CN101809053B - 软质聚氨酯泡沫及热压成形品的制造方法以及热压成形品 - Google Patents

软质聚氨酯泡沫及热压成形品的制造方法以及热压成形品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有优异的低回弹性、透气性及热成形性的软质聚氨酯泡沫的制造方法以及使用了该软质聚氨酯泡沫的热压成形品的制造方法。此外，本发明中，提供具有低回弹性、透气性的热压成形品。一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，其在尿烷化催化剂、发泡剂及稳泡剂的存在下，使特定的多元醇与特定的多异氰酸酯在异氰酸酯指数不到90下反应。此外，提供一种将通过前述方法而得到的软质聚氨酯泡沫热压成形的方法及该热压成形品。

Description

软质聚氨酯泡沫及热压成形品的制造方法以及热压成形品
技术领域
本发明涉及软质聚氨酯泡沫及热压成形品的制造方法以及热压成形品。
背景技术
回弹率低、即低回弹性的软质聚氨酯泡沫被广泛用作例如汽车、电子设备等的冲击吸收材料、隔音材料、减振材料。对于这样的软质聚氨酯泡沫，不仅要求低回弹性，还要求很高的透气性，以易于散热。
此外，作为用于前述用途的软质聚氨酯泡沫，由于能够容易地成形为任意设定的密度及厚度，因此通过将利用多元醇与多异氰酸酯的反应得到的软质聚氨酯泡沫热压成形而得到的热压成形品被广泛使用。
作为低回弹性的软质聚氨酯泡沫，专利文献1中公开了一种通过使特定的多元醇与多异氰酸酯反应而得到的低回弹性的软质聚氨酯泡沫。
但是，专利文献1的软质聚氨酯泡沫的热成形性不充分。因此，为了将所得到的软质聚氨酯泡沫热压成形成为所期望的密度及厚度，不得不在高温下长时间热压成形。因此，所得到的热压成形品会产生变色以及耐久性、透气性等降低之类的问题。
此外，作为使软质聚氨酯泡沫的热成形性提高的方法，公开了下述方法。
使用脂肪族一元羧酸、将异氰酸酯基封端的化合物、减热剂等特殊的添加剂的方法(专利文献2～4)；使用三聚催化剂的方法(专利文献5～7)；使用脲基甲酸酯异氰酸酯、封端异氰酸酯等改性异氰酸酯的方法(专利文献4、8)。
但是，前述方法中，难以既保持优异的低回弹性和透气性，又赋予软质聚氨酯泡沫以充分的热成形性。因此，期望一种制造具有优异的低回弹性、透气性以及热成形性的软质聚氨酯泡沫的方法。
专利文献1：国际公开第06/115169号小册子
专利文献2：日本特开平7-2968号公报
专利文献3：日本特开平6-329753号公报
专利文献4：日本特开2007-91836号公报
专利文献5：日本特开2004-182927号公报
专利文献6：日本特开2006-213896号公报
专利文献7：日本特开平4-246429号公报
专利文献8：日本特开平7-118362号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明中提供一种具有优异的低回弹性、透气性以及热成形性的软质聚氨酯泡沫的制造方法、以及使用了该软质聚氨酯泡沫的热压成形品的制造方法。
此外，本发明中提供一种具有优异的低回弹性及透气性的热压成形品。
用于解决问题的方案
本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，该方法是在尿烷化催化剂及发泡剂的存在下使多元醇组合物(P)与多异氰酸酯化合物(I)反应的方法，其中，前述多元醇组合物(P)含有下述多元醇(A)、多元醇(B)及一元醇(D)，原料中的包括前述多元醇组合物(P)的可和异氰酸酯反应的活性氢化合物与前述多异氰酸酯化合物(I)的比例以异氰酸酯指数计不到90。
多元醇(A)：使引发剂(a1)仅与环氧丙烷开环聚合而得到的平均羟基数为2～3、羟值为10～90mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。
多元醇(B)：使引发剂(b1)与环氧烷烃(b2)开环聚合而得到的平均羟基数为2～3、羟值为100～250mgKOH/g的聚醚多元醇。
一元醇(D)：使引发剂(d1)与环氧烷烃(d2)开环聚合而得到的羟值为5～200mgKOH/g的聚醚一元醇。
前述软质聚氨酯泡沫的制造方法优选在尿烷化催化剂、发泡剂以及稳泡剂的存在下，使多元醇组合物(P)与多异氰酸酯化合物(I)反应。
前述多元醇组合物(P)优选还含有下述多元醇(C)。
多元醇(C)：使引发剂(c1)与环氧烷烃(c2)开环聚合而得到的平均羟基数为2～6、羟值为15～99mgKOH/g、总氧亚烷基(100质量％)中的氧亚乙基含量为50质量％以上的聚醚多元醇。
以多元醇(A)、多元醇(B)和多元醇(C)的总质量作为100质量份时，前述多元醇组合物(P)中的前述多元醇(A)的质量比例优选为5～50质量份。
以多元醇(A)、多元醇(B)和多元醇(C)的总质量作为100质量份时，前述多元醇组合物(P)中的前述一元醇(D)的质量比例优选为1～30质量份。
