DE60204461T2

DE60204461T2 - Verfahren zur herstellung von polyol-mischungen

Info

Publication number: DE60204461T2
Application number: DE60204461T
Authority: DE
Inventors: R. Jack REESE; L. Stanley HAGER
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2022-06-14
Also published as: JP2004530767A; RU2004101635A; RU2312112C2; HK1068359A1; US6491846B1; PL207216B1; BR0210587A; MXPA03011866A; CN1235942C; KR100852527B1; CN1518572A; PL366781A1; JP4241372B2; CZ20033509A3; PT1401912E; CA2450785A1; KR20040030692A; ATE296849T1; EP1401912A1; CA2450785C

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur in-situ-Herstellung einer Mischung von Polyetherpolyolen und insbesondere einer Mischung eines oder mehrerer Polyethermonole und eines oder mehrerer Polyetherpolyole und auf die in-situ-hergestellte Mischung eines oder mehrerer Polyethermonole und eines oder mehrerer Polyetherpolyole. Sie bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung viskoelastischer Schäume aus diesen Mischungen und auf die sich ergebenden viskoelastischen Schäume. Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Doppelmetallcyanid(DMC)-Katalysator notwendig. In dem Verfahren wird nur ein Monol als anfänglicher Starter für die Epoxidierung verwendet, auf die in einem späteren Stadium die Polymerisation durch kontinuierliche Zugabe eines polyfunktionellen Starters und die kontinuierliche Zugabe von Epoxid folgt, um eine Mischung eines Polyethermonols mit hohem Äquivalentgewicht und eines, Polyetherpolyols mit einem sehr viel geringeren Äquivalentgewicht in einem einzigen Reaktoransatz zu ergeben. Diese in-situ-hergestellten Mischungen von Polyethermonolen und Polyetherpolyolen sind zur Herstellung von viskoelastischen Polyurethan-Schäumen geeignet.
Doppelmetallcyanid(DMC)-Komplexe sind hochaktive Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen durch Epoxid-Polymerisation. Kürzlich durchgeführte Verbesserungen haben DMC-Katalysatoren ergeben, die eine außergewöhnliche Aktivität haben. Siehe z.B. das US Patent 5,470,813.
Obwohl DMC-Katalysatoren seit den 1960iger Jahren bekannt sind, ist die Kommerzialisierung von Polyolen, die aus diesen Katalysatoren hergestellt werden, ein neueres Phänomen und die im Handel am meisten verwendeten Polyetherpolyole werden noch mit Kaliumhydroxid hergestellt. Ein Grund für die verzögerte kommerzielle Verfügbarkeit von DMC-Polyolen besteht darin, dass konventionelle Polyol-Starter, z.B. Wasser, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und dergleichen, die DMC-katalysierte Epoxid-Polymerisationen träge initiieren (wenn überhaupt), insbesondere in dem typischen diskontinuierlichen Polyol-Herstellungsverfahren. Typischerweise werden der Polyol-Starter und der DMC-Katalysator in den Reaktor gegeben und mit einer geringen Menge an Epoxid erwärmt, der Katalysator wird aktiv, und das verbleibende Epoxid wird kontinuierlich in den Reaktor gegeben, um die Polymerisation zu vervollständigen.
In einem typischen diskontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Polyolen unter Verwendung entweder eines KOH- oder DMC-Katalysators wird anfänglich der gesamte Polyol-Starter in den Reaktor gegeben. Wenn KOH als Katalysator verwendet wird, ist es dem Fachmann klar, dass die kontinuierliche Zugabe des Starters (üblicherweise ein niedermolekulares Polyol wie Glycerin oder Propylenglycol) mit dem Epoxid Polyole mit breiteren Molmassenverteilungen erzeugt, verglichen mit Produkten, die durch anfängliche Zugabe des gesamten Starters hergestellt werden. Das ist richtig, weil die Alkoxylierungsrate mit KOH von der Molmasse des Polyols im Wesentlichen unabhängig ist. Wenn niedermolekulare Spezies konstant eingeführt werden, verbreitert sich die Molmassenverteilung der Polyalkoxylierungsprodukte.
Fachleute haben angenommen, dass die kontinuierliche Zugabe eines Starters in einer DMC-katalysierten Polyol-Synthese auch Polyole bilden würde, die relativ breite Molmassenverteilungen haben. Demgemäß wird gemäß dem Stand der Technik der DMC-Polyolsynthese fast ausschließlich gelehrt, anfänglich den gesamten Starter in den Reaktor zuzugeben und das Epoxid während der Polymerisation kontinuierlich zuzugeben.
Eine Ausnahme ist das US Patent 3,404,109. Diese Literaturstelle offenbart ein Verfahren mit kleinen Substanzmengen zur Herstellung eines Polyetherdiols unter Verwendung eines DMC-Katalysators und Wasser als Starter. Dieses Verfahren beschreibt die Beschickung einer Getränkeflasche mit DMC-Katalysator, dem gesamten zu verwendenden Epoxid und Wasser und das Erwärmen der verschlossenen Flasche und der Inhaltsstoffe, um das Epoxid zu polymerisieren. Das US Patent 3,404,109 offenbart weiterhin, dass, "wenn große Mengen an Wasser verwendet werden, um Telomere niedriger Molmasse zu ergeben, es bevorzugt wird, das Wasser schrittweise zuzugeben, weil große Mengen an Wasser die Telomerisationsrate reduzieren" (siehe Spalte 7). Die schrittweise Zugabe des Starters (d.h. Wasser) wird verwendet, um eine "praktische" Reaktionsrate zu ergeben. Somit wird in dem US Patent 3,404,109 anfänglich das gesamte Epoxid in den Reaktor gegeben, der Starter wird aber schrittweise zugegeben.
Interessanterweise offenbart das US Patent 3,404,109 auch, dass die schrittweise Zugabe von Wasser "auch verwendet werden kann, um Telomere einer breiteren Molmassenverteilung zu ergeben, als solchen, die möglich sind, wenn das gesamte Wasser zu Beginn der Umsetzung zugegeben wird". Mit anderen Worten: Das Ergebnis, das mit einem DMC-katalysierten Verfahren erwartet wird, ist mit demjenigen identisch, das von einem KOH-katalysierten Verfahren erhalten wird; d.h. die kontinuierliche oder schrittweise Zugabe von Starter ergibt Polyole mit breiteren Molmassenverteilungen. Somit nimmt ein Fachmann nach dem Lesen des US Patents 3,404,109 an, dass die schrittweise Zugabe eines Starters zu einer DMC-katalysierten Epoxid-Polymerisation Polyole mit einer breiteren Molmassenverteilung erzeugt, als solchen, die man erhalten würde, wenn der gesamte Starter anfänglich zugegeben werden würde.
Das US Patent 5,114,619 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen, das die kontinuierliche Zugabe von Wasser und Epoxid zu einer Reaktionsmischung umfasst, die einen Barium- oder Strontiumoxid-Katalysator oder einen Barium- oder Strontiumhydroxid-Katalysator enthält.
Ein DMC-katalysiertes Verfahren wird nicht offenbart. Das Verfahren des US Patents 5,114,619 erzeugt Polyole mit reduzierter Nichtsättigung. Die Auswirkung der kontinuierlichen Wasser-Zugabe in Gegenwart von Barium- oder Strontium-Katalysatoren auf die Polyol-Molmassenverteilung wird nicht diskutiert. In dem US Patent 5,114,619 wird weiterhin festgestellt, dass im Gegensatz zu Wasser die kontinuierliche Zugabe niedermolekularer Diole, Triole und Polyoxyalkylenglycole nicht die Polyol-Nichtsättigung reduziert. Zusätzlich dazu ergibt der Ersatz von Barium oder Strontium-Katalysatoren durch KOH nicht die Verbesserung.
