und am meisten bevorzugt 50.000 oder weniger. Bei der Ausführungsform, bei welcher das Polyetherpolyol als ein Schmiermittel verwendet wird, hat das Polyetherpolyol bevorzugt ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 1000 oder größer, mehr bevorzugt 2000 oder größer, am meisten bevorzugt 5000 oder größer. Das resultierende Polyol hat bevorzugt ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 20.000 oder weniger, mehr bevorzugt 16.000 oder weniger und noch mehr bevorzugt 12.000 oder weniger und am meisten bevorzugt 10.000 oder weniger. Das resultierende Polyetherpolyol hat bevorzugt eine Polydispersität von 1,20 oder weniger und mehr bevorzugt 1,12 oder weniger.
Bevorzugt entspricht das Polyetherpolyol der Erfindung der Formel 1: R¹-((CH(R²)CH(R²)O)_m-H)_p (1)worin:
R¹ ist der Rest einer Verbindung mit 1 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen;
R² ist unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff oder eine C_1-6 gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette;
m ist unabhängig bei jedem Vorkommen eine solche Zahl, daß das Äquivalentgewicht des Polyetherpolyols von 1000 bis 20.000 beträgt; und
p p ist unabhängig bei jedem Vorkommen von 1 bis 8.
Bevorzugt ist R¹ eine C_1-8-Alkyl- oder Cycloalkyleinheit oder Sauerstoff. Mehr bevorzugt ist R¹ eine C_2-4-Alkylgruppe oder Sauerstoff. R² ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und am meisten bevorzugt Wasserstoff oder Methyl. Bei der Ausführungsform, bei welcher das Polyetherpolyol zur Herstellung einer elastomeren Zusammensetzung verwendet wird, ist m unabhängig bei jedem Vorkommen eine derartige Zahl, daß das Äquivalentgewicht des Polyols von 1000 bis 20.000 und mehr bevorzugt von 5000 bis 8000 ist. Bei der Ausführungsform, bei welcher das Polyetherpolyol zur Herstellung eines Hydraulikfluides verwendet wird, ist m unabhängig bei jedem Vorkommen eine derartige Zahl, daß das Äquivalentgewicht des Polyols von 10.000 bis 30.000 und mehr bevorzugt von 10.000 bis 20.000 ist. Bei der Ausführungsform, bei welcher das Polyetherpolyol als ein Schmiermittel verwendet wird, ist m unabhängig bei jedem Vorkommen eine solche Zahl, daß das Äquivalentgewicht des Polyols von 2000 bis 7000 und mehr bevorzugt von 3000 bis 5000, noch mehr bevorzugt von 3000 bis 4000 beträgt. P ist bevorzugt 4 oder weniger und mehr bevorzugt 3 oder weniger. Bei der Ausführungsform, bei welcher R¹ Sauerstoff ist, muß p = 2 sein.
Die Polyetherpolyole der Erfindung zeigen ebenfalls einen niedrigen Unsättigungsgrad, bevorzugt 0,04 Milliäquivalent Unsättigung pro Gramm von Polyol oder weniger und mehr bevorzugt 0,02 Milliäquivalent von Unsättigung pro Gramm von Polyol oder weniger.
Die Polyetherpolyole mit hohem Molekulargewicht dieser Erfindung können zur Herstellung von reaktionsfähigen silikon-funktionellen Prepolymeren verwendet werden. Solche Prepolymere werden durch Umsetzung eines Polyetherpolyols mit hohem Molekulargewicht dieser Erfindung mit einem Isocyanatosilan hergestellt. Solches Isocyanatosilan erfordert eine Silangruppe mit einer hydrolysierbaren Einheit, die hieran gebunden ist. Die Isocyanatoeinheit des Isocyanatosilans reagiert mit den aktiven Wasserstoffatomen des Polyetherpolyols, um die reaktives Silikon enthaltende Einheit an das Polyol zu bringen. In der Erfindung brauchbare Isocyanatosilane sind im US-Patent No. 4 618 656 in Spalte 3, Zeilen 24 bis 34, beschrieben. Bevorzugt entsprechen solche Isocyanatosilane der folgenden Formel:
worin:
R³ unabhängig bei jedem Vorkommen eine hydrolysierbare Einheit ist;
R⁴ unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff oder eine Hydrocarbyleinheit ist;
a unabhängig bei jedem Vorkommen eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist;
Z unabhängig bei jedem Vorkommen eine C_1-40 zweiwertige Hydrocarbyleinheit ist.
In der oben genannten Formel ist Z bevorzugt eine C_1-20 zweiwertige Hydrocarbyleinheit, mehr bevorzugt C_1-8-Alkylen und am meisten bevorzugt C_1-3-Alkylen. R³ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ketoximatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Säureamidgruppe, eine Amino-oxygruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Alkenyloxygruppe. Hiervon sind ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ketoximatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Amino-oxygruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Alkenyloxygruppe bevorzugt. Insbesondere war eine Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, wegen ihrer milden Hydrolysierbarkeit und Einfachheit bei der Handhabung bevorzugt. Die Reaktion eines Isocyanatosilans mit einem Polyol ist dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt.
