KR20100075825A

KR20100075825A - 연질 폴리우레탄 폼 및 열 프레스 성형품의 제조 방법 그리고 열 프레스 성형품

Info

Publication number: KR20100075825A
Application number: KR1020107003807A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 사사키; 다이스케 가쿠
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2010-07-05
Also published as: WO2009041535A1; CN101809053A; EP2194084A1; JPWO2009041535A1; CN101809053B; US20100179240A1; JP5229229B2; US8268906B2

Abstract

우수한 저반발성, 통기성, 및 열 성형성을 갖는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법, 및 그 연질 폴리우레탄 폼을 사용한 열 프레스 성형품의 제조방법을 제공한다. 또, 본 발명에서는, 저반발성, 통기성을 갖는 열 프레스 성형품을 제공한다.
우레탄화 촉매, 발포제, 및 정포제의 존재하에서 특정 폴리올과 특정 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트 지수 90 미만에서 반응시키는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법. 또, 상기 방법에 의해 얻어진 연질 폴리우레탄 폼을 열 프레스 성형하는 방법 및 그 열 프레스 성형품.

Description

연질 폴리우레탄 폼 및 열 프레스 성형품의 제조 방법 그리고 열 프레스 성형품{METHOD FOR PRODUCING FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM, METHOD FOR PRODUCING HOT PRESS MOLDED ARTICLE, AND HOT PRESS MOLDED ARTICLE}

본 발명은 연질 폴리우레탄 폼 및 열 프레스 성형품의 제조 방법 그리고 열 프레스 성형품에 관한 것이다.

반발 탄성률이 낮은, 즉 저반발성의 연질 폴리우레탄 폼은, 예를 들어 자동차, 전자 기기 등의 충격 흡수재, 방음 재료, 진동 흡수재로서 널리 이용되고 있다. 이와 같은 연질 폴리우레탄 폼에는, 저반발성과 함께, 열을 잘 방산시키기 쉽도록 높은 통기성도 요구된다.

또, 상기 용도에 사용하는 연질 폴리우레탄 폼으로는, 임의로 설정한 밀도 및 두께로 용이하게 성형할 수 있다는 점에서, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻은 연질 폴리우레탄 폼을 열 프레스 성형함으로써 얻어지는 열 프레스 성형품이 널리 사용되고 있다.

저반발성의 연질 폴리우레탄 폼으로는, 특허문헌 1 에, 특정 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어지는 저반발성의 연질 폴리우레탄 폼이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 의 연질 폴리우레탄 폼은, 열 성형성이 충분하지 않다. 그 때문에, 얻어진 연질 폴리우레탄 폼을 열 프레스 성형에 의해 원하는 밀도 및 두께로 하려면, 고온에서 장시간 열 프레스 성형해야 한다. 그 때문에, 얻어지는 열 프레스 성형품에는 변색, 및 내구성, 통기성 등의 저하와 같은 문제가 발생한다.

또, 연질 폴리우레탄 폼의 열 성형성을 향상시키는 방법으로는, 하기 방법이 개시되어 있다.

지방족 모노카르복실산, 이소시아네이트기를 블록하는 화합물, 감열제 (減熱劑) 등의 특수한 첨가제를 사용하는 방법 (특허문헌 2 ∼ 4), 3 량화 촉매를 사용하는 방법 (특허문헌 5 ∼ 7), 알로파네이트이소시아네이트, 블록이소시아네이트 등의 변성 이소시아네이트를 사용하는 방법 (특허문헌 4, 8).

그러나, 상기 방법에서는, 우수한 저반발성 및 통기성을 유지하면서, 연질 폴리우레탄 폼에 충분한 열 성형성을 부여하기가 곤란하다. 그 때문에, 우수한 저반발성, 통기성, 및 열 성형성을 갖는 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법이 요망되고 있다.

국제 공개 제06/115169호 팜플렛 일본 공개특허공보 평7-2968호 일본 공개특허공보 평6-329753호 일본 공개특허공보 2007-91836호 일본 공개특허공보 2004-182927호 일본 공개특허공보 2006-213896호 일본 공개특허공보 평4-246429호 일본 공개특허공보 평7-118362호

본 발명에서는, 우수한 저반발성, 통기성, 및 열 성형성을 갖는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법, 및 그 연질 폴리우레탄 폼을 사용한 열 프레스 성형품의 제조 방법을 제공한다.

또, 본 발명에서는, 우수한 저반발성 및 통기성을 갖는 열 프레스 성형품을 제공한다.

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법은, 우레탄화 촉매, 및 발포제의 존재하에서 폴리올 조성물 (P) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 를 반응시키는 방법으로서, 상기 폴리올 조성물 (P) 가, 하기 폴리올 (A), 폴리올 (B), 및 모노올 (D) 를 함유하고, 원료 중의 상기 폴리올 조성물 (P) 를 함유하는 이소시아네이트 반응성 활성 수소 화합물과 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 의 비율이, 이소시아네이트 지수로 90 미만인 것을 특징으로 하는 방법이다.

폴리올 (A) : 개시제 (a1) 에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 2 ∼ 3, 수산기가 (價) 10 ∼ 90 mgKOH/g 의 폴리옥시프로필렌폴리올.

폴리올 (B) : 개시제 (b1) 에 알킬렌옥사이드 (b2) 를 개환 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 2 ∼ 3, 수산기가 100 ∼ 250 mgKOH/g 의 폴리에테르폴리올.

모노올 (D) : 개시제 (d1) 에 알킬렌옥사이드 (d2) 를 개환 중합시켜 얻어지는, 수산기가 5 ∼ 200 mgKOH/g 의 폴리에테르모노올.

상기 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법은, 우레탄화 촉매, 및 발포제와 함께, 정포제의 존재하에서 폴리올 조성물 (P) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 를 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 폴리올 조성물 (P) 는, 추가로 하기 폴리올 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다.

폴리올 (C) : 개시제 (c1) 에 알킬렌옥사이드 (c2) 를 개환 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 2 ∼ 6, 수산기가 15 ∼ 99 mgKOH/g, 전체 옥시알킬렌기 (100 질량%) 중의 옥시에틸렌기 함유량이 50 질량% 이상인 폴리에테르폴리올.