Eine Konsequenz aus der anfänglichen Zugabe des gesamten Starters – wie in einer typischen diskontinuierlichen Polyetherpolyol-Synthese – besteht darin, dass Reaktoren oft ineffizient verwendet werden müssen. Um z.B. ein Polyoxypropylendiol (4 K Diol) mit einer Molmasse von 4000 aus einem Polyoxypropylendiol (2 K Diol)-"Starter" mit einer Molmasse von 2000 herzustellen, ist der Reaktor zu Beginn der Umsetzung beinahe halbvoll; um 50 Gallonen Produkt herzustellen, würden wir mit 25 Gallonen eines 2 K-Diol-Starters beginnen. Ein brauchbares Verfahren würde solche Beschränkungen des "Bildungsverhältnisses" überwinden und eine effiziente Verwendung von Reaktoren erlauben, und zwar unabhängig von der Molmasse des Starters oder dem erwünschten Produkt. Z.B. wäre es nützlich, wenn man die Option hätte, unseren Reaktor einer Größe von 50 Gallonen mit nur 5 Gallonen des 2 K-Diol-Starters zu beschicken und dennoch 50 Gallonen des 4 K-Diol-Produkts herzustellen.
Zusätzlich zu den Verfahrensherausforderungen an die DMC-Katalyse wird die kommerzielle Akzeptanz von DMC-katalysierten Polyolen durch die Variabilität der Polyol-Verarbeitung und -Leistungsfähigkeit behindert, insbesondere bei der Herstellung von flexiblen und geformten Polyurethan-Schäumen. DMC-katalysierte Polyole können üblicherweise nicht in Schaum-Formulierungen "getropft werden", die für KOH-katalysierte Polyole ausgelegt sind, weil die Polyole nicht auf äquivalente Weise verarbeitet werden. DMC-katalysierte Polyole ergeben oft eine zu große oder eine zu geringe Schaumstabilität. Eine Variabilität der Polyole von einem Ansatz zum anderen macht eine Schaum-Formulierung unvorhersehbar. Der Grund für diese Unvorhersehbarkeit von Schaum-Formulierungen mit DMC-katalysierten Polyolen wird nicht richtig verstanden und übereinstimmende Ergebnisse sind unzuverlässig geblieben.
Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von DMC-katalysierten Polyolen wird im US Patent 5,777,177 beschrieben. In diesem Verfahren wird die Notwendigkeit eliminiert, einen Polyol-Starter separat durch KOH-Katalyse zu synthetisieren, und es wird die Verwendung einfacher Starter wie Wasser, Propylenglycol und Glycerin ermöglicht. In diesem Verfahren wird auch das Problem der Reaktor-Verunreinigung durch Polyolgele eliminiert, in ihm werden Reaktoren effizient verwendet und Einschränkungen des Bildungsverhältnisses überwunden.
Obwohl das US Patent 5,777,177 die Verwendung eines anfänglichen Starters und die kontinuierliche Zugabe eines zweiten Starters offenbart, um ein Polyetherpolyol mit einer engen Molmassenverteilung zu erzeugen, ermangelt es ihm daran, zu offenbaren und/oder darauf hinzuweisen, dass diese Technologie verwendet werden kann, um in situ gebildete Mischungen von Polyolen mit signifikant unterschiedlichen und relativ engen Molmassen in einem einzigen diskontinuierlichen Reaktor zu erzeugen. Insbesondere ermangelt es ihm daran, die in situ-Herstellung eines Polyethermonols mit hoher Molmasse und eines Polyetherpolyols mit sehr niedriger Molmasse zu offenbaren, wie sie in der vorliegenden Patentschrift offenbart und beansprucht wird.
Das US Patent 5,689,012 offenbart ein kontinuierliches Polyol-Herstellungsverfahren, in dem die kontinuierliche Zugabe eines oder mehrerer Starter verwendet wird. Wie im US Patent 5,777,177 besteht die Absicht des US Patents 5,689,012 jedoch darin, ein Polyol mit einer relativ engen Molmassenverteilung herzustellen. Dieser Literaturstelle ermangelt es auch daran, ein Verfahren für die in situ-Herstellung einer Mischung von Polyolen zu offenbaren und/oder auf dasselbe hinzuweisen (und insbesondere eines Polyethermonols und eines Polyetherpolyols), die wesentlich unterschiedliche Molmassen haben, wobei jede Komponente eine relativ enge Molmassenverteilung hat. Aus der Offenbarung des US Patents 5,689,012 ist nicht ersichtlich, dass dieses kontinuierliche Polyol-Verfahren für die in situ-Herstellung eines Polyethermonols mit einer hohen Molmasse und eines Polyetherpolyols mit einer sehr niedrigen Molmasse verwendet werden kann, wie es in der vorliegenden Anmeldung beschrieben wird.
Die gleichzeitig anhängige US Application Serial Number 09/495,192 der Anmelderin, angemeldet am 31. Januar 2000, offenbart die Herstellung viskoelastischer Polyurethan-Schäume mit langsamer Erholung durch die Umsetzung einer Isocyanat-Komponente mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente, umfassend ein Monol eines hohen Äquivalentgewichts und ein Polyol eines niedrigen Äquivalentgewichts, bei einem Isocyanat-Index von wenigstens 90. Gemäß der Offenbarung dieser Anmeldung werden das Monol und das Polyol, die als Isocyanat-reaktive Komponente verwendet werden, in separaten Reaktionen hergestellt, und ein einziges diskontinuierliches Verfahren, in dem ein Polyethermonol einer hohen Molmasse und ein Polyetherpolyol einer niedrigen Molmasse in situ hergestellt werden, wird nicht offenbart.
Das US Patent 4,950,695 offenbart die Verwendung eines monofunktionellen Alkohols oder Polyethers, um flexible Polyurethan-Schäume zu weich zu machen. Die Formulierungen schließen auch ein Triol einer Molmasse von 2000 bis 6500 ein. Rückprallelastizitätswerte für die Schäume werden nicht berichtet. Demgemäß würde der Fachmann folgern, dass den Schäumen eine viskoelastische Eigenschaft fehlt.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 0 913 414 offenbart die Herstellung viskoelastischer Polyurethan-Schäume, die ein Polyethermonol enthalten können. Das Monol, das eine Molmasse von weniger als 1500 hat, wird mit einem Polyol verwendet, das eine Molmasse von mehr als 1800 hat. Alle Beispiele zeigen Schäume mit. einem niedrigen Index (d.h. kleiner als 90).
Dispersionspolyole, die für die Herstellung von hyperweichen Polyurethan-Schäumen geeignet sind, werden im US Patent 6,093,309 offenbart. Diese Polyoxyalkylen-Dispersionspolyole umfassen eine stabile Flüssig-Flüssig-Dispersion zweier verschiedenartiger Polyoxyalkylenpolyole. Das erste Polyol hat im Wesentlichen einen Innenblock mit hohem Polyoxypropylen-Gehalt und einen Außenblock mit hohem Polyoxyethylen-Gehalt, und das zweite Polyol besteht größtenteils aus einem Block mit hohem Oxyethylen-Gehalt. Diese Zusammensetzungen bilden eine feine Flüssig-Flüssig-Dispersion, die einer Trennung und Schichtenbildung widersteht, und sie sind zur Herstellung hyperweicher Polyurethan-Schäume sehr geeignet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein einzigartiges Verfahren, in dem eine DMC-katalysierte Epoxidierung verwendet wird, um eine Mischung eines monofunktionellen Polyethers mit hohem Äquivalentgewicht, d.h. ein Polyethermonol, und eines polyfunktionellen Polyethers mit niedriger Molmasse, d.h. ein Polyetherpolyol, zusammen (in situ) in einem einzigen Reaktoransatz herzustellen. Das in situ-Verfahren eliminiert die Notwendigkeit, Polyether separat herzustellen, aufzubewahren und zu vermischen, wodurch das Bedürfnis zur Verwendung mehrfacher Behälter reduziert wird und die Produktionseffizienz verbessert wird. Überraschenderweise ergibt die Mischung von Polyethermonol und Polyetherpolyol, die in situ durch dieses Verfahren erzeugt wird, eine gleichwertige oder überlegene Leistungsfähigkeit, wenn sie zur Herstellung viskoelastischer Schäume verwendet wird, verglichen mit Mischungen, die aus Polyetherpolyolen hergestellt werden (d.h. Polyethermonole und Polyetherpolyole), die separat hergestellt wurden.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfindung ist ein Verfahren für die in situ-Herstellung einer Mischung von Polyetherpolyolen und insbesondere einer Mischung eines oder mehrerer Polyethermonole und eines oder mehrerer Polyetherpolyole. Die Erfindung bezieht sich auch auf in situ-polymerisierte Mischungen eines Polyethermonols und eines Polyetherpolyols, auf ein Verfahren zur Herstellung eines viskoelastischen Schaums durch Umsetzung einer Isocyanat-Komponente mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente, wobei ein Teil der Isocyanatreaktiven Komponente die in situ-polymerisierte Mischung eines Polyethermonols und eines Polyetherpolyols umfasst, und auf die sich ergebenden viskoelastischen Schäume.