Das Verfahren zur Herstellung eines silyl-terminierten Prepolymeren umfaßt das Inkontaktbringen eines Polyetherpolyols mit einem Isocyanatosilan, das wenigstens eine Silaneinheit hat, die hieran gebunden eine hydrolysierbare Einheit aufweist, unter solchen Bedingungen, daß die Hydroxyeinheiten des Polyols mit Isocyanatoeinheiten des Silans reagieren, so daß eine endständige Silaneinheit auf dem Polyetherpolyol angeordnet wird, wobei das Kontaktieren ohne die Zugabe von Katalysator durchgeführt wird. Die Reaktion des Polyetherpolyols mit einem organofunktionellen Silan kann unter Anwendung konventioneller Verfahren durchgeführt werden, wie den im US-Patent No. 4 625 012 beschriebenen Verfahren. Polyetherpolyole der Erfindung erlauben die Herstellung von silan-terminierten Polyethern durch die Reaktion von Isocyanatosilanen mit den Polyetherpolyolen der Erfindung ohne die Zugabe von zusätzlichen Katalysatoren. Die rückständigen Calciumkatalysatoren aus der Reaktionsfolge der Bildung des Polyetherpolyols reichen zur Katalyse der Reaktion aus. Nachdem die Reaktion vollständig ist, kann rückständiger Calciumkatalysator mit Säure neutralisiert werden. Gewünschtenfalls kann ein standardmäßiger Polyurethankatalysator, wie die im US-Patent No. 4 625 012 in Spalte 5, Zeilen 14 bis 23, beschriebenen, zugesetzt werden. Es ist nachteilig, solche Katalysatoren zuzusetzen, da dies die Stabilität des hergestellten Prepolymeren negativ beeinträchtigen kann. Es wurde gefunden, daß das Prepolymere, falls es bei Abwesenheit von standardmäßigen Polyurethankatalysatoren hergestellt wird, gegenüber Kondensation stabil ist, wenn es atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Ein solches Prepolymeres kann zur Herstellung von Elastomeren und Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden. Solche elastomeren Materialien in Klebstoffzusammensetzungen zeigen bessere Stabilität und elastomere Eigenschaften, falls sie bei Fehlen von zusätzlichen Polyurethankatalysatoren hergestellt sind. Die Reaktion des Isocyanatosilans mit einem Polyol findet vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 0°C oder größer und mehr bevorzugt 25°C oder größer statt. Die Reaktion erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 150°C oder weniger und mehr bevorzugt bei 80°C oder weniger. Diese Reaktion wird bevorzugt in einer Inertatmosphäre, wie unter einem Stickstoffpolster, durchgeführt. Die Reaktion wird fortschreiten gelassen, bis die gewünschte Silanfunktionalität erreicht ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine ausreichende Menge von Isocyanatosilan verwendet, um mit der gesamten Hydroxylfunktionalität, die in dem Polyol vorhanden ist, zu reagieren. Bei einer Ausführungsform kann ein Polyurethanprepolymeres aus den Polyetherpolyolen der Erfindung hergestellt werden. Diese Prepolymere werden durch die Reaktion der Polyetherpolyole mit einem Polyisocyanato (welches 2 oder mehr Isocyanateinheiten pro Molekül besitzt) hergestellt. Diese Reaktion ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Siehe Hsieh US-Patent 5 852 137. Ein Prepolymeres mit Isocyanatfunktionalität wird hergestellt, wenn überschüssige Isocyanatäquivalente in dem Reaktionsgemisch, verglichen zu den aktiven Wasserstoff enthaltenden Einheiten, vorhanden sind. Das Prepolymere ist hydroxylfunktionell, falls überschüssiges Polyol im Vergleich zu Isocyanat verwendet wird.
Das Prepolymere kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden, wie durch Massenpolymerisation und Lösungspolymerisation. Die Reaktion zur Herstellung des Prepolymeren wird unter wasserfreien Bedingungen, bevorzugt unter einer Inertatmosphäre wie einem Stickstoffpolster, durchgeführt, um Vernetzung der Isocyanatgruppen durch atmosphärische Feuchtigkeit zu verhindern. Die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 0°C oder darüber und mehr bevorzugt 25°C oder größer durchgeführt. Die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 150°C oder weniger und mehr bevorzugt 80°C oder weniger durchgeführt. Die Reaktion wird fortschreiten gelassen, bis der rückständige Isocyanatgehalt, der durch Titration einer Probe bestimmt wird, sehr nahe bei dem erwünschten theoretischen Wert liegt. Die Reaktion zur Herstellung des Prepolymeren kann bei Anwesenheit von Urethankatalysatoren durchgeführt werden. Beispiele solcher schließen Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-acetat und Zinn(II)-laurat ein. Ebenfalls sind Dialkylzinndicarboxylate wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat auf dem Fachgebiet als Urethankatalysatoren bekannt, ebenso tertiäre Amine und Zinnmercaptide. Bevorzugt wird die Reaktion zur Herstellung des Prepolymeren durch Zinn(II)-octoat katalysiert. Die Menge von verwendetem Katalysator liegt im allgemeinen zwischen 0,005 und 5 Gew.-% des katalysierten Gemisches, abhängig von der Art des Isocyanates. Bei einer bevorzugten Ausführungsform reicht der rückständige Katalysator aus der Polyolsynthese aus, um die Herstellung des Prepolymeren ohne die Zugabe von anderem Polyurethankatalysator zu katalysieren.
Die Polyurethanprepolymere können in Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden, wie in den in Risk US-Patent No. 4 758 648; Bhat US-Patent No. 5 603 798 und Hsieh US-Patent No. 5 852 137 beschriebenen. Klebstoffzusammensetzungen, welche Polyurethanprepolymere enthalten, die wie hier beschrieben ohne Zusatz eines Polyurethankatalysators hergestellt wurden, zeigen erhöhte Stabilität im Vergleich zu Formulierungen, in denen das Prepolymere unter Verwendung eines standardmäßigen Polyurethankatalysators hergestellt wurde.