상기 폴리올 조성물 (P) 중의 상기 폴리올 (A) 의 질량 비율은, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 와 폴리올 (C) 의 합계 질량을 100 질량부로 했을 때, 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.

상기 폴리올 조성물 (P) 중의 상기 모노올 (D) 의 질량 비율은, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 와 폴리올 (C) 의 합계 질량을 100 질량부로 했을 때, 1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다.

상기 폴리올 (A) 는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하에서 개시제 (a1) 에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시켜 얻어지는 폴리옥시프로필렌폴리올인 것이 바람직하다.

상기 모노올 (D) 는, 개시제 (d1) 에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시켜 얻어지는 폴리옥시프로필렌모노올인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 열 프레스 성형품의 제조 방법은, 상기 어느 방법에 의해 얻어진 연질 폴리우레탄 폼을 열 프레스 성형하는 방법이다.

또, 본 발명의 열 프레스 성형품은, 상기 방법에 의해 얻어지는 성형품이다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 우수한 저반발성, 통기성, 및 열 성형성을 갖는 연질 폴리우레탄 폼, 및 우수한 저반발성, 통기성을 갖는 열 프레스 성형품을 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 열 프레스 성형품은, 우수한 저반발성 및 통기성을 가지고 있다.

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼 (이하, 연질 폼이라고 한다) 의 제조 방법은, 우레탄화 촉매, 및 발포제, 추가로, 바람직하게는 정포제의 존재하에서 폴리올 조성물 (P) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 를 반응시키는 방법이다.

[폴리올 조성물 (P)]

폴리올 조성물 (P) 는 하기 폴리올 (A), 폴리올 (B), 및 모노올 (D) 를 함유하는 조성물이다. 또, 폴리올 조성물 (P) 는 추가로 폴리올 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다.

(폴리올 (A))

폴리올 (A) 는 개시제 (a1) 에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 2 ∼ 3, 수산기가 10 ∼ 90 mgKOH/g 의 폴리옥시프로필렌폴리올이다.

개시제 (a1) 로는, 분자 중의 활성 수소수가 2 또는 3 인 화합물을, 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상을 병용한다.

활성 수소수가 2 인 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

활성 수소수가 3 인 화합물로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.

또, 개시제 (a1) 로는, 상기 화합물에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시켜 얻어지는 고수산기가의 폴리옥시프로필렌폴리올인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수산기 1 개당 분자량이 200 ∼ 500 정도, 즉 수산기가가 110 ∼ 280 mgKOH/g 인 고수산기가 폴리옥시프로필렌폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리올 (A) 는, 개시제 (a1) 에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시킴으로써 얻어진다. 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시킴으로써, 연질 폼 제조시의 반응성을 컨트롤하기 쉬워진다.

개시제 (a1) 에 프로필렌옥사이드를 개환 중합시키는 중합 촉매로는, 예를 들어, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (이하, DMC 촉매라고 한다), 포스파제늄 착물 화합물, 루이스산 화합물, 알칼리 금속 화합물 촉매를 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속 화합물 촉매, 또는 DMC 촉매가 바람직하고, DMC 촉매가 보다 바람직하다.

즉, 특히 바람직한 폴리올 (A) 는, DMC 촉매를 사용하여 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시켜 얻어지는 폴리옥시프로필렌폴리올이다.

DMC 촉매를 사용함으로써, 부생되는 모노올을 저감시킬 수 있고, 또한 분자량 분포가 좁은 폴리올이 얻어진다. 분자량 분포가 좁은 폴리올은, 동일한 정도의 분자량 영역 (동일한 수산기가를 갖는 폴리올) 에서 분자량 분포가 넓은 폴리올과 비교하여 점도가 낮기 때문에, 다른 반응성 원료와의 혼합성이 우수하여, 연질 폼 제조시의 폼의 안정성이 향상된다.

알칼리 금속 화합물 촉매로는, 예를 들어, 수산화칼륨 (KOH), 수산화세슘 (CsOH) 을 들 수 있다.

DMC 촉매로는, 예를 들어, 일본 특허공보 소46-27250호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, 아연헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물 를 들 수 있고, 그 에테르 및/또는 알코올 착물이 바람직하다. 에테르로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임), 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 (METB), 에틸렌글리콜모노-tert-펜틸에테르 (METP), 디에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 (DETB), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (TPME) 등이 바람직하다. 알코올로는, tert-부틸알코올 등이 바람직하다.

폴리올 (A) 의 평균 수산기수는 2 ∼ 3 이다. 본 발명에 있어서 평균 수산기수란, 개시제의 활성 수소수의 평균값을 의미한다. 평균 수산기수를 2 ∼ 3 으로 함으로써, 얻어지는 연질 폼의 신장이 저하되거나 경도가 높아져 인장 강도 등의 물성이 저하되거나 하는 것을 막을 수 있다.

폴리올 (A) 는, 감온성 (感溫性) 을 억제하기 쉽다는 점에서, 수산기수가 2 인 폴리에테르디올을, 전체 폴리올 (A) (100 질량%) 중에 50 ∼ 100 질량% 사용하는 것이 바람직하다.

폴리올 (A) 의 수산기가는 10 ∼ 90 mgKOH/g 이며, 10 ∼ 60 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 60 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하다. 수산기가를 10 mgKOH/g 이상으로 함으로써, 커랩스 등을 억제하여, 연질 폼을 안정적으로 제조할 수 있다. 또, 수산기가를 90 mgKOH/g 이하로 함으로써, 얻어지는 연질 폼의 유연성을 해치지 않고, 또한, 반발 탄성률을 낮게 억제할 수 있다.

폴리올 (A) 의 총 불포화도는 0.05 meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.01 meq/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.006 meq/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 총 불포화도를 0.05 meq/g 이하로 함으로써, 얻어지는 연질 폼의 내구성이 향상된다. 총 불포화도의 하한은 이상적으로는 0 meq/g 이다.