Das Verfahren umfasst die in situ-Herstellung einer Mischung eines Polyethermonols und eines Polyetherpolyols durch Polymerisation eines oder mehrerer Epoxide in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysators, eines anfänglich zugegebenen monofunktionellen Starters (S_i) und eines kontinuierlich zugegebenen polyfunktionellen Starters (S_c). Obwohl bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung. von DMC-katalysierten Polyolen und Mischungen von Polyolen der gesamte Starter (die gesamten Starter), der verwendet werden soll (die verwendet werden sollen), zu Beginn der Polymerisation in den Reaktor gegeben wird (werden), wird im Verfahren der Erfindung nur ein monofunktioneller anfänglicher Starter (S_i) mit dem DMC-Katalysator zugegeben, wird etwas Epoxid zugefügt und wird die Umsetzung zwischen S_i und dem Epoxid ermöglicht, und einzigartigerweise werden sowohl Epoxid als auch ein oder mehrere polyfunktionelle Starter-Verbindungen (S_c) während der Polymerisation kontinuierlich zu der Reaktionsmischung gegeben.
Das Verfahren der Erfindung hat überraschende und wertvolle Vorteile. Erstens stellt das Verfahren einen effizienten Weg zur Erzeugung eines monofunktionellen Polyether-Bestandteils mit hohem Äquivalentgewicht in dem Reaktor bereit. Es wurde gefunden, dass der DMC-Katalysator leicht die Epoxidierung der monofunktionellen Starter initiiert und die hohe Aktivität des Katalysators die Polymerisation zu den hohen Äquivalentgewichten erleichterte, die für die beabsichtigten Anwendungsbereiche erforderlich sind. Für ein Verfahren, das das eher traditionelle Verfahren einer Katalyse durch eine starke Base umfasst, wären die zeitraubenden Schritte des Lösens des Katalysators in dem Monol, das Abstrippen von überschüssigem Wasser und eine lange Reaktionszeit erforderlich, und zwar wegen der langsamen Epoxidierungsrate mit dieser Katalysatorklasse. Das Verfahren wäre für die Herstellung eines Monols mit einem Äquivalentgewicht von größer als etwa 1800 besonders zeitraubend, und zwar wegen der langsamen Reaktionsraten und der unerwünschten Bildung von niedermolekularem monofunktionellen Starter aus der Isomerisierung von Propylenoxid zu Allylalkohol während des basenkatalysierten Verfahrens.
Zweitens bietet die kontinuierliche Zugabe eines polyfunktionellen Starters zu dem vorgeformten Polyethermonol einen Weg für die in situ-Bildung eines polyfunktionellen Polyethers mit niedrigem Äquivalentgewicht in dem Monol mit hohem Äquivalentgewicht. Dies wird durch die einzigartige Fähigkeit des DMC-Katalysators erleichtert, die bevorzugte Addition von Epoxid-Monomer an die Polyolketten mit dem niedrigsten Äquivalentgewicht zu begünstigen. Überraschenderweise ist es durch die sorgfältige Steuerung der Zugaberate von Starter und Epoxid möglich, ein Polyetherpolyol mit niedriger Molmasse, das eine enge Molmassenverteilung hat, in dem Monol mit höherem Äquivalentgewicht herzustellen.
Drittens kann die Polymerisation in einem einzigen diskontinuierlichen Verfahren mit aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt werden, in dem keine signifikant längeren Zykluszeiten erforderlich sind als in einer Standard-Einzelprodukt-Reaktion, wie in den US Patenten 5,689,012, 5,777,177 und 5,919,988. Die Verwendung eines anfänglichen Starters und die kontinuierliche Zugabe eines zweiten Starters ermöglichen es, dass das Bildungsverhältnis gemäß dem verwendeten Reaktor maßgeschneidert werden kann, wodurch die Reaktorausnutzung und die Herstellungkapazität maximiert werden.
Viertens bietet die in situ-Herstellung des Polyethermonols und des Polyetherpolyols in einem diskontinuierlichen Verfahren mit einem einzigen Reaktor eine signifikante Wirksamkeit und Kostenvorteile gegenüber der separaten Herstellung des Polyethermonols und des Polyetherpolyols und dem anschließenden Vermischen der beiden. Anstatt einen Vorratsbehälter für jede der zwei Komponenten und einen dritten Vorratsbehälter für die Mischung zu benötigen, wird nur ein Behälter für die Mischung benötigt. Auch ist das Inventar wesentlich reduziert, da es nicht notwendig ist, das intermediäre Polyethermonol und die Polyetherpolyole zum Vermischen aufzubewahren. Zusätzlich dazu werden auch die Zeitspanne und die Kosten zum Vermischen der Produkte eliminiert.
Fünftens ist es durch die Steuerung der Epoxid-Beschickungszusammensetzung in unterschiedlichen Stadien der Reaktion möglich, die Zusammensetzung des Polyethermonols und Polyetherpolyols auf nahezu unabhängige Weise zu variieren, selbst wenn sie in situ in einem einzigen Reaktor hergestellt werden. Z.B. kann Propylenoxid während der Polymerisation des Polyethermonols zugegeben werden, um eine Komponente mit niedriger Reaktivität zu ergeben, und dann kann eine Mischung von Ethylenoxid und Propylenoxid während der kontinuierlichen Zugabe des Starters mit höherer Funktionalität zugegeben werden, um eine reaktivere Komponente zu erzeugen. Da Epoxid sich vorzugsweise an das Polyetherpolyol mit dem niedrigeren Äquivalentgewicht addiert, bleibt das Polyethermonol überwiegend Poly(oxypropylen), während das Polyetherpolyol einen relativ hohen Gehalt an Poly(oxyethylen) haben kann.
Schließlich wurde auch unerwarteterweise gefunden, dass diese in situ-hergestellten Mischungen eine äquivalente oder überlegene Leistungsfähigkeit bei der Herstellung viskoelastischer Schäume bieten, verglichen mit Mischungen, die aus Polyethermonolen und Polyetherpolyolen gebildet wurden, die separat hergestellt wurden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 bis 6 sind die Ergebnisse der Gelpermetionschromatographie(GPC)-Analysen der Mischungen von Polyethermonolen und Polyetherpolyolen, die in situ durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung herge stellt wurden. Die sechs GPC-Diagramme entsprechen jeweils den Beispielen 1 bis 6 der vorliegenden Anmeldung und werden ausführlicher in den Beispielen beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren der Erfindung umfasst ein Verfahren für die in situ-Herstellung einer Mischung von Polyetherpolyolen, insbesondere einer Mischung eines oder mehrerer Polyethermonole und eines oder mehrerer Polyetherpolyole durch die Polymerisation eines Epoxids in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysators, eines anfänglich zugegebenen monofunktionellen Starters (S_i) und eines kontinuierlich zugegebenen polyfunktionellen Starters (S_c).