前述多元醇(A)优选为：在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，使引发剂(a1)仅与环氧丙烷开环聚合而得到的聚氧丙烯多元醇。
前述一元醇(D)优选为：使引发剂(d1)仅与环氧丙烷开环聚合而得到的聚氧丙烯一元醇。
此外，本发明的热压成形品的制造方法为，将通过前述任一种方法得到的软质聚氨酯泡沫热压成形的方法。
此外，本发明的热压成形品为通过前述方法而得到的成形品。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够制造具有优异的低回弹性、透气性及热成形性的软质聚氨酯泡沫、以及具有优异的低回弹性、透气性的热压成形品。
此外，本发明的热压成形品具有优异的低回弹性及透气性。
具体实施方式
本发明的软质聚氨酯泡沫(以下称为软质泡沫)的制造方法为，在尿烷化催化剂、发泡剂、以及优选还有稳泡剂的存在下，使多元醇组合物(P)与多异氰酸酯化合物(I)反应的方法。
[多元醇组合物(P)]
多元醇组合物(P)为含有下述多元醇(A)、多元醇(B)以及一元醇(D)的组合物。此外，多元醇组合物(P)优选还含有多元醇(C)。
(多元醇(A))
多元醇(A)为：使引发剂(a1)仅与环氧丙烷开环聚合而得到的平均羟基数为2～3、羟值为10～90mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。
作为引发剂(a1)，单独使用分子中的活性氢数为2或3的化合物，或者并用2种以上该化合物。
作为活性氢数为2的化合物，可以列举例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇等。
作为活性氢数为3的化合物，可以列举例如甘油、三羟甲基丙烷等。
此外，作为引发剂(a1)，优选为：使前述化合物仅与环氧丙烷开环聚合而得到的高羟值的聚氧丙烯多元醇。具体而言，优选使用每1个羟基的分子量为200～500左右、即羟值为110～280mgKOH/g的高羟值聚氧丙烯多元醇。
多元醇(A)是通过使引发剂(a1)仅与环氧丙烷开环聚合而获得的。通过仅使环氧丙烷开环聚合，容易控制制造软质泡沫时的反应性。
作为使引发剂(a1)与环氧丙烷开环聚合的聚合催化剂，可以列举例如复合金属氰化物络合物催化剂(以下称为DMC催化剂)、磷腈络合物化合物、路易斯酸化合物、碱金属化合物催化剂。其中，优选为碱金属化合物催化剂或DMC催化剂，更优选为DMC催化剂。
即，特别优选的多元醇(A)为：使用DMC催化剂仅使环氧丙烷开环聚合而得到的聚氧丙烯多元醇。
通过使用DMC催化剂，能够减少副生的一元醇，且能够得到分子量分布窄的多元醇。分子量分布窄的多元醇与同程度的分子量区域(具有相同羟值的多元醇)中分子量分布宽的多元醇相比，粘度较低，因此与其他反应性原料的混合性优异，制造软质泡沫时的泡沫的稳定性提高。
作为碱金属化合物催化剂，可以列举例如氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)。
作为DMC催化剂，例如可以使用日本特公昭46-27250号公报中记载的物质。作为具体例子，可以列举以六氰钴酸锌为主要成分的络合物，优选它的醚及/或醇络合物。作为醚，优选为乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单叔丁基醚(METB)、乙二醇单叔戊基醚(METP)、二乙二醇单叔丁基醚(DETB)、三丙二醇单甲基醚(TPME)等。作为醇，优选为叔丁醇等。
多元醇(A)的平均羟基数为2～3。本发明中平均羟基数是指引发剂的活性氢数的平均值。通过使平均羟基数为2～3，能够防止所得到的软质泡沫的伸长降低、或者硬度增大而拉伸强度等物性降低。
从容易抑制感温性的方面出发，多元醇(A)中，优选羟基数为2的聚醚二醇的用量在全部的多元醇(A)(100质量％)中占50～100质量％。
多元醇(A)的羟值为10～90mgKOH/g，优选为10～60mgKOH/g，更优选为15～60mgKOH/g。通过使羟值为10mgKOH/g以上，能够抑制塌陷等，稳定地制造软质泡沫。此外，通过使羟值为90mgKOH/g以下，能够不损害所得到的软质泡沫的柔软性，且将回弹率抑制得较低。
多元醇(A)的总不饱和度优选为0.05meq/g以下，更优选为0.01meq/g以下，进一步优选为0.006meq/g以下。通过使总不饱和度为0.05meq/g以下，所得到的软质泡沫的耐久性提高。总不饱和度的下限为0meq/g较理想。
多元醇(A)可以是聚合物分散多元醇。聚合物分散多元醇是指在基础多元醇(分散介质)中分散有聚合物微粒(分散质)的多元醇。
通过使多元醇中存在聚合物微粒，对于可以增大软质泡沫的硬度等提高机械物性有效。聚合物分散多元醇的多元醇的各物性(总不饱和度、羟值等)，要考虑除了聚合物微粒以外的基础多元醇。即，多元醇(A)为聚合物分散多元醇时，该基础多元醇的平均羟基数为2～3，羟值为10～90mgKOH/g。
作为聚合物微粒的聚合物，可以列举加聚系聚合物或缩聚系聚合物。