폴리올 (A) 는, 폴리머 분산 폴리올이어도 된다. 폴리머 분산 폴리올이란, 베이스 폴리올 (분산매) 중에, 폴리머 미립자 (분산질) 가 분산되어 있는 폴리올이다.

폴리올 중에 폴리머 미립자를 존재시킴으로써, 연질 폼의 경도를 딱딱하게 할 수 있는 등, 기계적 물성 향상에 유효하다. 폴리머 분산 폴리올의 폴리올로서의 제반 물성 (총 불포화도, 수산기가 등) 은, 폴리머 미립자를 제외한 베이스 폴리올에 대해 생각하는 것으로 한다. 즉, 폴리올 (A) 가 폴리머 분산 폴리올인 경우, 그 베이스 폴리올의 평균 수산기수가 2 ∼ 3 이고, 수산기가가 10 ∼ 90 mgKOH/g 이다.

폴리머 미립자의 폴리머로는, 부가 중합계 폴리머 또는 축중합계 폴리머를 들 수 있다.

부가 중합계 폴리머는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 등의 모노머를, 단독 중합 또는 공중합함으로써 얻어진다. 또, 축중합계 폴리머로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리메틸올멜라민을 들 수 있다.

폴리머 분산 폴리올 중의 폴리머 미립자의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리올 (A) 전체 (100 질량%) 에 대해, 0 ∼ 5 질량% 인 것이 바람직하다.

(폴리올 (B))

폴리올 (B) 는 개시제 (b1) 에 알킬렌옥사이드 (b2) 를 개환 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 2 ∼ 3, 수산기가 100 ∼ 250 mgKOH/g 의 폴리에테르폴리올이다.

개시제 (b1) 로는, 분자 중의 활성 수소수가 2 또는 3 인 화합물을, 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상을 병용한다.

활성 수소수가 2 또는 3 인 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류 ; 비스페놀 A 등의 다가 페놀류 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피페라진 등의 아민류를 들 수 있다. 그 중에서도, 다가 알코올류가 특히 바람직하다.

또, 개시제 (b1) 로는, 상기 화합물에, 알킬렌옥사이드, 바람직하게는 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 고수산기가 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

알킬렌옥사이드 (b2) 로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌옥사이드만의 사용, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하다.

폴리올 (B) 는 연질 폼 제조시의 반응성이 컨트롤되기 쉽다는 점에서, 개시제 (b1) 에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시켜 얻어지는 폴리옥시프로필렌폴리올인 것이 바람직하다.

개시제 (b1) 에 알킬렌옥사이드 (b2) 를 개환 중합시키는 중합 촉매로는, 포스파제늄 착물 화합물, 루이스산 화합물, 또는 알칼리 금속 화합물 촉매를 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속 화합물 촉매가 바람직하다.

폴리올 (B) 의 평균 수산기수는 2 ∼ 3 이다. 평균 수산기수를 2 ∼ 3 으로 함으로써, 얻어지는 연질 폼의 신장이 저하되거나 경도가 높아져 인장 강도 등의 물성이 저하되거나 하는 것을 막을 수 있다.

폴리올 (B) 의 평균 수산기수는 2.0 ∼ 2.7 인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 2.6 인 것이 보다 바람직하다. 폴리올 (B) 의 평균 수산기수를 상기 범위 내로 함으로써, 반발 탄성률이 낮게 억제되고 또한 경도 변화가 작은 (감온성이 낮다) 연질 폼이 얻기 쉬워진다.

또, 폴리올 (B) 는 평균 수산기수가 2 인 폴리에테르디올과, 평균 수산기수가 3 인 폴리에테르트리올을 병용하는 것이 바람직하고, 폴리올 (B) 중의 평균 수산기수가 2 인 폴리에테르디올의 질량 비율은, 폴리올 (B) 와 하기 폴리올 (C) 의 합계 질량 (100 질량%) 에 대해, 40 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 45 질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 평균 수산기수 2 의 폴리에테르디올의 질량 비율을 40 질량% 이상으로 함으로써, 반발 탄성률이 낮고, 또한 경도 변화가 작은 (감온성이 낮다) 연질 폼이 얻기 쉬워진다.

폴리올 (B) 의 수산기가는 100 ∼ 250 mgKOH/g 이며, 100 ∼ 200 mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 수산기가를 100 mgKOH/g 이상으로 함으로써, 커랩스 등을 억제하여 연질 폼을 안정적으로 제조할 수 있다. 또, 수산기가를 250 mgKOH/g 이하로 함으로써, 얻어지는 연질 폼의 유연성을 해치지 않고, 또한, 반발 탄성률을 낮게 억제할 수 있다.

폴리올 (B) 는 폴리머 분산 폴리올이어도 된다. 폴리올 (B) 가 폴리머 분산 폴리올인 경우에는, 그 베이스 폴리올의 평균 수산기수가 2 ∼ 3 이고, 수산기가가 100 ∼ 250 mgKOH/g 이다.

폴리머 미립자의 폴리머로는, 폴리올 (A) 의 경우에 열거한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 폴리머 분산 폴리올 중의 폴리머 미립자의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리올 (B) 전체 (100 질량%) 에 대해, 0 ∼ 10 질량% 로 하는 것이 바람직하다.

폴리올 (B) 는 개시제 (b1) 에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시켜 얻어지는, 수산기가가 100 ∼ 250 mgKOH/g (보다 바람직하게는 100 ∼ 200 mgKOH/g) 의 폴리옥시프로필렌폴리올인 것이 바람직하다. 폴리올 (B) 를 상기 폴리옥시프로필렌폴리올로 함으로써, 연질 폼 제조시의 반응성을 컨트롤하기 쉬워진다.

(모노올 (D))

모노올 (D) 는 개시제 (d1) 에 알킬렌옥사이드 (d2) 를 개환 중합시켜 얻어지는, 수산기가 5 ∼ 200 mgKOH/g 의 폴리에테르모노올이다. 즉, 중합 촉매의 존재하에서 개시제 (d1) 에 알킬렌옥사이드 (d2) 를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에테르모노올이다.

개시제 (d1) 는 분자 중의 활성 수소수가 1 인 화합물을, 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상을 병용한다.