Insbesondere umfasst das Verfahren für die in situ-Herstellung dieser Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung das Folgende:

A) das Einführen einer Mischung, umfassend
(1) einen anfänglichen Starter (S_i), der eine monofunktionelle Verbindung (d.h. ein Monol) mit einem Äquivalentgewicht von wenigsten etwa 200 umfasst, und
(2) einen DMC(Doppelmetallcyanid)-Katalysator, in ein Reaktionsgefäß,
B) das Beschicken des Reaktionsgefäßes, das den DMC-Katalysator und S; enthält, mit
(1) einem Epoxid, das Propylenoxid und Ethylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 100:0 bis 20:80 (vorzugsweise von 100:0 bis 40:60 und mehr bevorzugt von etwa 100:0 bis 55:45) umfasst,
C) das Polymerisierenlassen der Epoxid-Mischung und des S_i (anfänglicher Starter) durch Zugabe des Epoxids, bis das Äquivalentgewicht der monofunktionellen Verbindung um wenigstens 10 Gew.-% (bezogen auf das anfängliche Äquivalentgewicht) angestiegen ist, und das Äquivalentgewicht einen Wert zwischen etwa 1500 und etwa 6000, vorzugsweise zwischen etwa 2000 und 4000 erreicht,
D) das kontinuierliche Beschicken des Reaktionsgefäßes mit
(1) einem niedermolekularen Starter (S_c), der ein oder mehrere Polyole umfasst, die eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa 8, vorzugsweise von etwa 3 und ein Äquivalentgewicht von etwa 28 bis etwa 400 haben (wobei Glycerin das bevorzugte S_c ist), während weiterhin die Epoxid-Mischung zugegeben wird,
E) das Vervollständigen der Zugabe des kontinuierlichen Starters (S_c), und
F) ein Fortsetzen des Polymerisierenlassens der Mischung in dem Reaktionsgefäß, bis die sich ergebende Polyethermonol- und Polyetherpolyol-Mischung ein Gesamt-Äquivalentgewicht von etwa 350 bis etwa 750 (vorzugsweise von etwa 450 bis etwa 700) und eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 2 bis etwa 4 (vorzugsweise von etwa 2,2 bis etwa 2,8) hat und Folgendes umfasst:
(1) etwa 25 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% von F)(1) und F)(2), eines Polyethermonols mit einem Äquivalentgewicht von 1500 bis 6000, und
(2) etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% von F)(1) und F)(2), eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa 8 und einem Äquivalentgewicht von 200 bis 500.

Im Allgemeinen kann jedes Epoxid, das unter Verwendung der DMC-Katalyse polymerisierbar ist, in dem Verfahren für die in situ-Herstellung einer Mischung eines Polyethermonols und eines Polyetherpolyols gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Epoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide (z.B. 1,2-Butylenoxid, Isobutylenoxid), Styroloxid und dergleichen und Mischungen derselben. Die Polymerisation von Epoxiden unter Verwendung von DMC-Katalysatoren und Hydroxylenthaltenden Startern ergibt Polyetherpolyole, wie in der Technik wohlbekannt ist.
Andere Monomere, die mit einem Epoxid in Gegenwart eines DMC-Katalysators copolymerisieren, können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein, um andere Typen von Epoxid-Polymeren herzustellen. Z.B. copolymerisieren Epoxide mit Oxetanen, wie im US Patent 3,404,109 beschrieben ist, auf das hierin Bezug genommen wird, um Polyether zu ergeben, oder mit Anhydriden, um Polyester oder Polyetherester zu ergeben, wie in den US Patenten 5,145,883 und 3,538,043 beschrieben wird, wobei auf dieselben hierin Bezug genommen wird.
Das Verfahren der Erfindung benötigt einen anfänglich zugegebenen Starter (S_i), der sich von dem kontinuierlich zugegebenen Starter (S_c) unterscheidet. Der anfänglich zugegebene Starter S_i umfasst entweder insgesamt oder zum großen Teil eine oder mehrere Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom pro Molekül aufweisen, das als Stelle für die Epoxid-Addition dienen kann. Die bevorzugten Starter sind Polyoxyalkylenmonole, die durch Zugabe mehrerer Äquivalente Epoxid zu monofunktionellen Startern niedriger Molmasse, wie z.B. Methanol, Ethanol, Phenole, Allylalkohol, längerkettige Alkohole usw. und Mischungen derselben, gebildet werden. Geeignete Epoxide können z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid usw. und Mischungen derselben einschließen. Die Epoxide können unter Verwendung wohlbekannter Techniken und einer Vielfalt von Katalysatoren polymerisiert werden, die Alkalimetalle, Alkalimetallhydroxide und -alkoxide, Doppelmetallcyanid-Komplexe und viele mehr einschließen. Geeignete monofunktionelle Starter können auch hergestellt werden, indem man z.B. zuerst ein Diol oder Triol herstellt und dann alle bis auf eine der verbleibenden Hydroxylgruppen in eine Ethergruppe, Estergruppe oder eine andere nicht reaktive Gruppe überführt.
Eine bevorzugte Klasse des Polyoxyalkylenmonol-Starters S_i besteht aus Polyoxpropylenmonolen mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von wenigstens 200 und mehr bevorzugt von größer als etwa 1000. Diese Verbindungen erleichtern die DMC-katalysierte Zugabe von Epoxid und stellen geeignete Bildungsverhältnisse für die Herstellung der bevorzugten Monol-Polyol-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bereit.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hängt die verwendete Menge an S_i von vielen Faktoren ab, einschließlich z.B. der Reaktorausmaße, der Identität von S_i, der Äquivalentgewichte von S_i und des beabsichtigten Produkts, des Äquivalentgewichts von S_c und anderer Faktoren. Vorzugsweise liegt die Menge an S_i im Bereich von etwa 2 Mol-% bis etwa 75 Mol-% der gesanten Stoffmengen von S_i und S_c. Die Gesamtmenge an Starter (S_t) ist gleich der Summe der Menge des kontinuierlich zugegebenen Starter (S_c) plus der Menge des anfänglichen zugegebenen Starter (S_i). Somit ist S_t = S_c + S_i.
Der Katalysator ist ein Doppelmetallcyanid(DMC)-Katalysator. Jeder DMC-Katalysator, der in der Technik bekannt ist, ist zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet. Diese wohlbekannten Katalysatoren sind die Reaktionsprodukte eines wasserlöslichen Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid) und eines wasserlöslichen Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat). Die Herstellung geeigneter DMC-Katalysatoren wird in vielen Literaturstellen beschrieben, einschließlich z.B. der US Patente 5,158,922, 4,477,589, 3,427,334, 3,941,849, 5,470,813 und 5,482,908, wobei auf dieselben hierin Bezug genommen wird. Besonders bevorzugte DMC-Katalysatoren sind Zinkhexacyanocobaltate.
Der DMC-Katalysator schließt einen organischen Komplexbildner ein. Wie in den obigen Literaturstellen gelehrt wird, wird der Komplexbildner für einen aktiven Katalysator benötigt. Bevorzugte Komplexbildner sind wasserlösliche, Heteroatom-enthaltende organische Verbindungen, die mit der DMC-Verbindung einen Komplex bilden können. Besonders bevorzugte Komplexbildner sind wasserlösliche aliphatische Alkohole. Tert-Butylalkohol wird am meisten bevorzugt. Der DMC-Katalysator kann zusätzlich zu dem organischen Komplexbildner einen Polyether einschließen, wie im US Patent Nr. 5,482,908 beschrieben wird.