Zusätzlich bilden diese Polyurethanprepolymere, wenn sie mittels bekannter Härter oder Vernetzer ausgehärtet werden, Elastomere. Die in dieser Erfindung verwendeten Vernetzer schließen einen beliebigen Vernetzer ein, der bekannt ist und der bevorzugt ein Äquivalentgewicht von 200 oder weniger hat. Vernetzer, wie sie hier verwendet werden, bezieht sich auf Verbindungen, welche ebenfalls üblicherweise auch als Kettenverlängerer bezeichnet werden. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, welche zwei aktive Wasserstoffatome aufweisen, die mit Isocyanateinheiten reagieren. Bevorzugte Vernetzer sind C₃-C₁₀-Alkylendiole, C₃-C₁₀-Cycloalkylendiole, Hydrochinon-di(beta-hydroxylethyl)ether, ethoxyliertes Bisphenol-A, 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin), 4,4'-Methylen-bis(3-chlor-2,6-diethylanilin), 3,5-Dimethylthio-2,4-toluoldiamin, 3,5-Dimethylthio-2,6-toluoldiamin, Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat und 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol. Beispiele von C₃-C₁₀-Alkylendiolen sind 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol. Die Vernetzungsmittel sind bevorzugt in einer Menge von 1 Gew.-% oder größer und mehr bevorzugt 5 Gew.-% oder größer, basierend auf dem Gesamtgewicht der Formulierung, vorhanden. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gesamtformulierung, und mehr bevorzugt 15% oder weniger vorhanden. Die Elastomere können in Anwesenheit von standardmäßigen Polyurethankatalysatoren hergestellt werden. Zusätzlich können standardmäßige Elastomerzusätze vorliegen, wie Füllstoffe und Antioxidantien. Die Elastomere können bei Temperaturen von 15°C oder größer, mehr bevorzugt 20°C oder größer und am meisten bevorzugt 25°C oder größer gebildet werden. Bevorzugt werden die Elastomere bei einer Temperatur von 100°C oder weniger, mehr bevorzugt 40°C oder weniger gebildet. Nach Bildung können die Elastomere Aushärtbedingungen unterzogen werden. Solche Aushärtbedingungen schließen das Aushärten bei 80°C oder größer für 1 Stunde oder größer ein, und sie können einem Nachaushärten bei 80°C oder größer und bevorzugt 100°C oder größer für 12 Stunden oder größer und bevorzugt 24 Stunden oder. größer unterzogen werden.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die Polyetherpolyole der Erfindung als Verdickungsmittel in Hydraulikfluiden auf Wasserbasis eingesetzt werden. Bei solchen Ausführungsformen sind die zur Herstellung der Polyetherpolyole verwendeten Alkylenoxide bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid, und der Initiator ist bevorzugt ein di- oder tri-funktioneller Initiator, mehr bevorzugt ein tri-funktioneller Initiator. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyetherpolyol ein Gemisch von Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten in entweder Blockform oder statistischer Form. Bevorzugt machen die Ethylenoxideinheiten 95 Gew.-% oder weniger des Polyetherpolyols und mehr bevorzugt 75 Gew.-% oder weniger des Polyetherpolyols aus. Eine ausreichende Menge des Polyetherpolyols wird zur Erzielung der gewünschten Viskosität des Fluids eingesetzt. Eine standardmäßige Schmiermittelsorte ist ISO VG 46 Hydraulikfluid, das eine Viskosität von 46 Centistokes bei 40°C hat. Die Polyetherpolyole der Erfindung zeigen die geeignete Viskosität bei weniger als 30 Gew.-% des Polyetherpolyols in der Formulierung. Bevorzugt enthält die Formulierung 5 Gew.-% oder mehr von Polyol der Erfindung, mehr bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr des Polyetherpolyols und am meisten bevorzugt 14 Gew.-% oder mehr des Polyetherpolyols. Bevorzugt hat die Formulierung 30 Gew.-% oder weniger des Polyetherpolyols, mehr bevorzugt 29 Gew.-% oder weniger des Polyetherpolyols, noch mehr bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 16 Gew.-% oder weniger. Bevorzugt enthält die Formulierung 70 Gew.-% oder mehr als Wasser, mehr bevorzugt 71 Gew.-% oder mehr an Wasser, mehr bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr an Wasser und am meisten bevorzugt 84 Gew.-% oder mehr an Wasser. Bevorzugt hat die Formulierung 95 Gew.-% oder weniger an Wasser, mehr bevorzugt 90 Gew.-% oder weniger an Wasser und am meisten bevorzugt 86 Gew.-% oder weniger an Wasser. Bei höheren Ethylenoxidgehalten in dem Polyetherpolyol kann das Polyetherpolyol von dem Wasser bei hohen Temperaturen Phasentrennung aufweisen. Unter bestimmten Bedingungen erfolgt Phasentrennung des Polyetherpolyols von der Wasserbasis des Hydraulikfluids. Bei dieser Ausführungsform hat das Polyetherpolyol bevorzugt einen Ethylenoxidgehalt von 75 Gew.-% oder größer und mehr bevorzugt einen Polyethylenoxidgehalt von 90 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt von 80 Gew.-% oder weniger. Diese Phasentrennung tritt bevorzugt bei einer Temperatur von 50°C oder höher und am meisten bevorzugt bei 70°C oder höher und bevorzugt bei 80°C oder darunter auf. Diese Phasentrennung von dem Basisfluid erlaubt die einfache Gewinnung des Polyetherpolyols aus gebrauchtem Hydraulikfluid und ist stärker umweltfreundlich. Die Hydraulikfluide der Erfindung sind stärker stabil gegenüber Scherung, und die Polyetherpolyole der Erfindung lösen sich in der Wasserlösung leichter als konventionelle Polyole, d. h. die auf Polyethylenoxid basierenden POLYOX-Polyole.