加聚系聚合物例如通过将丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等单体均聚或共聚而获得。此外，作为缩聚系聚合物，可以列举例如聚酯、聚脲、聚氨酯、聚羟甲基三聚氰胺。
聚合物分散多元醇中的聚合物微粒的含量没有特别限定，相对于多元醇(A)全体(100质量％)，优选为0～5质量％。
(多元醇(B))
多元醇(B)为：使引发剂(b1)与环氧烷烃(b2)开环聚合而获得的平均羟基数为2～3、羟值为100～250mgKOH/g的聚醚多元醇。
作为引发剂(b1)，可以单独使用分子中的活性氢数为2或3的化合物，或者并用2种以上该组合物。
作为活性氢数为2或3的化合物，可以列举例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等多元醇类；双酚A等多元酚类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪等胺类。其中，特别优选为多元醇类。
此外，作为引发剂(b1)，优选使用使前述化合物与环氧烷烃、优选为环氧丙烷开环聚合而获得的高羟值聚醚多元醇。
作为环氧烷烃(b2)，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等。其中，优选只使用环氧丙烷，或者优选并用环氧丙烷和环氧乙烷。
从容易控制制造软质泡沫时的反应性的方面出发，多元醇(B)优选为使引发剂(b1)仅与环氧丙烷开环聚合而得到的聚氧丙烯多元醇。
作为使引发剂(b1)与环氧烷烃(b2)开环聚合的聚合催化剂，可以列举磷腈络合物化合物、路易斯酸化合物、或碱金属化合物催化剂。其中，优选为碱金属化合物催化剂。
作为碱金属化合物催化剂，可以列举例如氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)。
多元醇(B)的平均羟基数为2～3。通过使平均羟基数为2～3，能够防止所得到的软质泡沫的伸长降低、或硬度增大而拉伸强度等物性降低。
多元醇(B)的平均羟基数优选为2.0～2.7，更优选为2.0～2.6。通过使多元醇(B)的平均羟基数在前述范围内，容易得到回弹率被抑制得较低、且硬度变化小(感温性低)的软质泡沫。
此外，多元醇(B)优选并用平均羟基数为2的聚醚二醇和平均羟基数为3的聚醚三醇，多元醇(B)中的平均羟基数为2的聚醚二醇的质量比例，相对于多元醇(B)与下述多元醇(C)的总质量(100质量％)，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上。通过使平均羟基数为2的聚醚二醇的质量比例为40质量％以上，容易得到回弹率低、且硬度变化小(感温性低)的软质泡沫。
多元醇(B)的羟值为100～250mgKOH/g，优选为100～200mgKOH/g。通过使羟值为100mgKOH/g以上，能够抑制塌陷等而稳定地制造软质泡沫。此外，通过使羟值为250mgKOH/g以下，不会损害所得到的软质泡沫的柔软性，并且，回弹率被抑制得较低。
多元醇(B)也可以是聚合物分散多元醇。多元醇(B)为聚合物分散多元醇时，该基础多元醇的平均羟基数为2～3，羟值为100～250mgKOH/g。
作为聚合物微粒的聚合物，可以使用与在多元醇(A)的情况中列举的聚合物相同的聚合物。此外，聚合物分散多元醇中的聚合物微粒的含量没有特别限定，相对于多元醇(B)总体(100质量％)，优选为0～10质量％。
多元醇(B)优选为：使引发剂(b1)仅与环氧丙烷开环聚合而得到的羟值为100～250mgKOH/g(更优选为100～200mgKOH/g)的聚氧丙烯多元醇。通过使多元醇(B)为前述聚氧丙烯多元醇，容易控制制造软质泡沫时的反应性。
(一元醇(D))
一元醇(D)为使引发剂(d1)与环氧烷烃(d2)开环聚合而得到的羟值为5～200mgKOH/g的聚醚一元醇。即，为在聚合催化剂的存在下使引发剂(d1)与环氧烷烃(d2)开环聚合而获得的聚醚一元醇。
引发剂(d1)，单独使用分子中的活性氢数为1的化合物，或者并用2种以上该化合物。
作为活性氢数为1的化合物，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁基醇等一元醇类；苯酚、壬基苯酚等1元酚类；二甲胺、二乙胺等仲胺类。
此外，也可以使用使前述化合物与环氧烷烃、优选为环氧丙烷开环聚合而获得的聚醚一元醇。
作为环氧烷烃(d2)，可以列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷。其中，优选只使用环氧丙烷，或者优选并用环氧丙烷和环氧乙烷，特别优选只使用环氧丙烷。通过只使用环氧丙烷，容易控制制造软质泡沫时的反应性。
作为使引发剂(d1)与环氧烷烃(d2)开环聚合的聚合催化剂，优选为DMC催化剂、磷腈络合物化合物、路易斯酸化合物或碱金属化合物催化剂，其中特别优选为DMC催化剂。即，特别优选的一元醇(D)是使用DMC催化剂使环氧丙烷开环聚合而获得的具有聚氧亚烷基链的聚醚一元醇。