Bevorzugte DMC-Katalysatoren, die in dem Verfahren verwendet werden sollen, sind hochaktive Katalysatoren, wie solche, die in den US Patenten 5,482,908 und 5,470,813 beschrieben werden, wobei auf die Offenbarungen derselben hierin Bezug genommen wird. Eine hohe Aktivität ermöglicht es, dass die Katalysatoren in sehr niedrigen Konzentrationen verwendet werden können, vorzugsweise mit Konzentrationen, die ausreichend niedrig sind, um irgendeine Notwendigkeit zum Entfernen des Katalysators aus den fertigen Mischungen von Polyethermonol- und Polyetherpolyol-Produkten zu vermeiden.
Für das Verfahren der Erfindung ist auch ein kontinuierlich zugegebener polyfunktioneller Starter (S_c) notwendig. Bei konventionellen Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen, einschließlich des KOH-katalysierten Verfahrens und des DMC-katalysierten Verfahrens, wird der Katalysator und der gesamte Starter, der verwendet werden soll, zu Beginn der Polymerisation in den Reaktor gegeben, und dann wird das Epoxid kontinuierlich zugegeben. Demgegenüber werden in dem Verfahren der Erfindung der DMC-Katalysator und ein anfänglicher monofunktioneller Starter (S_i) in den Reaktor gegeben, worauf die Epoxid-Zugabe und die Polymerisation folgen, bis das Monol das erwünschte Äquivalentgewicht erreicht. An diesem Punkt beginnt die Zugabe von S_c und dieselbe wird mit einer kontinuierlich gesteuerten Rate fortgeführt, bezogen auf die fortgesetzte Epoxid-Zugabe, bis die Zugabe des kontinuierlichen Starters (S_c) vervollständigt ist. Die Epoxid-Zugabe wird fortgesetzt, bis die erwünschte Gesamt-OH-Zahl erreicht ist. Das S_c kann mit Epoxid vermischt werden und zugegeben werden oder vorzugsweise wird es als separater Strom zugegeben.
Das S_c ist vorzugsweise ein niedermolekulares Polyol oder eine Mischung von niedermolekularen Polyolen. Niedermolekulare Polyole, wie sie in der Anmeldung definiert sind, haben etwa 2 bis etwa 8 Hydroxylgruppen, vorzugsweise etwa 3 Hydroxylgruppen, und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 28 bis etwa 400, vorzugsweise von etwa 28 bis etwa 100. Geeignete niedermolekulare Polyole schließen Verbindungen ein, wie z.B. Glycerin, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Trimethylolpropan, Saccharose, Sorbit, Tripropylenglycol und dergleichen und Mischungen derselben. Bevorzugte kontinuierlich zugegebene Starter sind Glycerin und Trimethylolpropan. Niedermolekulare Polyetherpolyole, die durch mehrfache Epoxid-Zugabe zu diesen Polyolen hergestellt werden, oder andere Starter mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen können auch als S_c verwendet werden.
Das S_c kann auch andere Verbindungen darstellen, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül aufweisen, die dafür bekannt sind, dass sie geeignete Initiatoren für konventionelle DMC-katalysierte Epoxid-Polymerisationen sind, die Verbindungen wie z.B. Alkohole, Thiole, Aldehyde und Ketone, welche enolisierbare Wasserstoffatome enthalten, Malonsäureester, Phenole, Carbonsäuren und Anhydride, aromatische Amine, Acetylene und dergleichen und Mischungen derselben einschließen. Beispiele von geeigneten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen finden sich in den US Patenten 3,900,518, 3,941,849 und 4,472,560, wobei auf die Offenbarungen derselben hierin Bezug genommen wird.
Die verwendete Menge an S_c beträgt wenigstens etwa 25 Mol-% der gesamten verwendeten Startermenge.
Wie oben beschrieben wurde, kann eine große Vielfalt von Epoxiden in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Propylenoxid und Ethylenoxid sind die bevorzugten Epoxide. Ein einzigartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Zusammensetzungen des Epoxids variiert werden können, um die Zusammensetzung der Polyethermonol- und Polyetherpolyol-Bestandteile in dem Endprodukt zu steuern. Z.B. kann Propylenoxid allein während der Polymerisation des Monols zugegeben werden, und zwar vor dem Beginn der Zugabe von S_c, dem kontinuierlich zugegebenen Starter. Nachdem die S_c-Zugabe begonnen hat, kann eine Mischung von Ethylenoxid und Propylenoxid zugegeben werden, um ein Polyetherpolyol hoher Funktionalität zu ergeben, das ein Poly(oxyethylenoxypropylen)-Copolymer umfasst. Da die Oxid-Addition über DMC-Katalyse überwiegend an dem Polyetherpolyol mit dem niedrigeren Äquivalentgewicht erfolgt, kann die Polyethermonol-Komponente größtenteils Poly(oxypropylen) bleiben. Wenn man diese Reihenfolgen umkehrt, könnte das Polyethermonol mit einem höheren Poly(oxyethylen)-Gehalt hergestellt werden, und das Polyetherpolyol könnte überwiegend Poly(oxypropylen) sein.
Die Epoxid-Zusammensetzung kann auch während der anfänglichen Polymerisation des Monols und/oder an irgendeinem Punkt während und/oder nach der Zugabe von S_c variiert werden. Dies ergibt eine Flexibilität, um die Verteilung von Oxyethylen oder Oxypropylen in dem Polyethermonol und Polyetherpolyol zu steuern und ermöglicht eine gewisse Steuerung der primären Hydroxyl-Funktionalität gegenüber der sekundären Hydroxyl-Funktionalität des Polyethermonols und Polyetherpolyols und somit der relativen Reaktivität der Bestandteile in der fertigen Zusammensetzung. Auf diese Weise ist es möglich, das Produkt so zu entwerfen, dass es Reaktivitäts- und Leistungsfähigkeitsanforderungen an die beabsichtigten Anwendungen, wie Polyurethanschäume, erfüllt.
In situ-polymerisierte Mischungen von Polyethermonolen und Polyetherpolyolen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind durch ein Gesamt-Äquivalentgewicht von etwa 350 bis etwa 750, vorzugsweise von etwa 450 bis etwa 700 gekennzeichnet und haben eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 2 bis etwa 4, vorzugsweise von etwa 2,2 bis etwa 2,8. Diese in situ-polymerisierten Mischungen umfassen Folgendes:

(1) etwa 25–75 Gew.-%, bezogen auf 100% des kombinierten Gewichts von (1) und (2), eines Polyethermonols mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1500 bis etwa 6000, vorzugsweise von etwa 2000 bis etwa 4000,
(2) etwa 25–75 Gew.-%, bezogen auf 100% des kombinierten Gewichts von (1) und (2), eines Polyetherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von etwa 200 bis etwa 500 (vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 400) und einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa 8 (vorzugsweise von etwa 2,5 bis etwa 3,5, mehr bevorzugt von etwa 3).

Es wurde gefunden, dass diese in situ-polymerisierten Mischungen von Polyethermonolen und Polyetherpolyolen, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt werden, zur Herstellung eines "viskoelastischen" Schaums mit langsamer Erholung brauchbar sind. Dieser Schaumtyp hat eine weitverbreitete Anwendung bei der Herstellung von Kissen, Matratzen, Auflagen, ergonomischen Schutzpolstern, Sportgerätschaften und dergleichen. Unerwarteterweise wurde gefunden, dass die in situ-hergestellten Mischungen eine gleichwertige oder sogar bessere Leistungsfähigkeit gegenüber ähnlichen Polyethermonolen und Polyetherpolyolen aufwiesen, die separat hergestellt wurden und vermischt wurden. Die Herstellung solcher viskoelastischer Schäume wird im Detail in der U.S. Application Serial Number 09/495,192 der Anmelderin beschrieben, die am 31. Januar 2000 im U.S. Patent und Trademark Office angemeldet wurde, wobei auf die Offenbarung derselben hierin Bezug genommen wird.