Hydraulikfluide der Erfindung können weiterhin andere Komponenten enthalten, die dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt sind. In solchen Hydraulikfluiden verwendete Additive sind in dem US-Patent No. 4 481 125, US-Patent No. 4 312 768, US-Patent No. 4 093 554, US-Patent No. 4 391 722, US-Patent No. 4 686 058, US-Patent No. 5 326 485 und US-Patent No. 4 702 854 angegeben.
Bei einer Ausführungsform können bestimmte Polyetherpolyole als Schmiermittel verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform macht das Polyetherpolyol die Masse des Schmiermittels aus. Übliche Additive, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, können mit dem Polyetherpolyol zur Herstellung des Schmiermittels gemischt werden.
Die fertigen Schmiermittel- oder Hydraulikfluidzusammensetzungen dieser Ausführungsformen können wirksame Mengen von aschefreien Additiven, wie Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Metalldeaktivatoren, Schmierfähigkeitsadditive, Additive für extremen Druck und Viskositätsmodifikatoren enthalten, falls dies erforderlich ist. Die als Schmiermittel verwendeten Polyetherpolyole werden wie zuvor beschrieben hergestellt, wobei die Viskosität überwacht wird, bis die Zielviskosität erreicht ist. Schmiermittel mit einer Viskosität von 1000 Centistokes und 2000 Centistokes bei 40°C können aus den Polyetherpolyolen der Erfindung, wie beschrieben, hergestellt werden.
Beispiele von aschefreien Antioxidantien, welche hier verwendet werden können, sind Phenylnaphthylamine, d. h. sowohl alpha- als auch beta-Naphthylamine; Diphenylamin; Iminodibenzyl; p,p-Dibutyldiphenylamin; p,p-Dioctyldiphenylamin und Mischungen hiervon. Andere geeignete Antioxidantien sind gehinderte phenolische Verbindungen wie 2-t-Butylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol und 4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol.
Beispiele von geeigneten aschefreien Metallkorrosionsinhibitoren sind kommerziell erhältlich, wie IRGALUBE 349^TM von Ciba-Geigy. Diese Inhibitorverbindung ist ein aliphatisches Aminsalz von Phosphorsäuremonohexylester. Andere brauchbare Metallkorrosionsinhibitoren sind NA-SUL DTA^TM und NA-SUL EDS^TM von King Industries, Inc. (Dinonylnaphthalinsulfonat, Diethylentriamindinonylnaphthalinsulfonat und Ethylendiamindinonyl naphthalinsulfonat) und Sarcosyl O,N-Methyloelosarcosin von Ciba, Inc..
Beispiel von geeigneten aschefreien Kupfer(I)-Metalldeaktivatoren sind Imidazol, Benzimidazol, Pyrazol, Benzotriazol, Tolutriazol, 2-Methylbenzimidazol, 3,5-Dimethylpyrazol und Methylen-bis-benzotriazol.
Beispiele von geeigneten Viskositätsmodifikatoren sind Pentaerythrittetrapelargonat und Trimethylolpropantriheptonat.
Eine effektive Menge der zuvor genannten Additive zur Verwendung in einem Schmiermittel oder einem Hydraulikfluid liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% für Antioxidantien, 0,1 bis 5,0 Gew.-% für die Korrosionsinhibitoren und 0,001 bis 0,5 Gew.-% für die Metalldeaktivatoren. Die zuvor genannten Gewichtsprozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Polyetherpolyole. Dies ist so zu verstehen, daß mehr oder weniger der Additive in Abhängigkeit von den Umständen verwendet werden können, für welche die fertige Zusammensetzung eingesetzt werden soll.
Falls nichts anderes angegeben ist, werden sämtliche Molekulargewichte, wie hier verwendet, durch Titration bestimmt, um die Hydroxylzahl zu bestimmen und das Molekulargewicht der entsprechenden Funktionalität des Formelmolekulargewichtes (56,1 × 1000/OH#) zu berechnen. Falls das Molekulargewicht als ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht bezeichnet ist, wird es mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Die folgenden Beispiele sind lediglich für erläuternde Zwecke aufgeführt, und sie sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf Gewicht.
Beispiel 1. Herstellung eines Polyetherdiols mit hohem Molekulargewicht
Eine Mischung von 97,3 Gramm Polyglykol P1000, einem Polypropylenoxiddiol mit 1000 MG, aus welchem im wesentlichen aller Katalysator (KOH) entfernt worden war, und 9,73 Gramm 10% Calcium CEM ALL D10^TM (50 Gew.-% Calciumisooctoat in Paraffinölträger, welches keine Glykoletherstabilisatoren enthält, erhältlich von OMG Americas, Cleveland, Ohio) wurde in einem trockenen, durch Dampf erhitzten und gerührten Druckreaktor angeordnet, dieser wurde dann mit Stickstoff mehrere Male gespült. Das Gemisch wurde auf 100°C erhitzt, und es wurden 1985 Gramm Propylenoxid unter raschem Rühren zugesetzt. Das Produkt war eine Flüssigkeit mit einem Äquivalentgewicht von 5218, bestimmt mittels einer Naßmethode für die Hydroxylanalyse. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des Produktes war 9978, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polyglykolstandards bestimmt wurde, und die Polydispersität betrug 1,1, bestimmt durch Größenausschlußchromatographie.