활성 수소수가 1 인 화합물로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 모노올류 ; 페놀, 노닐페놀 등의 1 가 페놀류 ; 디메틸아민, 디에틸아민 등의 2 급 아민류를 들 수 있다.

또, 상기 화합물에 알킬렌옥사이드, 바람직하게는 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진 폴리에테르모노올을 사용할 수도 있다.

알킬렌옥사이드 (d2) 로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌옥사이드만의 사용, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하고, 프로필렌옥사이드만의 사용이 특히 바람직하다. 프로필렌옥사이드만을 사용함으로써, 연질 폼 제조시의 반응성을 컨트롤하기 쉬워진다.

개시제 (d1) 에 알킬렌옥사이드 (d2) 를 개환 중합시키는 중합 촉매로는, DMC 촉매, 포스파제늄 착물 화합물, 루이스산 화합물 또는 알칼리 금속 화합물 촉매가 바람직하고, 그 중에서도 DMC 촉매가 특히 바람직하다. 즉, 특히 바람직한 모노올 (D) 는, DMC 촉매를 사용하여 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리에테르모노올이다.

모노올 (D) 의 평균 수산기수는 1 이다. 또, 모노올 (D) 의 수산기가는 5 ∼ 200 mgKOH/g 이며, 10 ∼ 120 mgKOH/g 인 것이 바람직하다.

(폴리올 (C))

본 발명의 폴리올 조성물 (P) 는 폴리올 (A), 폴리올 (B), 및 모노올 (D) 와 함께, 폴리올 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리올 조성물 (P) 가 폴리올 (C) 를 함유함으로써, 얻어지는 연질 폼의 통기성 등이 향상된다.

폴리올 (C) 는 개시제 (c1) 에 알킬렌옥사이드 (c2) 를 개환 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 2 ∼ 6, 수산기가 15 ∼ 99 mgKOH/g, 전체 옥시알킬렌기 (100 질량%) 중의 옥시에틸렌기 함유량이 50 질량% 이상인 폴리에테르폴리올이다.

개시제 (c1) 로는, 분자 중의 활성 수소수가 2 ∼ 6 인 화합물을, 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상을 병용한다. 활성 수소수가 2 ∼ 6 인 화합물의 구체예로는, 개시제 (b1) 로서 열거한 것에 추가하여, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다가 알코올류가 특히 바람직하다.

또, 개시제 (c1) 로는, 상기 화합물에, 알킬렌옥사이드, 바람직하게는 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진 고수산기가 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

알킬렌옥사이드 (c2) 로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하다.

폴리올 (C) 로는, 얻어지는 연질 폼의 통기성이 향상된다는 점에서, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 혼합물을 개환 중합시켜 얻어지는, 전체 옥시알킬렌기 (100 질량%) 중의 옥시에틸렌기 함유량이 50 ∼ 100 질량% 인 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올인 것이 바람직하다. 폴리올 (C) 로서 그 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올을 사용하는 경우에는, 폴리올 (B) 와 폴리올 (C) 의 합계 질량 (100 질량%) 에 대한 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올의 질량 비율이 1 ∼ 20 질량% 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 질량% 인 것이 보다 바람직하다.

개시제 (c1) 에 알킬렌옥사이드 (c2) 를 개환 중합시키는 중합 촉매로는, 포스파제늄 착물 화합물, 루이스산 화합물, 또는 알칼리 금속 화합물 촉매를 들 수 있다.

폴리올 (C) 의 평균 수산기수는 2 ∼ 6 이다. 평균 수산기수를 2 ∼ 6 으로 함으로써, 얻어지는 연질 폼의 신장이 저하되거나 경도가 높아져 인장 강도 등의 물성이 저하되거나 하는 것을 막을 수 있다.

폴리올 (C) 의 평균 수산기수는 2.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하고, 3.0 ∼ 4.0 인 것이 보다 바람직하다. 폴리올 (C) 의 평균 수산기수를 상기 범위로 함으로써, 통기성이 향상된 연질 폼이 얻기 쉬워진다.

폴리올 (C) 의 수산기가는 15 ∼ 99 mgKOH/g 이며, 15 ∼ 60 mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 수산기가를 15 mgKOH/g 이상으로 함으로써, 커랩스 등을 억제하여 연질 폼을 안정적으로 제조할 수 있다. 또, 수산기가를 99 mgKOH/g 이하로 함으로써, 얻어지는 연질 폼의 유연성을 해치지 않고, 또한 반발 탄성률을 낮게 억제할 수 있다.

폴리올 (C) 는 폴리머 분산 폴리올이어도 된다. 폴리올 (C) 가 폴리머 분산 폴리올인 경우에는, 그 베이스 폴리올의 평균 수산기수가 2 ∼ 3 이고, 수산기가가 15 ∼ 99 mgKOH/g 이다.

폴리머 미립자의 폴리머로는, 폴리올 (A) 의 경우에 열거한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 폴리머 분산 폴리올 중의 폴리머 미립자의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리올 (C) 전체 (100 질량%) 에 대해, 0 ∼ 10 질량% 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올 조성물 (P) 에서는, 개시제 (b1) 에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시켜 얻어지는, 수산기가가 100 ∼ 250 mgKOH/g (보다 바람직하게는 100 ∼ 200 mgKOH/g) 인 폴리올 (B) 와, 개시제 (c1) 에 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 혼합물을 개환 중합시켜 얻어지는, 전체 옥시알킬렌기 중의 옥시에틸렌기 함유량이 50 ∼ 100 질량%, 수산기가가 15 ∼ 99 mgKOH/g (보다 바람직하게는 15 ∼ 60 mgKOH/g) 인 폴리올 (C) 를 병용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리올 (B) 와 상기 폴리올 (C) 를 병용함으로써, 얻어지는 연질 폼의 통기성이 보다 향상된다.