Die kommerzielle Herstellung von viskoelastischen Schäumen umfasst das Vermischen eines geeigneten Polyisocyanats, eines Treibmittels und einer Isocyanat-reaktive Komponente oder Mischung in Gegenwart eines Tensids, eines oder mehrerer Katalysatoren und verschiedener anderer Verbindungen, die auf dem Gebiet der Polyurethan-Chemie dafür bekannt sind, dass sie zur Herstellung viskoelastischer Festigkeit geeignet sind. Andere Isocyanat-reaktive Verbindungen, die zusätzlich zu den oben beschriebenen in situ-gebildeten Mischungen von Polyethermonolen und Polyetherpolyolen verwendet werden sollen, sind auf dem Gebiet der Polyurethan-Chemie wohlbe kannt. Diese schließen Folgendes ein: die Verbindungen mit relativ hohen Molmassen, wie z.B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polymerpolyole, Amin-terminierte Polyether, Polythioether, Polyacetale und Polycarbonate, sowie verschiedene Kettenverlängerer mit niedriger Molmasse und/oder Vernetzungsmittel, die beide Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen enthalten können, welche befähigt sind, mit den Isocyanatgruppen der Isocyanat-Komponente zu reagieren.
Der Ausdruck nominelles Äquivalentgewicht – wie er hierin verwendet wird – bezieht sich auf die erwartete Molmasse pro reaktive Hydroxylgruppe, wenn man annimmt, dass sich das Epoxid ausschließlich an die Polyol-Komponente mit dem niedrigen Äquivalentgewicht addiert, sobald die Zugabe des kontinuierlichen Starters (S_c) begonnen hat. Die nominelle Molmasse ist das nominelle Zahlenmittel des Äquivalentgewichts, multipliziert mit der Starter-Funktionalität. Die nominelle Hydroxylzahl ist gleich 56 100, dividiert durch das nominelle Äquivalentgewicht.
Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin Einzelheiten des Verfahrens der Erfindung. Die Erfindung, die in der obigen Offenbarung beschrieben wurde, soll weder im Erfindungsgedanken noch im Umfang auf diese Beispiele eingeschränkt sein. Der Fachmann wird leicht verstehen, dass bekannte Abänderungen der Bedingungen der folgenden Arbeitsweisen verwendet werden können. Falls nichts Anderweitiges angegeben ist, sind alle Temperaturen Grad Celsius und alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile bzw. Gew.-%.
Beispiele
Beispiel 1
Ein Polyol mit zwei unterschiedlichen Molmassen wurde unter Verwendung des Doppelmetallcyanid-katalysierten Verfahrens für die Polyoxyalkylen-polyol-Herstellung in situ-hergestellt, wie in den US Patenten 5,689,012 und 5,777,177 beschrieben wird, wobei auf die Offenbarungen derselben hierin Bezug genommen wird.
Ein Reaktor wurde mit einem Monol einer Hydroxylzahl von 35 (Äquivalentgewicht: 1600 Da) beschickt, das einen Polyoxyalkylen-Anteil aufweist, der etwa 100 Gew.-% Oxypropylen-Einheiten enthält. Ein Zinkhexacyanocobaltat-tert-Butanol-Komplex-Katalysator in einer Menge von 60 bis 90 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyol-Produkts, wurde in den Reaktor gegeben und die Oxyalkylierung mit Propylenoxid begann. Sobald die Oxyalkylierung bis zu dem Punkt fortgeschritten war, an dem die Hydroxylzahl 24f2 war, startete die Glycerin-Co-Beschickung. Die Oxid-Beschickung enthielt 6,7 Gew.-% Glycerin. Diese wurde durch die Formel [(Gew. Gly.) × 100/(Gew. Gly. + Gew. Oxid)] berechnet. Die Beschickung wurde fortgesetzt, bis die Hydroxylzahl 82 erreichte. Das sich ergebende Produkt war eine gemischtfunktionelle Polyol-Mischung, die aus einem Polyethermonol mit hohem Äquivalentgewicht (nominell 2340 Da und eine Hydroxylzahl von 24) und einem Polyethertriol mit niedrigem Äquivalentgewicht (nominell 510 Da und eine Hydroxylzahl von 110) mit einer nominellen Molmasse von 1530 besteht. Das Polyethermonol mit hohem Äquivalentgewicht machte etwa 30 Gew.-% des Produkts aus. Die unterschiedlichen Molmassenverteilungen der zwei Komponenten der Mischung, die durch dieses Verfahren hergestellt wurde, werden in der 1 durch die nachstehend beschriebene GPC (Gelpermeationschromatographie)-Technik gezeigt. Das Polyethermonol hatte eine Spitzen-Molmasse von 2058 und das Polyethertriol hatte eine Spitzen-Molmasse von 1338.
Gelpermeationschromatographie(GPC)-Technik
Polyetherpolyol-Proben wurden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Chloroform von HPLC-Qualität als Eluierungslösungsmittel (Fließrate = 1 ml/min) analysiert. Der Flüssigkeitschromatograph Waters Alliance 2690 wurde mit einer Pigel 3iLim MIXED-E-Säule (Polymer Laboratories) und einem Brechungsindex-Detektor (Leistung in mV) verwendet.
Das Gerät wurde unter Verwendung von Polyethylenglycol-Standards (Scientific Polymer Products) kalibriert, deren Spitzen-Molmasse von 320 bis 19 000 Da reichte. Die Spitzen-Molmassen, die für die Beispiele berichtet wurden, wurden auf diese Kalibrierungsstandards bezogen. Die tatsächlichen Molmassen können wegen der Zusammensetzungs- und Funktionalitätsunterschiede gegenüber den Standards etwas von den gemessenen Werten abweichen.
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit den folgendenden Abänderungen im Wesentlichen wiederholt. Die Glycerin-Co-Beschickung startete, als die Oxyalkylierung zu dem Punkt fortgeschritten war, an dem die Hydroxylzahl des Polyethermonols 20 ± 2 war. Die verwendete Co-Beschickung hatte einen etwas höheren Anteil (etwa 8,6%) an kontinuierlich zugegebenem Glycerin in der Beschickung und die Zugabe wurde fortgesetzt, bis die Hydroxylzahl des Polyether-Produkts 92 erreichte. Das Produkt war ein gemischt-funktionelles Polyol, bestehend aus einem Polyethermonol mit einer nominellen Hydroxylzahl von 20 (Äquivalentgewicht von ca. 2800 Da) und einem Polyethertriol mit einer nominellen Hydroxylzahl von 130 (Äquivalentgewicht von ca. 430 Da, Molmasse: 1290 Da). Das Polyethermonol machte etwa 40 Gew.-% des Produkts aus. Die unterschiedlichen Molmassenverteilungen der zwei Komponenten der Mischung, die durch dieses Verfahren hergestellt wurde, werden in der 2 durch die oben beschriebene GPC-Technik gezeigt. Das Polyethermonol hatte eine Spitzen-Molmasse von 2378 und das Polyethertriol hatte eine Spitzen-Molmasse von 1118.