Beispiel 2. Herstellung eines Isocyanatprepolymeren mit hohem Molekulargewicht
300,35 Gramm des Polyglykols von Beispiel 1 wurden mit 600 Gramm Toluol vermischt und bei 23°C gerührt, bis sie gut gemischt waren. 8,2 Milliliter Toluoldiisocyanat wurden zugesetzt und es wurde unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach 2 Stunden wurde das Toluol mittels Vakuum entfernt. 308 Gramm einer klaren viskosen hellgelben Flüssigkeit wurden gewonnen. Im IR-Spektrum des Produktes war der Isocyanatpeak bei 2274 cm^–1 stark herabgesetzt, und der Urethanpeak bei 1650 cm^–1 war angestiegen, was anzeigt, daß der größte Teil des Isocyanates reagiert hatte. Diese NCO-Konzentration dieses Gemisches war 0,69%, gemessen mittels einer naßchemischen Methode.
Beispiel 3. Herstellung eines Urethanelastomeren mit hohem Molekulargewicht
1,7 Gramm Dibutylzinndilaurat (CATACHK 820^TM von Ferro Chemical Corp.) wurden zu 170 Gramm des Produktes von Beispiel 2 zugesetzt. Die Mischung wurde gut vermischt. Ein Film von 30 Milliliter wurde auf Glasplatten gegossen und über Nacht bei 23°C aushärten gelassen. Der Film zeigte gute Haftung an den Glasplatten. Das Elastomere wurde in einer Kammer mit 70% relativer Feuchtigkeit für 4 Tage ausgehärtet. Die durchschnittlichen physikalischen Eigenschaften des Elastomeren (5 Wiederholungen) waren Zugfestigkeit von 301 psi (2075 kPa), Modul von 11,44 psi (78,9 kPa), Belastung beim Reißen von 0,64 pounds (0,29 kg) und prozentuale Bruchdehnung von 934.
Beispiel 4. Herstellung von silyl-terminiertem Polyether mit hohem Molekulargewicht
In einem getrockneten, erhitzten, mit Stickstoff gespülten und mechanisch gerührten 500 Milliliter Rundkolben wurden 134,94 Gramm des Produktes von Beispiel 1, 6,33 Gramm von Siliquest A1310, gamma-Isocyanatopropyltriethoxysilan und 1,52 Gramm Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Gemisch wurde auf 100°C unter Rühren erhitzt, und unmittelbar auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Es wurde ein Film von 30 Milliliter auf Glasplatten ausgezogen. Der Film wurde über Nacht durch Feuchtigkeit aushärten gelassen. Der Film war frei von Klebrigkeit nach 24 Stunden. Der Film wurde in einer Kammer mit 70% Feuchtigkeit für 5 Tage angeordnet und dann in einem Ofen bei 50°C über Nacht eingesetzt. Der ausgehärtete Film hatte eine Zugfestigkeit von 73 psi (503 kPa), einen Modul von 35 psi (241 kPa) und eine prozentuale Bruchdehnung von 347.
Beispiel 5. Herstellung eines ISO VG 1000 Schmiermittels
Eine Mischung von 792 Gramm Polyglykol PB200, einem Polypropylenoxidmonol, initiiert mit n-Butanol mit Molekularge wicht 910, aus welchem im wesentlichen die Gesamtmenge des Katalysators (KOH) entfernt worden war, und 25,3 Gramm 10%iges Calcium CEM ALL D10^TM wurden in einem mit Trockendampf erhitzten und gerührten Druckreaktor, welcher dann mit Stickstoff mehrere Male gespült worden war, angeordnet. Das Gemisch wurde auf 100°C erhitzt, und es wurden 5230 Gramm Propylenoxid unter raschem Rühren zugesetzt. Das Produkt war eine Flüssigkeit mit einem Äquivalentgewicht von 4968, bestimmt mittels einer Naßmethode für Hydroxylanalyse. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des Produktes betrug 5000. Die Polydispersität war 1,26, bestimmt durch Größenausschlußchromatographie. Die Viskosität bei 100°F betrug 1182 cS (1,182 × 10^–3 M²/s) und die Viskosität bei 210°C betrug 162,2 cS (1,622 × 10^–4 M²/s). Die berechnete Viskosität bei 40°C war 1182 cS (1,182 × 10^–3 M²/s). Dies ist eine ISO-Viskositätsqualität von 1000.
Beispiel 6. Herstellung eines wasserlöslichen Polyethertriols mit hohem Molekulargewicht
Ein 2 Gallon Reaktor wurde mit 92 Gramm Glycerin (1 Mol) und 250 Gramm 10%igem Calcium CEM-ALL DIO^TM beschickt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. 2480 Gramm einer 75/25 Gew./Gew. (Gewicht/Gewicht) Mischung von EO/PO (Ethylenoxid/Propylenoxid) wurde bei 100°C eingespeist. Von den 2823 Gramm in dem Reaktor wurden 2230 Gramm entfernt. Zu den in dem Reaktor verbliebenen 593 Gramm wurden 2950 Gramm des Mischoxides bei 100°C eingespeist. Von den 3543 Gramm in dem Reaktor wurden 2985 Gramm entfernt (das Produkt wird im folgenden als Beispiel 6, Versuch 2) bezeichnet. Zu den in dem Reaktor verbliebenen 558 Gramm wurden 2790 Gramm Mischoxid bei 100°C eingespeist. Der Inhalt des Reaktors wurde abgelassen (das Produkt wird im folgenden als Beispiel 6, Versuch 3, bezeichnet). Das Polymere war so viskos, daß ein genaues Massengleichgewicht nicht möglich war.