一元醇(D)的平均羟基数为1。此外，一元醇(D)的羟值为5～200mgKOH/g，优选为10～120mgKOH/g。
(多元醇(C))
本发明的多元醇组合物(P)，优选含有多元醇(A)、多元醇(B)和一元醇(D)、以及多元醇(C)。通过使多元醇组合物(P)含有多元醇(C)，所得到的软质泡沫的透气性等提高。
多元醇(C)为：使引发剂(c1)与环氧烷烃(c2)开环聚合而获得的平均羟基数为2～6、羟值为15～99mgKOH/g、总氧亚烷基(100质量％)中的氧亚乙基含量为50质量％以上的聚醚多元醇。
作为引发剂(c1)，单独使用分子中的活性氢数为2～6的化合物，或者并用2种以上该化合物。作为活性氢数为2～6的化合物的具体例子，除了引发剂(b1)中列举的物质以外，还可以列举二甘油、季戊四醇、山梨糖醇等。其中，特别优选为多元醇类。
此外，作为引发剂(c1)，优选使用使前述化合物与环氧烷烃、优选为环氧丙烷开环聚合而获得的高羟值聚醚多元醇。
作为环氧烷烃(c2)，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等。其中，优选并用环氧丙烷和环氧乙烷。
从提高所获得的软质泡沫的透气性的方面出发，作为多元醇(C)优选为：使环氧丙烷及环氧乙烷的混合物开环聚合而获得的、总氧亚烷基(100质量％)中的氧亚乙基含量为50～100质量％的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。作为多元醇(C)使用该聚氧丙烯氧乙烯多元醇时，聚氧丙烯氧乙烯多元醇相对于多元醇(B)与多元醇(C)的总质量(100质量％)的质量比例优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。
作为使引发剂(c1)与环氧烷烃(c2)开环聚合的聚合催化剂，可以列举磷腈络合物化合物、路易斯酸化合物或碱金属化合物催化剂。
作为碱金属化合物催化剂，可以列举例如氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)。
多元醇(C)的平均羟基数为2～6。通过使平均羟基数为2～6，能够防止所获得的软质泡沫的伸长降低、或者硬度变大而拉伸强度等物性降低。
多元醇(C)的平均羟基数优选为2.0～6.0，更优选为3.0～4.0。通过使多元醇(C)的平均羟基数在前述范围内，容易得到透气性提高了的软质泡沫。
多元醇(C)的羟值为15～99mgKOH/g，优选为15～60mgKOH/g。通过使羟值为15mgKOH/g以上，能够抑制塌陷等而稳定地制造软质泡沫。此外，通过使羟值为99mgKOH/g以下，不会损害所得到的软质泡沫的柔软性，且将回弹率抑制得较低。
多元醇(C)也可以是聚合物分散多元醇。多元醇(C)为聚合物分散多元醇时，该基础多元醇的平均羟基数为2～3，羟值为15～99mgKOH/g。
作为聚合物微粒的聚合物，可以使用与多元醇(A)的情况中列举的聚合物相同的聚合物。此外，聚合物分散多元醇中的聚合物微粒的含量没有特别限定，相对于多元醇(C)全体(100质量％)，优选为0～10质量％。
本发明的多元醇组合物(P)中，特别优选并用下述的多元醇(B)和下述的多元醇(C)，所述多元醇(B)是使引发剂(b1)仅与环氧丙烷开环聚合而得到的羟值为100～250mgKOH/g(更优选为100～200mgKOH/g)的多元醇(B)，所述多元醇(C)是使引发剂(c1)与环氧丙烷及环氧乙烷的混合物开环聚合而得到的总氧亚烷基中的氧亚乙基含量为50～100质量％、羟值为15～99mgKOH/g(更优选为15～60mgKOH/g)的多元醇(C)。通过并用前述多元醇(B)与前述多元醇(C)，能够进一步提高所得到的软质泡沫的透气性。
以多元醇(A)、多元醇(B)和多元醇(C)的总质量为100质量份时，多元醇组合物(P)中的多元醇(A)的质量比例优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份。多元醇(A)的前述质量比例为5质量份以上时，能够获得低回弹性且对于温度变化的回弹率及硬度的变化很小(感温性低)的软质泡沫。此外，多元醇(A)的前述质量比例为50质量份以下时，制造软质泡沫时的发泡稳定性良好。
以多元醇(A)、多元醇(B)和多元醇(C)的总质量为100质量份时，多元醇组合物(P)中的多元醇(B)的质量比例优选为50～90质量份，更优选为60～80质量份。
以多元醇(A)、多元醇(B)和多元醇(C)的总质量为100质量份时，多元醇组合物(P)中的多元醇(C)的质量比例优选为3～15质量份，更优选为5～10质量份。
多元醇组合物(P)(100质量％)中的多元醇(A)、多元醇(B)和多元醇(C)的总质量的质量比例，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，特别优选为90质量％以上。通过使前述质量比例为75质量％以上，能够得到具有低回弹性、且透气性良好的软质泡沫。