Beispiel 3
Die im obigen Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wurde mit den folgendenden Abänderungen im Wesentlichen wiederholt. Die Oxyalkylierung des Polyethermonol mit einer Hydroxylzahl von 36 begann mit einer Beschickung, die Propylenoxid und Ethylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 umfasste. Die Oxyalkylierung wurde mit einer Beschickung beendet, die Propylenoxid und Ethylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 100:0 für die letzten 5 Gew.-% der Beschickung umfasste. Ein geringfügig höherer Anteil (etwa 8,9%) von kontinuierlich zugegebenem Glycerin wurde in der Beschickung verwendet, und die Zugabe wurde fortgesetzt, bis die Hydroxyl zahl des Produkts 93 erreichte. Das Produkt war ein gemischt-funktionelles Polyol, bestehend aus einem Polyethermonol mit einem Ethylenoxid-reichen Ende und einer nominellen Hydroxylzahl von 20 (Äquivalentgewicht von ca. 2800 Da) und einem Polyethertriol mit einem Polyoxyalkylen-Anteil, Propylenoxid-reichen Ende und einer nominellen Hydroxylzahl von 140 (Äquivalentgewicht von ca. 400 Da, Molmasse: 1200 Da). Das Polyethermonol machte etwa 40 Gew.-% des Produkts aus. Die unterschiedlichen Molmassenverteilungen der zwei Komponenten der Mischung, die durch dieses Verfahren hergestellt wurde, werden in der 3 durch die oben beschriebene GPC-Technik gezeigt. Das Polyethermonol hatte eine Spitzen-Molmasse von 2501 und das Polyethertriol hatte eine Spitzen-Molmasse von 1110.
Beispiel 4
Die im obigen Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wurde mit den folgendenden Abänderungen im Wesentlichen wiederholt. Die Oxyalkylierung begann mit einer Beschickung, die Propylenoxid und Ethylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 84:16 umfasste, wobei die Glycerin-Co-Beschickung startete, sobald die Hydroxylzahl 18 ± 2 betrug, und fortgesetzt, bis die Hydroxylzahl 85 erreichte. Das Produkt war ein gemischt-funktionelles Polyol, bestehend aus einem Polyethermonol mit einem Ethylenoxid-reichen Ende und einer nominellen Hydroxylzahl von 18 (Äquivalentgewicht von ca. 3120 Da) und einem Polyethertriol mit einem Polyoxyalkylen-Gemisch und einer nominellen Hydroxylzahl von 140 (Äquivalentgewicht von ca. 400 Da, Molmasse: 1200 Da). Das Polyethermonol machte etwa 45 Gew.-% des Produkts aus. Die unterschiedlichen Molmassenverteilungen der zwei Komponenten der Mischung, die durch dieses Verfahren hergestellt wurde, werden in der 4 durch die oben beschriebene GPC-Technik gezeigt. Das Polyethermonol hatte eine Spitzen-Molmasse von 2618 und das Polyethertriol hatte eine Spitzen-Molmasse von 1089.
Beispiel 5
Die im obigen Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wurde mit den folgendenden Abänderungen im Wesentlichen wiederholt. Die Oxyalkylierung begann mit einem Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 80:20, wobei in der Beschickung ein geringfügig höherer Anteil von kontinuierlich zugegebenem Glycerin verwendet wurde, und die Zugabe wurde fortgesetzt, bis die Hydroxylzahl 94 erreichte. Das Produkt war ein gemischt-funktionelles Polyol, bestehend aus einem Polyethermonol mit einem Ethylenoxid-reichen Ende und einer nominellen Hydroxylzahl von 18 (Äquivalentgewicht von ca. 3120 Da) und einem Polyethertriol mit einem Polyoxyalkylen-Gemisch und einer nominellen Hydroxylzahl von 170 (Äquivalentgewicht von ca. 330 Da, Molmasse: 990 Da). Das Polyethermonol machte etwa 50 Gew.-% des Produkts aus. Die unterschiedlichen Molmassenverteilungen der zwei Komponenten der Mischung, die durch dieses Verfahren hergestellt wurde, werden in der 5 durch die oben beschriebene GPC-Technik gezeigt. Das Polyethermonol hatte eine Spitzen-Molmasse von 2637 und das Polyethertriol hatte eine Spitzen-Molmasse von 926.
Beispiel 6
Die im obigen Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wurde mit den folgendenden Abänderungen im Wesentlichen wiederholt. Nach der Oxyalkylierung wurde in der Beschickung ein höherer Anteil (etwa 16,6%) von kontinuierlich zugegebenem Glycerin verwendet, und die Zugabe wurde fortgesetzt, bis eine Hydroxylzahl von 130 erreicht wurde. Das Produkt war ein gemischtfunktionelles Polyol, bestehend aus einem Polyethermonol mit einem Ethylenoxid-reichen Ende und einer nominellen Hydroxylzahl von 18 (Äquivalentgewicht von ca. 3120 Da) und einem Polyethertriol mit einem Polyoxyalkylen-Gemisch und einer nominellen Hydroxylzahl von 240 (Äquivalentgewicht von ca. 235 Da, Molmasse: 705 Da). Das Polyethermonol machte etwa 50 Gew.-% des Produkts aus. Die unterschiedlichen Molmassenverteilungen der zwei Komponenten sind in der 6 dargestellt. Das Polyethermonol hatte eine Spitzen-Molmasse von 2570 und das Polyethertriol hatte eine Spitzen-Molmasse von 664.

Die folgenden Komponenten wurden zur Herstellung viskoelastischer Schäume verwendet.

MS-1:	Mischung monofunktioneller Alkohole mit einer durchschnittlichen Molmasse von etwa 200, im Handel als Neodol 25 von Shell Chemical erhältlich;
MS-2:	Polyethermonol einer Hydroxylzahl von 35, das durch Propoxylierung von MS-1 in Gegenwart eines DMC-Katalysators hergestellt wurde (es wurde keine Ethylenoxid-Co-Beschickung verwendet);
M-1:	eine Mischung monofunktioneller Polyetheralkohole mit einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 20, die durch KOH-Propoxylierung von MS-2 hergestellt wurde;
M-2:	eine Mischung monofunktioneller Polyetheralkohole mit einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 20 und einem durchschnittlich polymerisierten Ethylenoxid-Gehalt von etwa 10 Gew.-%, die durch DMC-Alkoxylierung von MS-2 mit Propylenoxid und Ethylenoxid hergestellt wurde;
M-3:	ein monofunktionelles Polyetheralkohol mit einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 21 und einem durchschnittlich polymerisierten Ethylenoxid-Gehalt von etwa 15 Gew.-%, der durch DMC-katalysierte Alkoxylierung von MS-2 mit Propylenoxid und Ethylenoxid hergestellt wurde;
MP-1:	die in situ-hergestellte Mischung eines Polyethermonols und eines Polyethertriols, die oben im Beispiel 2 hergestellt wurde;
MP-2:	die in situ-hergestellte Mischung eines Polyethermonols und eines Polyethertriols, die oben im Beispiel 3 hergestellt wurde;
P-1:	ein Polyethertriol mit einer Hydroxylzahl von etwa 135,
	das durch Propoxylierung von Glycerin hergestellt wurde;
P-2:	ein Polyethertriol mit einer Hydroxylzahl von etwa 135, das durch DMC-katalysierte Alkoxylierung eines Initiators, der eine Hydroxylzahl von 240 und eine Funktionalität von 3 aufweist (d.h. propoxyliertes Glycerin), mit einer Mischung von Propylenoxid und Ethylenoxid (20% EO im Produkt) hergestellt wurde;

P-3:	ein Polyethertriol mit einer Hydroxylzahl von etwa 150, das durch Propoxylierung von Glycerin hergestellt wurde;
PG:	Propylenglycol;
Katalysator 1:	eine Amin-Katalysator-Mischung, im Handel als NIAX C-183 von OSi Specialties erhältlich;
Katalysator 2:	Zinn(II)octoat-Katalysator, im Handel als Dabco T-9 von Air Products erhältlich;
Tensid 1:	ein Silicon-Tensid, im Handel als NIAX Silicone L620 von OSi Specialties erhältlich;
Flammverzögerungsmittel:	DE60F Special von Great Lakes Chemicals;
TDI:	eine Mischung von 80 Gew.-% 2,4-Toluoldiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluoldiisocyanat.

Die folgende allgemeine Arbeitsweise wurde zur Herstellung der viskoelastischen Schäume in den nachstehenden Beispielen 7 bis 12 verwendet.