Beispiel 7. Herstellung eines Triols mit hohem Molekulargewicht, das mit einer Polyethylenoxidkette gekappt ist
Das fertige Polyetherpolyolreaktionsprodukt von Beispiel 6, Versuch 2, wurde bei 90°C zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen abgestreift. Ein Polyetherpolyol wurde durch Initiieren eines Reaktionsgemisches (500 g) des Produktes von Beispiel 6, Versuch 2, aufgelöst in Toluol (600 g) hergestellt. 2485 Gramm EO wurden bei 100°C zur Herstellung eines mit EO gekappten Polyols zugesetzt. Die Prozente Hydroxyl der Polyole von Beispiel 6, Versuch 2, Beispiel 6, Versuch 3 und Beispiel 7 Polyetherpolyole wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1

n. d.: nicht bestimmt

Die Viskosität von Wasserlösungen von mehreren Polyolen wurde in Cannon-Fensky-Rohren in einem thermostatisierten Bad bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 40°C Viskosität (cS) von Wasserlösungen

n. d.: nicht bestimmt.

Mehrere Polyole wurden zur Formulierung eines Fluids ISO VG 46 verwendet. Die Polyolkonzentrationen in Wasser zum Erhalt eines Fluids ISO VG 46 sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Synalox 25D700^TM ist ein mit Dipropylenglykol initiiertes Polyol mit einer Polyetherkette, umfassend 65/35 Gew./Gew. EO/PO und hat ein Molekulargewicht von 5500 MG, erhältlich von The Dow Chemical Company.
Synalox 25-300B^TM ist mit Dipropylenglykol-n-butylether initiiertes Polyol mit einer Polyetherkette, umfassend 75/25 Gew./Gew. EO/PO, und hat ein Molekulargewicht von 3450 MG, erhältlich von The Dow Chemical Company.
Synalox 25-220B^TM ist ein mit Dipropylenglykol-n-butylether initiiertes Polyol mit einer Polyetherkette, umfassend 75/25 Gew./Gew. EO/PO, und hat ein Molekulargewicht von 3100, erhältlich von The Dow Chemical Company.
Terralox HP400^TM ist mit Sorbitol initiiertes Ethylenoxidpolyol mit einem Durchschnitt von 18 Mol Ethylen, erhältlich von The Dow Chemical Company.
Terralox HP670^TM ist mit 31/69 Gew./Gew. Glycerin/Saccharose initiiertes Propylenoxidpolyol mit einem Molekulargewicht von 500 MG, erhältlich von The Dow Chemical Company.
Terralox HP4800^TM ist mit 5/95 Gew./Gew. Glycerin/Saccharose initiiertes Propylenoxidpolyol mit einem Molekulargewicht von 1000, erhältlich von The Dow Chemical Company.
PEO 200.000^TM ist Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von annähernd 200.000, erhältlich von Aldrich Chemical.
PEO 100.000^TM ist Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von annähernd 100.000, erhältlich von Aldrich Chemical.
CARBOWAX 20M^TM ist ein Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 20.000, erhältlich von Union Carbide.
AQUAZOL 500^TM ist Poly(2-ethyl-2-oxazolin), erhältlich von Polymer Laboratories, das ein Molekulargewicht von 500.000 hat.
AQUAZOL 200^TM ist Poly(2-ethyl-2-oxazolin), erhältlich von Polymer Laboratories, das ein Molekulargewicht von 200.000 hat.
UCON 75H 380.000^TM ist ein Polyethylenoxid, das 75/25 EO/PO enthält, erhältlich von Union Carbide.
UCON 75H 90.000^TM ist ein Polyethylenoxid, das 75/25 EO/PO enthält, mit einem Molekulargewicht von 15.000, erhältlich von Union Carbide.
PG 6000^TM ist ein mit n-Butanol initiiertes 50/50 PO/EO-Polyol mit einem Molekulargewicht von 5600, erhältlich von Dow Chemical.
Der Effekt der Temperatur auf die Lösungsviskosität des Polyols von Versuch 3 von Beispiel 6 ist in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Die Werte in Tabelle 4 zeigen, daß Polyetherpolyole der Erfindung gute Möglichkeit zum Beibehalt der Viskosität mit steigender Temperatur zeigen.
Das Polyol von Beispiel 6, Versuch 3, trennte sich nahe bei 50°C (75/25 EO/PO).
Die Polyethylenoxidpolyole 100.000 und 200.000 konnten auf 90°C ohne irgendeine Trennung des Polymeren von dem Wasser erhitzt werden, das Erhitzen wurde als Folge von Sieden abgebrochen.