以多元醇(A)、多元醇(B)和多元醇(C)的总质量为100质量份时，多元醇组合物(P)中的一元醇(D)的质量比例优选为1～30质量份。此外，尿烷化催化剂使用2-乙基己酸锡时，前述质量比例更优选为1～10质量份，进一步优选为2～8质量份。此外，尿烷化催化剂使用二月桂酸二丁基锡时，前述质量比例更优选为5～30质量份。
通过使一元醇(D)的质量比例在前述范围内，能够得到具有低回弹性、且透气性良好的软质泡沫。
作为本发明的多元醇组合物(P)(100质量％)优选的组成，可以列举多元醇(A)为10～30质量％、多元醇(B)为60～80质量％、多元醇(C)为5～10质量％、一元醇(D)为2～24质量％。
本发明的多元醇组合物(P)中除了多元醇(A)～(C)及一元醇(D)以外，还可以含有多元醇(E)。多元醇(E)是：多元醇(A)、多元醇(B)及多元醇(C)这三种以外的多元醇。
多元醇组合物(P)(100质量％)中的多元醇(E)的质量比例，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为0质量％。
[多异氰酸酯化合物(I)]
作为多异氰酸酯化合物(I)，可以列举例如具有2个以上异氰酸酯基的芳香族系、脂环族系、脂肪族系等多异氰酸酯；2种以上前述多异氰酸酯的混合物；将它们改性而获得的改性多异氰酸酯。
作为多异氰酸酯的具体例子，可以列举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(通称：粗MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等。
此外，作为改性多异氰酸酯，可以列举例如前述各多异氰酸酯的预聚物型改性体、脲酸酯改性体、脲改性体、碳二亚胺改性体。其中，优选为TDI、MDI、粗MDI或该改性体。其中，使用TDI、粗MDI或该改性体(特别优选为预聚物型改性体。)时，在发泡稳定性提高等方面，更优选。特别是从得到的软质泡沫的透气性提高的方面出发，TDI、粗MDI或该改性体中，优选使用反应性比较低的多异氰酸酯化合物。具体而言优选为2，6-TDI的比例较多的(30质量％以上特别合适。)TDI混合物。
本发明的特征在于，使包括多元醇组合物(P)的可和异氰酸酯反应的活性氢化合物与多异氰酸酯化合物(I)在异氰酸酯指数不到90下反应。其中，异氰酸酯指数是如下来表示的：“多异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯基的当量”除以“多元醇组合物(P)及其他活性氢化合物的活性氢的总计当量”得到的数值再乘以100倍。
通过使异氰酸酯指数不到90，能够获得热压缩性、热压性等热成形性优异的软质泡沫。
本发明中，多元醇组合物(P)与多异氰酸酯化合物(I)的反应，优选使异氰酸酯指数为85以下，更优选为65～85，进一步优选为70～85，特别优选为75～85。
通过使异氰酸酯指数为65以上，容易获得热成形性优异的软质泡沫。
[尿烷化催化剂]
作为尿烷化催化剂，可以使用促进聚氨酯化反应的所有催化剂，可以列举例如三乙二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’，N’-四甲基己二胺等叔胺类；醋酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐；辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物。
[发泡剂]
发泡剂没有特别限定，可以使用氟化烃等公知的发泡剂，本发明中优选使用选自水及惰性气体中的至少1种。作为惰性气体，可以列举例如空气、氮气、二氧化碳。
其中，作为发泡剂，特别优选只使用水。
发泡剂的用量是，在使用水时，相对于100质量份多元醇组合物(P)，优选为10质量份以下，更优选为0.1～4质量份。
制造本发明的软质聚氨酯泡沫的方法中，可以使用稳泡剂。通过使用稳泡剂，制造泡沫时的发泡稳定性优异，能够形成良好的气泡。
[稳泡剂]
作为稳泡剂，可以列举硅酮系稳泡剂、氟系稳泡剂等。其中，优选为硅酮系稳泡剂。硅酮系稳泡剂中，优选为以聚氧化烯·二甲基聚硅氧烷共聚物为主要成分的硅酮稳泡剂。
使用稳泡剂时的用量是，相对于100质量份多元醇组合物(P)，优选为0.01～2质量份，更优选为0.1～1.0质量份。
[阻燃剂]
本发明中，除了前述尿烷化催化剂、发泡剂、稳泡剂以外，还可以使用阻燃剂。作为阻燃剂，优选列举含卤化合物、磷酸酯化合物、含卤磷酸酯化合物、三聚氰胺等有机系化合物或氢氧化铝、氧化锌、膨胀性石墨等无机系化合物。这些阻燃剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
例如，作为办公自动化仪器的部件、电器具的部件而使用的热压成形品，要求根据其用途的阻燃性能时，可以使用上述阻燃剂。
阻燃剂的用量，相对于100质量份多元醇组合物(P)，优选为3～60质量份，更优选为5～50质量份。
[其他助剂]
本发明中，除了前述尿烷化催化剂、发泡剂、稳泡剂、阻燃剂以外，还可以使用所期望的添加剂。作为添加剂，可以列举碳酸钾、硫酸钡等填充剂；乳化剂等表面活性剂；抗氧化剂、紫外线吸收剂等抗老化剂；增塑剂、着色剂、抗霉剂、消泡剂、分散剂、抗变色剂等。