폴리올 조성물 (P) 중의 폴리올 (A) 의 질량 비율은, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 와 폴리올 (C) 의 합계 질량을 100 질량부로 했을 때, 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 폴리올 (A) 의 상기 질량 비율이 5 질량부 이상이면, 저반발성이고, 온도 변화에 대한 반발 탄성률 및 경도의 변화가 작은 (감온성의 낮다) 연질 폼이 얻어진다. 또, 폴리올 (A) 의 상기 질량 비율이 50 질량부 이하이면, 연질 폼을 제조할 때의 발포 안정성이 양호해진다.

폴리올 조성물 (P) 중의 폴리올 (B) 의 질량 비율은, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 와 폴리올 (C) 의 합계 질량을 100 질량부로 했을 때, 50 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 60 ∼ 80 질량부인 것이 보다 바람직하다.

폴리올 조성물 (P) 중의 폴리올 (C) 의 질량 비율은, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 와 폴리올 (C) 의 합계 질량을 100 질량부로 했을 때, 3 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다.

폴리올 조성물 (P) (100 질량%) 중의 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 와 폴리올 (C) 의 합계 질량의 질량 비율은, 75 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 질량 비율을 75 질량% 이상으로 함으로써, 저반발성을 갖고, 또한, 통기성의 양호한 연질 폼이 얻어진다.

폴리올 조성물 (P) 중의 모노올 (D) 의 질량 비율은, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 와 폴리올 (C) 의 합계 질량을 100 질량부로 했을 때, 1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 또, 우레탄화 촉매에 2-에틸헥산산 주석을 사용하는 경우에는, 상기 질량 비율은 1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또, 우레탄화 촉매에 디부틸주석디라우레이트를 사용하는 경우에는, 상기 질량 비율은 5 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다.

모노올 (D) 의 질량 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 저반발성을 갖고, 또한, 통기성의 양호한 연질 폼이 얻어진다.

본 발명의 폴리올 조성물 (P) (100 질량%) 의 바람직한 조성으로는, 폴리올 (A) 가 10 ∼ 30 질량%, 폴리올 (B) 가 60 ∼ 80 질량%, 폴리올 (C) 가 5 ∼ 10 질량%, 모노올 (D) 가 2 ∼ 24 질량% 를 들 수 있다.

본 발명의 폴리올 조성물 (P) 는 폴리올 (A) ∼ (C) 및 모노올 (D) 이외에, 폴리올 (E) 를 함유하고 있어도 된다. 폴리올 (E) 는, 폴리올 (A) 및 폴리올 (B) 및 폴리올 (C) 중 어느 것도 아닌 폴리올이다.

폴리올 조성물 (P) (100 질량%) 중의 폴리올 (E) 의 질량 비율은, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0 질량% 인 것이 특히 바람직하다.

[폴리이소시아네이트 화합물 (I)]

폴리이소시아네이트 화합물 (I) 로는, 예를 들어, 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 방향족계, 지환족계, 지방족계 등의 폴리이소시아네이트 ; 상기 폴리이소시아네이트의 2 종 이상의 혼합물 ; 이들을 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.

폴리이소시아네이트의 구체예로는, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐 메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (통칭 : 크루드 MDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 등을 들 수 있다.

또, 변성 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 상기 각 폴리이소시아네이트의 프레폴리머형 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체를 들 수 있다. 그 중에서도, TDI, MDI, 크루드 MDI, 또는 그 변성체가 바람직하다. 그 중에서도, TDI, 크루드 MDI 또는 그 변성체 (특히 프레폴리머형 변성체가 바람직하다.) 를 사용하면 발포 안정성이 향상되는 등의 점에서 보다 바람직하다. 특히, 얻어지는 연질 폼의 통기성이 향상되는 점에서, TDI, 크루드 MDI 또는 그 변성체 중, 반응성이 비교적 낮은 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 2,6-TDI 의 비율이 많은 (30 질량% 이상이 특히 바람직하다.) TDI 혼합물이 바람직하다.

본 발명에서는, 폴리올 조성물 (P) 를 함유하는 이소시아네이트 반응성 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 를, 이소시아네이트 지수 90 미만에서 반응시키는 것을 특징으로 한다. 단, 이소시아네이트 지수란, 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 의 이소시아네이트기의 당량을, 폴리올 조성물 (P) 및 그 밖의 활성 수소 화합물의 활성 수소를 합계한 당량으로 나눈 수치를 100 배로 함으로써 표시된다.

이소시아네이트 지수를 90 미만으로 함으로써, 열 압축성, 열 프레스성 등의 열 성형성이 우수한 연질 폼이 얻어진다.

본 발명에서는, 폴리올 조성물 (P) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 의 반응은, 이소시아네이트 지수를 85 이하로 하는 것이 바람직하고, 65 ∼ 85 로 하는 것이 보다 바람직하며, 70 ∼ 85 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 75 ∼ 85 로 하는 것이 특히 바람직하다.

이소시아네이트 지수를 65 이상으로 함으로써, 열 성형성이 우수한 연질 폼이 얻기 쉬워진다.

[우레탄화 촉매]

우레탄화 촉매로는, 우레탄화 반응을 촉진시키는 모든 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 트리에틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N＇,N＇-테트라메틸헥사메틸렌디아민 등의 3 급 아민류 ; 아세트산칼륨, 2-에틸헥산산칼륨 등의 카르복실산 금속염 ; 스타너스옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.

[발포제]

발포제는 특별히 제한은 없고, 불소화 탄화수소 등의 공지된 발포제를 사용할 수 있는데, 본 발명에 있어서는 물 및 불활성 가스에서 선택된 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 공기, 질소, 탄산 가스를 들 수 있다.

그 중에서도, 발포제로서 물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

발포제의 사용량은 물을 사용하는 경우에는, 폴리올 조성물 (P) 100 질량부 에 대해, 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 4 질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 있어서는, 정포제를 사용 해도 된다. 정포제를 사용함으로써, 폼의 제조시의 발포 안정성이 우수하여, 양호한 기포를 형성할 수 있다.

[정포제]

정포제로는, 실리콘계 정포제, 불소계 정포제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 정포제가 바람직하다. 실리콘계 정포제 중, 폴리옥시알킬렌·디메틸폴리실록산 코폴리머를 주성분으로 하는 실리콘 정포제가 바람직하다.