Eine Reihe mit nominell 3 lb/ft³ (PCF) freisteigender viskoelastischer Schäume wurde im Labor unter Verwendung konventioneller Labor-Schäumungsverfahren hergestellt. Die von Toluoldiisocyanat (TDI) verschiedenen Inhaltsstoffe wurden gründlich vermischt. Anschließend wurde TDI (eine kommerzielle Mischung von 80:20 Gew.-% des 2,4-Isomers und des 2,6-Isomers) zugegeben und kurz vermischt. Die Mischung wurde in eine Standard-Kuchenform einer Größe von 14 inch (35,6 cm) × 14 inch × 6 inch (15,2 cm) gegossen. Man ließ die Mischung bis zur vollen Höhe frei steigen, wonach der Absetzungsgrad gemessen wurde. Der Schaum wurde während einer Zeitspanne von 30 min in einem Ofen bei 145°C gehärtet. Nach einem Minimum von 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Schrumpfung – falls eine solche vorliegt – festgestellt, und eine Probe einer Größe von 12 inch (30 cm) × 12 inch × 4 inch (10 cm) wurde für physikalische Tests ausge schnitten. Die Formulierungen, Verarbeitungseigenschaften und Schaumeigenschaften sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Die Polyol-Bestandteile der Vergleichsbeispiele 7, 9 und 11 umfassen Polyethermonole und Polyetherpolyole, die separat hergestellt wurden und dann zu Schaum-Formulierungen vermischt wurden. Die in situ-polymerisierten Mischungen von Polyethermonolen und Polyetherpolyolen der Beispiele 8, 10 und 12 weisen eine ähnliche Zusammensetzung und ein ähnliches Äquivalentgewicht auf wie die Polyethermonole und Polyetherpolyole der Vergleichsbeispiele 7, 9 bzw. 11. Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt wird, produzierten sowohl die Mischungen der einzeln hergestellten Polyethermonole und Polyetherpolyole als auch die in situ-polymerisierten Mischungen von Polyethermonolen und Polyetherpolyolen in jedem Fall viskoelastische Schäume einer guten Qualität. Es ist in jedem Vergleich (Beispiel 7 gegenüber 8, 9 gegenüber 10 und 11 gegenüber 12) auch offensichtlich, dass die in situ-hergestellte Mischung eine verbesserte Druckverformungsrest-Leistungsfähigkeit (90% Druckverformungsrest, 75% Druckverformungsrest nach Alterung unter feuchten Bedingungen (HACS) und 50% Druckverformungsrest unter feuchten Bedingungen) aufwies. Die aufgeführten Werte geben den prozentualen Verlust an Höhe an, nachdem der Schaum in einem zusammengedrückten Zustand bei erhöhten Temperaturen gehalten wurde. Höhere Druckverformungsreste können auf Tendenzen hinweisen, dass der Schaum bei der Verwendung an Höhe verliert.
Die 90% Druckverformungsrest- und die 75%-HACS-Testmethoden sind in ASTM D3574 beschrieben. Der Höhenverlust wurde als Prozentsatz der durchgebogenen Höhe, die nicht wiedergewonnen wurde (C_d-Methode), bestimmt. Die Bedingung J₁ (3 Stunden bei 105°C) wurde für die Alterungs-Konditionierung unter feuchten Bedingungen verwendet. Der 50% Druckverformungsrest unter feuchten Bedingungen wurde auf ähnliche Weise wie der 90% Druckverformungsrest-Test durchgeführt, außer dass die Probe auf 50% ihrer ursprünglichen Höhe zusammengepresst wurde und während einer Zeitspanne von 22 Stunden bei 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% in diesem zusammengepressten Zustand gehalten wurde. Der Höhenverlust der ursprünglichen Probe wurde nach einer 30minütigen Erholungszeitspanne bei Standard-Laborbedingungen gemessen.

Claims

Verfahren für die in-situ-Herstellung einer Mischung eines Polyethermonols und eines Polyetherpolyols, umfassend A) das Einführen einer Mischung, umfassend (1) einen anfänglichen Starter (S_i), der eine oder mehrere monofunktionelle Verbindungen umfasst, und (2) einen DMC(Doppelmetallcyanid)-Katalysator, in ein Reaktionsgefäß, B) das Beschicken des Reaktionsgefäßes mit (1) einem Epoxid, das Propylenoxid und Ethylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 100:0 bis 20:80 umfasst, C) das Reagierenlassen der Epoxid-Mischung und des anfänglichen Starter (S_i) und das Fortsetzen der Polymerisation durch Zugabe des Epoxids, bis das Äquivalentgewicht der monofunktionellen Verbindung um wenigstens 10 Gew.-% angestiegen ist und einen Wert zwischen 1500 und 6000 erreicht, D) das kontinuierliche Beschicken des Reaktionsgefäßes mit (1) einem niedermolekularen Starter (S_c), der eine Funktionalität von 2,0 bis 8 und ein Äquivalentgewicht von 28 bis 400 hat, während weiterhin Epoxid zugegeben wird E) das Vervollständigen der Zugabe des kontinuierlichen Starters (S_c), und F) ein Fortsetzen des Polymerisierenlassens der Mischung in dem Reaktionsgefäß, bis das sich ergebende Monol- und Polyol-Gemisch ein durchschnittliches Gesamt-Äquivalentgewicht von 350 bis 750 und eine durchschnittliche Funktionalität von 2 bis 4 hat und Folgendes umfasst: (1) 25–75 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% von F)(1) und F(2), eines Polyethermonols mit einem Äquivalentgewicht von 1500 bis 6000, und (2) 25–75 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% von F)(1) und F(2), eines Polyetherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von 200 bis 500 und einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,0 bis 8.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid in dem Epoxid, das weiterhin im Schritt C) zugegeben wird, gegenüber dem tatsächlichen Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid in dem Epoxid, das im Schritt B) in das Reaktionsgefäß gegeben wird, dahingehend abgeändert wird, dass ein höheres durchschnittliches Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid im Schritt C) vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid in dem Epoxid, das weiterhin im Schritt D) zugegeben wird, gegenüber dem tatsächlichen Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid in dem Epoxid, das im Schritt B) in das Reaktionsgefäß gegeben wird, dahingehend abgeändert wird, dass ein höheres durchschnittliches Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid im Schritt D) vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid in der Epoxid-Zusammensetzung, die weiterhin im Schritt D) zugegeben wird, gegenüber dem tatsächlichen Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid in der Epoxid-Zusammensetzung, die im Schritt C) in das Reaktionsgefäß gegeben wird, dahingehend abgeändert wird, dass ein höheres durchschnittliches Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid im Schritt D) vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei A)(1) der anfängliche Starter (S_i) ein Äquivalentgewicht von wenigstens 200 hat.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei B)(1) das Epoxid Propylenoxid und Ethylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 100:0 bis 40:60 umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Umsetzung zwischen der Epoxid-Mischung und dem anfänglichen Starter (S_i) im Schritt (C) fortgesetzt wird, bis das Äquivalentgewicht des Polyethermonols einen Wert zwischen 2000 und 4000 erreicht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei D)(1) der niedermolekulare Starter (S_c) eine Funktionalität von etwa 3 und ein Äquivalentgewicht von 28 bis 100 hat.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei D)(1) der niedermolekulare Starter (S_c) Glycerin umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Fortsetzen der Reaktion der Mischung in F) ermöglicht wird, bis die sich ergebende Mischung von Polyethermonol und Polyetherpolyol ein durchschnittliches Gesamt-Äquivalentgewicht von 450 bis 700 und eine durchschnittliche Funktionalität von 2,2 bis 2,8 hat.
In-situ-polymerisierte Mischung, die durch das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist.
Verwendung der in-situ-polymerisierten Mischung gemäß Anspruch 11 zur Herstellung eines viskoelastischen Polyurethanschaums.