[制造方法]
作为本发明的软质泡沫的制造方法，可以是向开放的模具内注入反应性混合物后将该模具密闭进行发泡成形的方法(模制法)，也可以是在开放系统内使反应性混合物发泡的方法(板材法，slab method)，优选为板材法。具体而言，可以通过一次成形(one shot)法、半预聚物法、预聚物法等公知的方法进行。软质泡沫的制造，可以使用通常使用的制造装置。
本发明的热压成形品的制造方法是将通过前述制造方法获得的软质泡沫热压成形的方法。能够用于热压成形的热压成形机没有特别限定，可以使用现有公知的机器。热压温度根据所得到的软质泡沫而不同，可以是比软质泡沫热熔融的温度低10～50℃左右的温度。作为具体的热压温度，优选为120～200℃，更优选为120～180℃。
通过使热压温度为120℃以上，可以在短时间内容易地将软质泡沫热压成形。此外，通过使热压温度为180℃以下，容易得到软质泡沫的热熔融所导致的机械强度的降低、泡沫的变色得到了抑制的热压成形品。
[热压成形品]
本发明的热压成形品具有低回弹性。
用于制造热压成形品的软质泡沫的回弹率优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为8％以下。若回弹率为10％以下，则容易获得具有优异的低回弹性的热压成形品。理想的回弹率为0％。
回弹率可以通过依据JIS K6400(1997年版)的方法来测定。
此外，本发明的热压成形品的透气性良好。
用于制造热压成形品的软质泡沫的透气性，优选为30～100L/分钟，更优选为40～100L/分钟，特别优选为70～100L/分钟。若透气性在前述范围内，则容易获得具有优异的透气性的热压成形品。
透气性可以通过依据JIS K6400(1997年版)的方法来测定。
如以上所说明的，根据本发明的制造方法，能够得到具有优异的低回弹性、透气性及热成形性的软质泡沫。此外，通过将该软质泡沫热压成形，能够得到具有优异的低回弹性及透气性的热压成形品。
其理由在于是以下2个方面的协同效果。(1)由于低羟值(即高分子量)的二元醇作为成分而含有，因此本质上形成软质泡沫的聚氨酯树脂具有热塑性。(2)通过使异氰酸酯指数不到90，来源于多元醇成分的未反应羟基会存在，因此该聚氨酯树脂的交联密度很低，因此对于负荷的变形具有变大的倾向。特别是推测，当异氰酸酯指数低于90时，该效果更显著。
通过本发明的制造方法获得的热压成形品，具有优异的低回弹性及透气性，例如适合用作减振性高、且排热性优异的硬盘的密封件等。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行具体说明，本发明不限于这些记载。其中，实施例及比较例中的“份”表示“质量份”。
实施例及比较例中使用的原料，如下所示。
[多元醇组合物(P)]
(多元醇(A))
多元醇A1：在氢氧化钾催化剂的存在下，以二丙二醇作为引发剂使环氧丙烷开环聚合直至分子量为1000，然后用硅酸镁纯化，接着，在DMC催化剂即六氰钴酸锌-叔丁醇络合物催化剂的存在下，以前述化合物作为引发剂(a1)，使环氧丙烷开环聚合而得到的平均羟基数为2、羟值为14mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。
多元醇A2：在氢氧化钾催化剂的存在下，以二丙二醇作为引发剂(a1)，使环氧丙烷开环聚合而得到的平均羟基数为2、羟值为18mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。
(多元醇(B))
多元醇B1：在氢氧化钾催化剂的存在下，以二丙二醇作为引发剂(b1)，使环氧丙烷开环聚合而得到的平均羟基数为2、羟值为160mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。
多元醇B2：在氢氧化钾催化剂的存在下，以甘油作为引发剂(b1)，使环氧丙烷开环聚合而得到的平均羟基数为3、羟值为168mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。
(多元醇(C))
多元醇C1：在氢氧化钾催化剂的存在下，以甘油作为引发剂(c1)，使环氧丙烷与环氧乙烷的混合物开环聚合而得到的平均羟基数为3、羟值为48mgKOH/g、总氧亚烷基中(100质量％)的氧亚乙基含量为80质量％的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。
(一元醇(D))
一元醇D1：在DMC催化剂即六氰钴酸锌-叔丁醇络合物催化剂的存在下，以正丁醇作为引发剂(d1)，使环氧丙烷开环聚合而得到的平均羟基数为1、羟值为17mgKOH/g的聚氧丙烯一元醇。
[尿烷化催化剂]
胺催化剂N1：三乙二胺的二丙二醇溶液(TOSOHCORPORATION制，商品名：TEDA-L33)。
金属催化剂M1：二月桂酸二丁基锡(日东化成社制，商品名：Neostan U-100)。