정포제를 사용하는 경우의 사용량은, 폴리올 조성물 (P) 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 2 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

[난연제]

본 발명에서는, 상기 우레탄화 촉매, 발포제, 정포제 이외에 난연제를 사용 해도 된다. 난연제로는, 할로겐 함유 화합물, 인산에스테르 화합물, 함할로겐 인산에스테르 화합물, 멜라민 등의 유기계 화합물이나 수산화 알루미늄, 산화 아연, 팽창성 흑연 등의 무기계 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이들 난연제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

예를 들어, OA 기기의 부재나 전기 기구의 부재로서 사용되는 열 프레스 성형품에는, 그 용도에 따른 난연성능이 요구되는 경우가 있고, 상기 난연제가 사용된다.

난연제의 사용량은 폴리올 조성물 (P) 의 100 질량부에 대해, 3 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다.

[그 밖의 보조제]

본 발명에서는, 상기 우레탄화 촉매, 발포제, 정포제, 난연제 이외에 원하는 첨가제를 사용해도 된다. 첨가제로는, 탄산칼륨, 황산바륨 등의 충전제 ; 유화제 등의 계면 활성제 ; 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 노화 방지제 ; 가소제, 착색제, 항곰팡이제, 파포제, 분산제, 변색 방지제 등을 들 수 있다.

[제조 방법]

본 발명의 연질 폼의 제조 방법으로는, 개방된 금형 내에 반응성 혼합물을 주입 후, 그 금형을 밀폐하여 발포 성형하는 방법 (몰드법) 이거나, 개방계로서 반응성 혼합물을 발포시키는 방법 (슬래브법) 이어도 되고, 슬래브법인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원샷법, 세미프레폴리머법, 프레폴리머법 등의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 연질 폼의 제조에는, 통상적으로 사용되는 제조 장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 열 프레스 성형품의 제조 방법은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 연질 폼을 열 프레스 성형하는 방법이다. 열 프레스 성형에 사용할 수 있는 열 프레스 성형기는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 열 프레스 온도는 얻어지는 연질 폼에 따라서도 상이한데, 연질 폼이 열 용융되는 온도로부터 10 ∼ 50 ℃ 정도 낮은 온도인 것이 좋다. 구체적인 열 프레스 온도로는, 120 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하다.

열 프레스 온도를 120 ℃ 이상으로 함으로써, 단시간에 용이하게 연질 폼을 열 프레스 성형할 수 있다. 또, 열 프레스 온도를 180 ℃ 이하로 함으로써, 연질 폼의 열 용융에 의한 기계 강도의 저하, 폼의 변색이 억제된 열 프레스 성형품이 얻기 쉬워진다.

[열 프레스 성형품]

본 발명의 열 프레스 성형품은 저반발성을 갖는다.

열 프레스 성형품의 제조에 사용하는 연질 폼의 반발 탄성률은, 20 % 이하가 바람직하고, 15 % 이하가 보다 바람직하며, 10 % 이하가 더욱 바람직하고, 8 % 이하가 특히 바람직하다. 반발 탄성률이 10 % 이하이면, 우수한 저반발성을 갖는 열 프레스 성형품이 얻기 쉬워진다. 이상 (理想) 의 반발 탄성률은 0 % 이다.

반발 탄성률은, JIS K 6400 (1997 년판) 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 열 프레스 성형품은 통기성이 양호하다.

열 프레스 성형품의 제조에 사용하는 연질 폼의 통기성은, 30 ∼ 100 ℓ/분인 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 ℓ/분인 것이 보다 바람직하며, 70 ∼ 100 ℓ/분인 것이 특히 바람직하다. 통기성이 상기 범위 내이면, 우수한 통기성을 갖는 열 프레스 성형품이 얻기 쉬워진다.

통기성은 JIS K6400 (1997 년판) 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 우수한 저반발성, 통기성, 및 열 성형성을 갖는 연질 폼이 얻어진다. 또, 그 연질 폼을 열 프레스 성형함으로써, 우수한 저반발성 및 통기성을 갖는 열 프레스 성형품이 얻어진다.

그 이유로는, 이하 2 점의 상승 효과인 것으로 생각된다. (1) 저수산기가 (즉 고분자량) 의 디올이 성분으로서 함유되어 있기 때문에, 본질적으로 연질 폼을 형성하는 우레탄 수지가 열가소성을 가지고 있다. (2) 이소시아네이트 지수를 90 미만으로 함으로써, 폴리올 성분에서 유래되는 미반응 수산기가 존재하기 때문에, 그 우레탄 수지의 가교 밀도가 낮고, 그 때문에 하중에 대한 변형이 커지는 경향을 갖는다. 특히, 이소시아네이트 지수가 90 을 밑돌면 이 효과가 보다 현저해지는 것으로 추정된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 열 프레스 성형품은, 우수한 저반발성 및 통기성을 가지고 있고, 예를 들어, 진동 흡수성이 높고, 배열성이 우수한 하드 디스크의 패킹 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서는 한정되지 않는다. 단, 실시예 및 비교예에 있어서의 「부」는 「질량부」를 나타낸다.

실시예 및 비교예에서 사용한 원료는, 이하와 같다.

[폴리올 조성물 (P)]

(폴리올 (A))

폴리올 A1 : 수산화칼륨 촉매의 존재하에서 디프로필렌글리콜을 개시제로 하여 분자량 1000 까지 프로필렌옥사이드를 개환 중합시킨 후, 규산마그네슘으로 정제하고, 이어서, DMC 촉매인 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 촉매의 존재하에서 상기 화합물을 개시제 (a1) 로서 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 2, 수산기가 14 mgKOH/g 의 폴리옥시프로필렌폴리올.

폴리올 A2 : 수산화칼륨 촉매의 존재하에서 디프로필렌글리콜을 개시제 (a1) 로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 2, 수산기가 18 mgKOH/g 의 폴리옥시프로필렌폴리올.

(폴리올 (B))

폴리올 B1 : 수산화칼륨 촉매의 존재하에서 디프로필렌글리콜을 개시제 (b1) 로서 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 2, 수산기가 160 mgKOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.