Der Effekt des pH auf die Lösungsviskosität des Polyols von Beispiel 6, Versuch 3, wurde bestimmt. Nach einem Abstreifen im Vakuum ergab das Polyol von Beispiel 6, Versuch 3, einen neutralen pH-Wert. HCl wurde zum Ansäuern verwendet, und KOh wurde zum Basischmachen des Polyols verwendet. Die Viskosität der Polyole wurde bei pH-Werten von 3 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
Tabelle 5 zeigt, daß Veränderungen im pH die Viskosität der Polyetherpolyole nicht so stark beeinflussen wie die Viskosität von Poly(2-ethyl-2-oxazolin).
Beispiel 8
Es wurden Versuche durchgeführt, um die Verwendung von festem Calciumkatalysator zu untersuchen, der nach der Methode des US-Patentes 4 329 047 hergestellt worden war, zusammen mit Katalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt worden waren.
Tabelle 6 Katalysatorzusammensetzung
Der Katalysator von Beispiel 8 enthält 50 Gew.-% Calciumisooctoanat von synthetischer Isooctoansäure von hoher Reinheit und 50 Gew.-% Paraffinöl. Der Katalysator von Beispiel 8 enthält 10 Gew.-% Calcium und enthält überhaupt keine Glykolether.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels enthält 35 Gew.-% Calciumnaphthenat, 60 Gew.-% Paraffinöl und 5 Gew.-% 2-Ethoxyethanol, einen Glykolether. Er enthält ebenfalls 4 Gew.-% Calcium. Er ist für den in Beispiel 1 des Yates US-Patent 4 329 047 verwendeten Katalysator repräsentativ und wurde entsprechend den Angaben des Patentes hergestellt.
Aceton, 2928,6 Gramm wurden in ein gerührtes 4 1 Becherglas eingegeben. Der Katalysator des Vergleichsbeispiels, wie beschrieben in Tabelle 6, 207,79 Gramm wurde langsam zur Vermeidung von Agglomerierung zugegeben. Der weiße Niederschlag wurde für 1 Stunde sich absetzen gelassen. Das Aceton wurde dekantiert, und die restlichen flüchtigen Bestandteile wurden bei Zimmertemperatur mit Vakuum entfernt. 116,98 Gramm eines dicken halbfesten Produktes wurden gewonnen.
Polyglykol P425, ein Propylenoxiddiol mit Molekulargewicht 425, 98,69 Gramm, wurde mit 15,69 des festen Katalysators von Vergleichsbeispiel, hergestellt wie oben beschrieben, vermischt. Der feste Katalysator war in dem Propylenoxiddiol nicht löslich. Das Gemisch wurde in einen trockenen durch Dampf erhitzten, gerührten 2 Gallon Druckreaktor zugegeben. Der Reaktor wurde zur Entfernung von Sauerstoff mit Stickstoff gespült. Propylenoxid, 5840 Gramm, wurde während 5 Tagen bei einer Temperatur von 120°C zugegeben. Es wurde fast keine Reaktion während der ersten 2 Tage beobachtet.
Polyglykol P425, 344,1 Gramm, wurden in einen trockenen mit Dampf erhitzten, gerührten 5 Gallon Druckreaktor zugegeben. Der Katalysator von Beispiel 8, 110,1 Gramm, wurde zu dem Reaktor zugegeben. Der Reaktor wurde zur Entfernung von Sauerstoff mit Stickstoff gespült. Propylenoxid, 5740 Gramm, wurden während 20 Stunden bei einer Temperatur von 120°C zugesetzt. Eine Anfangszeitspanne von langsamer Oxideinspeisungsrate während 2 Stunden wurde beobachtet.
Tabelle 7. Herstellungswerte
Beispiel 8, Versuche 1 und 2 und Vergleichsbeispiel, Versuch 1, wurden in einem 5 Gallon Reaktor durchgeführt. Vergleichsbeispiel, Versuch 2, wurde in einem 2 Gallon Reaktor durchgeführt. Die Reaktionstemperatur war für alle Versuche gleich. Die Einheitenverhältnisse von aktivem Katalysator, Initiator und Propylenoxid waren für alle Versuche gleich. Die Einspeisungszeiten für die Versuche mit festem Katalysator waren länger als diejenigen für die Versuche mit flüssigem Katalysator. Die Anfangsperiode von langsamer Oxidzugabe war ebenfalls für die Versuche mit festem Katalysator länger. Der feste Katalysator der Versuche des Vergleichsbeispiels war in dem Initiator Polyglykol P425 unlöslich.
Tabelle 8 Eigenschaften von Polyetherpolyolen
Die mit dem festen Katalysator (Vergleichsbeispiele) hergestellten Polyetherpolyole hatten ein niedrigeres Molekulargewicht, bestimmt nach einer naßchemischen Methode, und eine höhere Unsättigung als die Polyetherpolyole, die mit dem flüssigen Katalysator, dem Katalysator der Erfindung, hergestellt worden waren. Das durch Größenausschlußchromatographie bestimmte Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) der mit dem festen Katalysator hergestellten Polyetherpolyole war niedriger als dasjenige der mit dem flüssigen Katalysator hergestellten Polyetherpolyole. Die Polydispersität der Polyetherpolyole, die mit dem festen Calciumnaphthenatkatalysator hergestellt worden waren, war sehr viel höher als diejenige der mit dem flüssigen Calciumisooctoanatkatalysator hergestellten Polyetherpolyole. Die Polyetherpolyole von Beispiel 8, versuch 2, und Vergleichsbeispiel wurden mittels Größenausschlußchromatographie untersucht, die Ergebnisse sind in 1 gezeigt.
