JP2006249270A - 粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 寝具用粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、及びモノオール(C)を、触媒(D)、発泡剤(E)、整泡剤(F)の存在下で発泡硬化させて得られる、復元時間が1〜30秒であるである粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリイソシアネート(A)が、MDI(A1)、MDI系多核縮合体(A2)、及びMDI(A3−1)と特定のNCO末端プレポリマー(A3)の混合物であり、ポリオール(B)が、数平均分子量・平均官能基数等の異なる3種類のポリオール(B1〜B3)の混合物であり、モノオール(C)が、特定のポリエーテルであり、触媒(D)が、炭素数5〜10の水酸基含有三級アミンであることを特徴とする前記製造方法により解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低臭気であり、低温時における硬度上昇が低く、枕やマットレス等の寝具に適した粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
従来、ポリウレタンフォームは、軽量性、弾力性、吸音性、断熱性等の性能に優れていることから、自動車のクッション材、家具、寝具、カーペット等、様々な分野で使用されている。
しかし、粘弾性の低いフォームを使用したベッドは、長期の入院者や身動きのできない患者が用いた場合、加えられた荷重に柔軟に追従することができないため、体圧の分散が悪く、人体に対して局部的な負荷がかかる。このため、粘弾性の良好なポリウレタンフォームが求められている。
そこで、粘弾性ポリウレタンフォームの検討がなされている。例えば、特許文献1には、ポリオールプレミックス中に、特定のモノオールを1質量%以上30質量%以下の割合で含有させる処方が開示されている。また、特許文献2には、特定のポリオールで変性したポリイソシアネートを用いた処方が開示されている。
特開平2002−293867号公報 特開平1−263110号公報
しかしながら、従来の粘弾性ポリウレタンフォームは、臭気(アミン臭)や、低温時に硬度上昇するために起こる触感不良等の問題等が指摘されている。
本発明によって、低反発性を有し、体圧分散性が良好であって、低臭気であり、低温時における硬度上昇が低く、枕やマットレス等の寝具に適した粘弾性ポリウレタンフォームを提供することが可能となった。
本発明は、特定のポリイソシアネート、ポリオール、触媒を用いることにより、低反発性を有し、体圧分散性が良好であって、低臭気であり、低温時における硬度上昇が低く、枕やマットレス等の寝具に適した粘弾性ポリウレタンフォームを提供することにある。
すなわち本発明は、
ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、及びモノオール(C)を、触媒(D)、発泡剤(E)、整泡剤(F)の存在下で発泡硬化させて得られる、復元時間が1〜30秒であるである粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ポリイソシアネート(A)が、ジフェニルメタンジイソシアネート(A−1)、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート(A−2)、及び下記に示すイソシアネート基末端プレポリマー(A−3)の混合物であり、
ポリオール(B)が、下記に示すポリオール(B−1〜B3)の混合物であり、
モノオール(C)が、炭素数1〜5のアルキルアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをランダム共重合させた、数平均分子量が200〜500のポリエーテルであり、
触媒(D)が、炭素数5〜10の水酸基含有三級アミンであること
を特徴とする前記製造方法である。
イソシアネート基末端プレポリマー(A−3):
ジフェニルメタンジイソシアネート(A−1)と公称平均官能基数が4、数平均分子量が5,000〜10,000、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体(イ)、公称平均官能基数が4、数平均分子量が5,000〜10,000の末端エチレンオキサイドキャップのポリプロピレングリコール(ロ)を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー。
ポリオール(B−1):
公称平均官能基数が3、数平均分子量が1,000〜10,000の末端未処理のポリプロピレングリコール
ポリオール(B−2):
公称平均官能基数が3、数平均分子量が1,000〜10,000の末端エチレンオキサイドキャップのポリプロピレングリコール。
ポリオール(B−3):
公称平均官能基数が2、数平均分子量が1,000〜5,000の末端エチレンオキサイドキャップのポリプロピレングリコール。
略記の定義
EO:エチレンオキサイド
PO:プロピレンオキサイド
f:公称平均官能基数、ポリエーテルポリオール製造時に用いられる開始剤の官能基数
Mn:数平均分子量
EO/PO共重合体:EOとPOの共重合体
EOキャップPPG:末端EOキャップのポリプロピレングリコール
末端未処理PPG:末端未処理のポリプロピレングリコール