폴리올 B2 : 수산화칼륨 촉매의 존재하에서 글리세린을 개시제 (b1) 로서 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 3, 수산기가 168 mgKOH/g 의 폴리옥시프로필렌폴리올.

(폴리올 (C))

폴리올 C1 : 수산화칼륨 촉매의 존재하에서 글리세린을 개시제 (c1) 로 하여 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 혼합물을 개환 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 3, 수산기가 48 mgKOH/g, 전체 옥시알킬렌기 중 (100 질량%) 의 옥시에틸렌기 함유량이 80 질량% 인 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.

(모노올 (D))

모노올 D1 : DMC 촉매인 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 촉매의 존재하에서 n-부틸알코올을 개시제 (d1) 로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 1, 수산기가 17 mgKOH/g 의 폴리옥시프로필렌모노올.

[우레탄화 촉매]

아민 촉매 N1 : 트리에틸렌디아민의 디프로필렌글리콜 용액 (토소사 제조, 상품명 : TEDA-L33).

금속 촉매 M1 : 디부틸주석디라우레이트 (닛토 화성사 제조, 상품명 : 네오스탄 U-100).

금속 촉매 M2 : 2-에틸헥산산 주석 (에어프로덕트 앤드 케미컬즈사 제조, 상품명 : 다브코 T-9).

[발포제]

발포제 H1 : 물

[정포제]

정포제 S1 : 실리콘계 정포제 (골드슈미트사 제조, 상품명 : 테고스타브 B-8716LF).

정포제 S2 : 실리콘계 정포제 (골드슈미트사 제조, 상품명 : 테고스타브 B-8229).

[난연제]

난연제 F1 : 멜라민 분체 (닛산 화학 공업사 제조)

난연제 F2 : 함할로겐 축합 인산에스테르 (다이하치 화학 공업사 제조, 상품명 : CR-504L)

[폴리이소시아네이트 화합물 (I)]

폴리이소시아네이트 I1 : TDI-80 (2,4-TDI/2,6-TDI ＝ 80/20 질량% 의 혼합물), 이소시아네이트기 함유량 48.3 질량% (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 : 콜로네이트 T-80).

이하, 실시예 및 비교예에 대해 설명한다.

[실시예 1]

폴리올 A1 (27.7 부), 폴리올 B1 (38.8 부), 폴리올 B2 (31 부), 폴리올 C1 (6 부), 모노올 D1 (7.5 부), 아민 촉매 N1 (0.25 부), 금속 촉매 M1 (0.04 부), 물 (1.44 부), 정포제 S1 (0.35 부), 및 정포제 S2 (0.35 부) 를 혼합하여 폴리올 시스템액으로 하고, 액온 21±1 ℃ 로 조정하였다. 또, 폴리이소시아네이트 I1 (이소시아네이트 지수 80) 을 액온 21±1 ℃ 로 조정하였다.

상기 폴리올 시스템액에 소정량의 상기 폴리이소시아네이트 I1 을 첨가하고 (이소시아네이트 지수 80), 믹서 (매분 1425 회전) 로 5 초간 교반하고, 실온 상태에서 상부가 개방되어 있는 가로 세로 각 300 ㎜ × 높이 300 ㎜ 의 나무 상자에 비닐 시트를 깔은 것에 주입하여, 연질 폼 (슬래브 폼) 을 제조하였다. 얻어진 연질 폴리우레탄 폼을 꺼내어, 실온 (23℃), 습도 50 % 로 조절된 실내에 24 시간 이상 방치한 후, 각종 물성을 측정하였다.

[실시예 2 ∼ 8]

폴리올 시스템액의 조성 및 이소시아네이트 지수를 표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 연질 폼을 얻어, 각종 물성의 측정을 실시하였다.

[비교예 1 ∼ 5]

[물성 평가]

(밀도, 통기성, 25 % 경도, 반발 탄성률, 건열 압축 영구 변형, 습열 압축 영구 변형)

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5 의 연질 폼에 대해, 밀도, 통기성, 25 % 경도 (25 % ILD), 반발 탄성률, 건열 압축 영구 변형, 및 습열 압축 영구 변형을 JIS K6400 (1997 년판) 에 준거하여 측정하였다. 단, 통기성은 JIS K 6400 (1997 년판) 의 B 법에 준거하여 측정하였다.

각종 물성의 측정 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

(열 압축 시험)

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 연질 폼에 대해, 하기 방법에 의해 열 압축 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

얻어진 연질 폼으로부터, 가로 세로 각 50 ㎜ × 두께 40 ㎜ 의 샘플을 잘라내고, 그 샘플을 2 장의 상하의 금속판 사이에 끼워 넣고, 금속판 상에 20 kg 의 추를 실어 70 ℃ 또는 100 ℃ 에서 샘플을 열 압축하였다. 열 압축 시간은 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0 시간으로 하였다. 열 압축 후, 금속판 사이로부터 샘플을 꺼낸 직후의 샘플의 두께를 측정하여 하기 식에 의해 압축률을 산출하였다.

(압축률 (%)) ＝ [(40-X)/40] × 100

단, 식 중, X 는 압축 후의 샘플의 두께 (㎜) 를 의미한다.

(난연성)

실시예 4 ∼ 5 의 연질 폼에 대해, 하기 방법에 의해 난연성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

난연성의 평가는, UL94 의 수평 연소 시험에 준거하여 실시하였다. 폼 시료의 일방의 단으로부터 25 ㎜, 60 ㎜, 125 ㎜ 의 지점에 표선을 긋고, 60 ㎜ 표선에 가까운 쪽의 시험편의 단을 철망의 구부러진 곳에 접촉하도록 두고, 38±2 ㎜ 의 청색염 (炎) 의 버너를 철망의 구부러진 단에 신속하게 두고, 접염 (接炎) 하였다. 시험염을 60±1 초간 쏘인 후 버너를 떼어 놓고, 동시에 시간을 측정하기 시작하였다. 염이 25 ㎜ 표선에 이른 시점에서 또 하나의 계시 장치를 스타트시켰다.