金属催化剂M2：2-乙基己酸锡(AIR PRODUCTS ANDCHEMICALS INCORPORATED制，商品名：Dabco T-9)。
[发泡剂]
发泡剂H1：水
[稳泡剂]
稳泡剂S1：硅酮系稳泡剂(Goldschmidt公司制，商品名：Tegostab B-8716LF)。
稳泡剂S2：硅酮系稳泡剂(Goldschmidt公司制，商品名：Tegostab B-8229)。
[阻燃剂]
阻燃剂F1：三聚氰胺粉末(日产化学工业社制)
阻燃剂F2：含卤缩合磷酸酯(大八化学工业公司制，商品名：CR-504L)
[多异氰酸酯化合物(I)]
多异氰酸酯I1：TDI-80(2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20质量％的混合物)，异氰酸酯基含量48.3质量％(日本聚氨酯工业公司制，商品名：Coronate T-80)。
以下，对实施例及比较例进行说明。
[实施例1]
将多元醇A1(27.7份)、多元醇B1(38.8份)、多元醇B2(31份)、多元醇C1(6份)、一元醇D1(7.5份)、胺催化剂N1(0.25份)、金属催化剂M1(0.04份)、水(1.44份)、稳泡剂S1(0.35份)及稳泡剂S2(0.35份)混合，制成多元醇体系液，调整为液温21±1℃。此外，将多异氰酸酯I1(异氰酸酯指数80)调整为液温21±1℃。
向前述多元醇体系液中添加规定量的前述多异氰酸酯I1(异氰酸酯指数80)，用混合器(每分钟1425转)搅拌5秒钟，在室温状态下注入到上部开放的长宽各300mm×高度300mm的木箱中，该木箱中铺有乙烯树脂软片，来制造软质泡沫(板状泡沫)。将所得到的软质聚氨酯泡沫取出，在调整为室温(23℃)、湿度50％的室内放置24小时以上，进行各种物性的测定。
[实施例2～8]
除了将多元醇体系液的组成及异氰酸酯指数变更为如表1及表2所示以外，与实施例1同样地得到软质泡沫，进行各种物性的测定。
[比较例1～5]
除了将多元醇体系液的组成及异氰酸酯指数变更为如表1及表2所示以外，与实施例1同样地得到软质泡沫，进行各种物性的测定。
[物性评价]
(密度、透气性、25％硬度、回弹率、干热压缩永久变形、湿热压缩永久变形)
对于实施例1～8及比较例1～5的软质泡沫，依据JIS K6400(1997年版)测定密度、透气性、25％硬度(25％ILD)、回弹率、干热压缩永久变形及湿热压缩永久变形。其中，透气性依据JIS K6400(1997年版)的B法进行测定。
各种物性的测定结果如表1及表2所示。
(热压缩试验)
对实施例1～5及比较例1～3的软质泡沫，通过下述方法进行热压缩试验。结果如表1所示。
从所得到的软质泡沫切取长宽各50mm×厚度40mm的样品，将该样品用2片金属板从上下夹着，在金属板上放置20kg的重物，在70℃或100℃下将样品热压缩。热压缩时间为0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0小时。热压缩后，测定刚从金属板间取出样品后的样品的厚度，并通过下述式计算压缩率。
(压缩率(％))＝[(40-X)/40]×100
其中，式中，X是指压缩后的样品的厚度(mm)。
(阻燃性)
对于实施例4～5的软质泡沫，通过下述方法进行阻燃性试验。结果如表1所示。
阻燃性的评价，依据UL94的水平燃烧试验来进行。在距泡沫试样一端25mm、60mm、125mm的位置划上标线，将与60mm标线接近的试验片那一端放置成与铁丝网的弯曲处接触，将38±2mm的蓝色火焰的燃烧器快速放置于铁丝网的弯曲端，点上火焰。让试验火焰接触60±1秒钟后，撤离燃烧器，同时开始计时。当火焰到达25mm标线时，启动另一个计时装置。
判断：将25mm标线与125mm标线之间燃烧速度为40mm/min以下、或者在125mm标线前停止燃烧的情况(记载为HBF)作为合格，除此以外作为不合格。
(热压试验)
对于实施例6～8及比较例1、4、5的软质泡沫，通过下述方法进行热压试验。结果如表2所示。
从得到的软质泡沫切取长50mm×宽150mm×厚度20mm的样品，使用热压成形机(岩城工业社制，商品名：油压成型机)，在150℃、压力20MPa的条件下，用90秒钟热压成形为厚度4mm。热压成形后，根据下述基准对经过1小时后的泡沫的成形状态进行评价。
○：刚热压后(4mm)与经过1小时后的泡沫的厚度没有变化。
△：刚热压后(4mm)与经过1小时后的泡沫的厚度有10％以下的变化。
×：泡沫的厚度与热压成形前没有变化。
Figure GPA00001066933100231
Figure GPA00001066933100241
如表1所示，异氰酸酯指数为80的实施例1～3的软质泡沫、添加有阻燃剂的异氰酸酯指数为85的实施例4～5的软质泡沫，在热压缩试验中显示良好的压缩率。此外，如表2所示，异氰酸酯指数为85的实施例6～8的软质聚氨酯泡沫，在热压试验中被良好地热压成形。
此外，如表1及表2所示，实施例1～8的软质泡沫，具有特别优异的低回弹性及透气性，实施例4、5的软质泡沫的阻燃性也进一步地良好。进而，实施例8的软质泡沫即使没有使用稳泡剂，也能够制造泡沫。