Das mit dem festen Calciumnaphthenatkatalysator hergestellte Polyetherpolyol, Vergleichsbeispiel, Versuch 2, enthält mehr Anteile mit niedrigem Molekulargewicht als Beispiel 8, Versuch 2, das mit dem flüssigen Calciumisooctoanatkatalysator hergestellt worden war. Dies ist in 1 gezeigt. Das mit dem festen Calciumnaphthenatkatalysator hergestellte Polyetherpolyol, Vergleichsbeispiel, Versuch 2, enthielt 22 Gew.-% von Anteilen mit Molekulargewichten unter 10.000 Dalton. Im Vergleich dazu wies Beispiel 8, Versuch 2, hergestellt mit dem flüssigen Calciumisooctoanatkatalysator hergestelltes Produkt nur 10 Gew.-% Anteile unter 10.000 Dalton auf. Dies ist die Folge der niedrigen Molekulargewichtsbestimmung, der hohen Polydispersität und der niedrigen Viskosität des Polyetherpolyols von Vergleichsbeispiel, Versuch 2. Die Anteile mit niedrigem Molekulargewicht beeinträchtigen in negativer Weise die Dehnungseigenschaften eines mit einem solchen Polyetherpolyol hergestellten Elastomeren. Das Polyetherpolyol, hergestellt mit festem Calciumisooctoanat (Ver gleichsbeispiel, Versuch 1) zeigte dieselben Nachteile wie das Polyetherpolyol, das mit dem festen Calciumnaphthenat hergestellt worden war, jedoch in einem geringeren Ausmaß.
Der Schluß ist, daß die Verwendung eines festen Katalysators bei der Herstellung von Polyetherpolyolen mit hohem Molekulargewicht mehrere Nacheile besitzt: feste Katalysatoren sind schwierig in Herstellungsanlagen zu handhaben; feste Katalysatoren haben längere Initiierungszeiten von langsamer Oxideinspeisung verglichen mit flüssigen Katalysatoren; feste Katalysatoren haben längere Einspeisungszeiten als flüssige Katalysatoren; feste Katalysatoren ergeben ein Polyetherpolyol mit einer höheren Polydispersität als flüssige Katalysatoren, insbesondere der Calciumnaphthenatkatalysator. Feste Katalysatoren ergeben sehr viel mehr Anteile mit niedrigerem Molekulargewicht als flüssige Katalysatoren, insbesondere der Calciumnaphthenatkatalysator.

Claims

Polyol mit hohem Molekulargewicht, hergestellt durch die Reaktion von einer oder mehreren Verbindungen, die eine oder mehrere aktive Wasserstoffatome haben, mit einem oder mehreren Alkylenoxiden in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus Calcium, das Gegenionen von Carbonat und einem C_6-10-Alkanoat hat, in einem Lösungsmittel, das keine aktiven Wasserstoffatome enthält, bei welchem das hergestellte Polyol ein Äquivalentgewicht von 1.000 bis 20.000, eine Polydispersität von 1,30 oder weniger, einen Unsättigungsgrad von 0,02 Milliäquivalent pro Gramm von Polyol oder weniger, ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 10.000 oder größer und einen Gehalt an rückständigem Katalysator von 0 bis 1.000 ppm hat.
Polyol nach Anspruch 1, bei welchem der rückständige Katalysator ein Calciumsalz ist und in einer Menge von 200 bis 1.000 ppm vorhanden ist, und das Polyol eine Polydispersität von 1,20 oder weniger hat.
Verfahren zur Herstellung eines Polyols mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 1 oder 2, welches umfaßt: Inkontaktbringen von einer oder mehreren Verbindungen, die mehr als ein aktives Wasserstoffatom haben, mit einem oder mehreren Alkylenoxiden in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus Calcium, das Gegenionen von Carbonat und einem C_6-10-Alkanoat hat, in einem Lösungsmittel, das keine aktiven Wasserstoffatome enthält; und Aussetzen des Gemisches Bedingungen, bei denen die Alkylenoxide mit der mehr als ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung reagiert, so daß ein Polyol hergestellt wird, das ein Äquivalentgewicht von 1.000 bis 20.000, eine Polydispersität von 1,30 oder weniger und einen Gehalt an rückständigem Katalysator von 200 bis 1.000 ppm hat.
Hydraulikfluid, umfassend von 5 bis 30 Gew.-% eines Polyols entsprechend Anspruch 1 oder 2 und von 95 bis 70 Gew.-% Wasser.
Hydraulikfluid nach Anspruch 4, bei welchem das Polyol ein Molekulargewicht von 20.000 bis 80.000 hat.
Prepolymeres, umfassend das Reaktionsprodukt des Polyols von Anspruch 1 oder 2 mit einem Isocyanatosilan, welches wenigstens eine Silaneinheit hat, die hieran gebunden eine hydrolysierbare Silaneinheit hat.
Verfahren zur Herstellung des silyl-terminierten Prepolymeren von Anspruch 6, bei welchem das Reaktionsprodukt ohne Zugabe eines Katalysators gebildet wird.
Schmiermittel, umfassend das Polyetherpolyol entsprechend irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2.
Polyurethanprepolymeres, hergestellt durch Inkontaktbringen eines Polyetherpolyols entsprechend Anspruch 1 mit einem oder mehreren Polyisocyanaten unter Bedingungen, daß ein Polyurethanprepolymeres hergestellt wird.
Klebstoffzusammensetzung, umfassend das Polyurethanprepolymere von Anspruch 9 oder das silyl-terminierte Prepolymere von Anspruch 6.