판정은, 25 ㎜ 표선과 125 ㎜ 표선 사이에서, 연소 속도가 40 ㎜/min 이하, 또는 125 ㎜ 표선의 앞에서 연소가 멈춘 경우 (HBF 로 기재) 를 합격으로 하고, 그 이외의 것을 불합격으로 하였다.

(열 프레스 시험)

실시예 6 ∼ 8 및 비교예 1, 4, 5 의 연질 폼에 대해, 하기 방법에 의해 열 프레스 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

얻어진 연질 폼으로부터, 세로 50 ㎜ × 가로 150 ㎜ × 두께 20 ㎜ 의 샘플을 잘라내어, 열 프레스 성형기 (이와키 공업사 제조, 상품명 : 유압 성형기) 를 사용하여, 150 ℃, 압력 20 MPa 의 조건으로, 90 초간 두께 4 ㎜ 로 열 프레스 성형하였다. 열 프레스 성형 후, 1 시간 경과한 후의 폼의 성형 상태를 하기 기준에 기초하여 평가하였다.

○ : 열 프레스 직후 (4 ㎜) 와 1 시간 경과 후의 폼의 두께에 변화가 없다.

△ : 열 프레스 직후 (4 ㎜) 와 1 시간 경과 후의 폼의 두께에 10 % 이하의 변화가 있다.

× : 폼의 두께가 열 프레스 성형 전과 변함없다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 이소시아네이트 지수가 80 인 실시예 1 ∼ 3 의 연질 폼, 난연제를 첨가한 이소시아네이트 지수가 85 인 실시예 4 ∼ 5 의 연질 폼은, 열 압축 시험에 있어서 양호한 압축률을 나타냈다. 또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 이소시아네이트 지수가 85 인 실시예 6 ∼ 8 의 연질 폴리우레탄 폼은, 열 프레스 시험에 있어서 양호하게 열 프레스 성형되어 있었다.

또, 표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 8 의 연질 폼은, 특히 우수한 저반발성 및 통기성을 갖고, 실시예 4, 5 의 연질 폼은 더욱 난연성도 양호하였다. 또한, 실시예 8 의 연질 폼은 정포제를 사용하지 않아도 폼을 제조할 수 있었다.

한편, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 이소시아네이트 지수가 100 인 비교예 1 ∼ 3 의 연질 폼은, 열 압축 시험에 있어서 압축률이 떨어졌다. 또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1, 이소시아네이트 지수가 94 인 비교예 4 의 연질 폼은, 열 프레스 시험에 있어서 열 프레스 성형되지 않았다. 또, 이소시아네이트 지수가 90 인 비교예 5 의 연질 폼은 열 프레스 성형을 할 수는 있는데, 1 시간 경과 후에 약간의 두께의 회복이 보였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 우수한 저반발성, 통기성, 및 열 성형성을 갖기 때문에, 예를 들어, 자동차, 전자 기기 등의 충격 흡수재, 방음 재료, 진동 흡수재로서 널리 이용된다.

또한, 2007 년 9 월 28 일에 출원된 일본 특허 출원 2007-253298호의 명세서, 특허 청구 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

우레탄화 촉매 및 발포제의 존재하에서 폴리올 조성물 (P) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 를 반응시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 있어서,
상기 폴리올 조성물 (P) 가, 하기 폴리올 (A), 폴리올 (B), 및 모노올 (D) 를 함유하고,
원료 중의 상기 폴리올 조성물 (P) 를 함유하는 이소시아네이트 반응성 활성 수소 화합물과 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 의 비율이, 이소시아네이트 지수로 90 미만인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
폴리올 (A) : 개시제 (a1) 에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 2 ∼ 3, 수산기가 (價) 10 ∼ 90 mgKOH/g 의 폴리옥시프로필렌폴리올.
폴리올 (B) : 개시제 (b1) 에 알킬렌옥사이드 (b2) 를 개환 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 2 ∼ 3, 수산기가 100 ∼ 250 mgKOH/g 의 폴리에테르폴리올.
모노올 (D) : 개시제 (d1) 에 알킬렌옥사이드 (d2) 를 개환 중합시켜 얻어지는, 수산기가 5 ∼ 200 mgKOH/g 의 폴리에테르모노올.
제 1 항에 있어서,
우레탄화 촉매 및 발포제에 첨가하고, 정포제의 존재하에서 폴리올 조성물 (P) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 를 반응시키는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리올 조성물 (P) 가 추가로 하기 폴리올 (C) 를 함유하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
폴리올 (C) : 개시제 (c1) 에 알킬렌옥사이드 (c2) 를 개환 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 2 ∼ 6, 수산기가 15 ∼ 99 mgKOH/g, 전체 옥시알킬렌기 (100 질량%) 중의 옥시에틸렌기 함유량이 50 질량% 이상인 폴리에테르폴리올.
제 3 항에 있어서,
상기 폴리올 조성물 (P) 중의 상기 폴리올 (A) 의 질량 비율이, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 와 폴리올 (C) 의 합계 질량을 100 질량부로 했을 때, 5 ∼ 50 질량부인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 폴리올 (A) 는 수산기수가 2 인 폴리에테르디올을 전체 폴리올 (A) 중에 50 ∼ 100 질량% 를 사용하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올 조성물 (P) 중의 상기 모노올 (D) 의 질량 비율이, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 와 폴리올 (C) 의 합계 질량을 100 질량부로 했을 때, 1 ∼ 30 질량부인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올 (A) 가 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하에서 개시제 (a1) 에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시켜 얻어지는 폴리옥시프로필렌폴리올인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모노올 (D) 가 개시제 (d1) 에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시켜 얻어지는 폴리옥시프로필렌모노올인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모노올 (D) 의 개환 중합 촉매가 복합 금속 시안화물 착물 촉매인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이소시아네이트 지수가 65 ∼ 85 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 연질 폴리우레탄 폼을 열 프레스 성형하는 열 프레스 성형품의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
연질 폴리우레탄 폼의 반발 탄성률이 10 % 이하인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
연질 폴리우레탄 폼의 통기성이 30 ∼ 100 ℓ/분인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.