另一方面，如表1所示，异氰酸酯指数为100的比较例1～3的软质泡沫，热压缩试验中压缩率很差。此外，如表2所示，比较例1、异氰酸酯指数为94的比较例4的软质泡沫，在热压试验中无法热压成形。此外，异氰酸酯指数为90的比较例5的软质泡沫虽然可以进行热压成形，但经过1小时后观察到厚度些许恢复。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法而获得的软质聚氨酯泡沫，由于具有优异的低回弹性、透气性及热成形性，因此例如作为汽车、电子设备等的冲击吸收材料、隔音材料、减振材料被广泛利用。
另外，将2007年9月28日申请的日本专利申请2007-253298号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的公开而采用。

Claims (12)

1.一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，该方法是在尿烷化催化剂及发泡剂的存在下，使多元醇组合物(P)与多异氰酸酯化合物(I)反应来制造软质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，
所述多元醇组合物(P)含有下述多元醇(A)、多元醇(B)及一元醇(D)，
原料中的包括所述多元醇组合物(P)的可和异氰酸酯反应的活性氢化合物与所述多异氰酸酯化合物(I)的比例以异氰酸酯指数计为65～85；
多元醇(A)：使引发剂(a1)仅与环氧丙烷开环聚合而得到的平均羟基数为2～3、羟值为10～90mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇，
多元醇(B)：使引发剂(b1)与环氧烷烃(b2)开环聚合而得到的平均羟基数为2～3、羟值为100～250mgKOH/g的聚醚多元醇，
一元醇(D)：使引发剂(d1)与环氧烷烃(d2)开环聚合而得到的羟值为5～200mgKOH/g的聚醚一元醇。
2.根据权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，在尿烷化催化剂、发泡剂以及稳泡剂的存在下，使多元醇组合物(P)与多异氰酸酯化合物(I)反应。
3.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，所述多元醇组合物(P)还含有下述多元醇(C)，
多元醇(C)：使引发剂(c1)与环氧烷烃(c2)开环聚合而得到的平均羟基数为2～6、羟值为15～99mgKOH/g、总氧亚烷基(100质量％)中的氧亚乙基含量为50质量％以上的聚醚多元醇。
4.根据权利要求3所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，以多元醇(A)、多元醇(B)和多元醇(C)的总质量为100质量份时，所述多元醇组合物(P)中的所述多元醇(A)的质量比例为5～50质量份。
5.根据权利要求3所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，在所述多元醇(A)中，羟基数为2的聚醚二元醇的用量在全部的多元醇(A)中占50～100质量％。
6.根据权利要求3所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，以多元醇(A)、多元醇(B)和多元醇(C)的总质量为100质量份时，所述多元醇组合物(P)中的所述一元醇(D)的质量比例为1～30质量份。
7.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，所述多元醇(A)为，在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，使引发剂(a1)仅与环氧丙烷开环聚合而得到的聚氧丙烯多元醇。
8.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，所述一元醇(D)为使引发剂(d1)仅与环氧丙烷开环聚合而得到的聚氧丙烯一元醇。
9.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，所述一元醇(D)的开环聚合催化剂为复合金属氰化物络合物催化剂。
10.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，软质聚氨酯泡沫的回弹率为10％以下。
11.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，软质聚氨酯泡沫的透气性为30～100L/分钟。
12.一种热压成形品的制造方法，将通过权利要求1～9中任一项所述的制造方法得到的软质聚氨酯泡沫热压成形。
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