MDI:ジフェニルメタンジイソシアネート
MDI系多核体:ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
最初に本発明に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられるポリイソシアネート(A)は、MDI(A1)、MDI系多核体(A2)、及び下記に示すイソシアネート基末端プレポリマー(A3)の混合物である。
イソシアネート基末端プレポリマー(A3)について:
MDI(A3−1)と、f=4、Mn=5,000〜10,000、EO/PO共重合体(A3−2)、f=4、Mn=5,000〜10,000のEOキャップPPG(A3−3)を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー。
(A1)及び(A3−1)におけるMDIは、イソシアネート基及びベンゼン環を各2個有するものであり、二核体と称されるものである。またMDI系多核体(A2)は、イソシアネート基及びベンゼン環を各3個以上有するものであり、多核体と称されるものである。なお、(A1)、(A3−1)は単品又は(A2)との混合物の形で供給され、(A2)は(A1)との混合物の形で供給される。なお、以後MDIとMDI系多核体との混合物をポリメリックMDIと略称する。
ポリイソシアネート(A)を構成する総MDI量((A1)と(A3−1)との総和量)とMDI系多核体の質量比は、総MDI量/MDI系多核体量=50/50〜90/10が好ましく、総MDI量/MDI系多核体量=50/50〜90/10が特に好ましい。総MDI量が少なすぎる場合は、得られるフォームは柔軟性が失われ、機械的強度が低下しやすい。総MDI量が多すぎる場合は、ポリイソシアネート(A)の低温貯蔵安定性が低下し、作業性が悪化しやすい。
(A1)、(A3−1)におけるMDIは、2、2′−MDI、2,4′−MDI、4、4′−MDIの3種類の異性体が存在する。総MDIの異性体構成比は、2、2′−MDIと2,4′−MDIの合計の含有量が10〜50質量%が好ましく、更には15〜45質量%が好ましい。2、2′−MDIと2,4′−MDIの合計の含有量が下限未満の場合は、ポリイソシアネート(A)の低温貯蔵安定性が低下しやすい。上限を越える場合は、得られる軟質ポリウレタンフォームの硬度が低下しやすい。
EO/PO共重合体(A3−2)は、f=4、Mn=5,000〜10,000であり、好ましくはf=4、Mn=6,000〜9,000である。EO/PO共重合体(A3−2)は、フォームを連通化させる機能がある。このため、得られるポリウレタンフォームの変形を容易ならしめることができる。数平均分子量が低すぎる場合や公称平均官能基数が高すぎる場合は、得られるフォームの硬度が高くなりすぎる。数平均分子量が高すぎる場合や公称平均官能基数が低すぎる場合は、フォームの陥没が生じやすい。
EOキャップPPG(A3−3)において、f=4、Mn=5,000〜10,000であり、好ましくはf=4、Mn=6,000〜9,000である。
イソシアネート基含有プレポリマー(A3)を得る際のウレタン化反応温度は20〜120℃が好ましく、特に40〜100℃が好ましい。また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。
ポリイソシアネート(A)のイソシアネート含量(以後NCO含量と略称する)は、14〜32質量%が好ましく、更に好ましくは15〜30質量%である。また25℃における粘度は300mPa・s以下が好ましく、好ましくは200mPa・s以下である。
なお、必要に応じて上記の(A1)〜(A3)以外のポリイソシアネートを併用してもよい。例えば、トリレンジイソシアネート(以後TDIと略称する)、キシレンジイソシアネート、ニトロジフェニルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジメトキシジフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加TDI、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加MDI、テトラメチルキシレンジイソシアネート、これらのポリメリック体、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
本発明に用いられるポリオール(B)は、下記に示すポリオール(B1〜B3)の混合物である。なお、「公称平均官能基数」はf、「数平均分子量」はMnと略記する。
ポリオール(B1):f=3、Mn=5,000〜10,000の末端未処理のPPG。
ポリオール(B2):f=3、Mn=1,000〜5,000のEOキャップPPG。
ポリオール(B3):f=2、Mn=1,000〜5,000のEOキャップPPG。
ポリオール(B)の数平均分子量が低すぎる場合や公称平均官能基数が高すぎる場合は、得られるフォームの硬度が高くなりすぎる。数平均分子量が高すぎる場合や公称平均官能基数が低すぎる場合は、フォームの陥没が生じやすい。
本発明に用いられるモノオール(C)は、炭素数1〜5のアルキルアルコールを開始剤として、EOとPOをランダム共重合させた、Mn=200〜500のポリエーテルであり、好ましくは炭素数2〜4のアルキルアルコールを開始剤として、EOとPOとをランダム共重合させた、Mn=250〜450のポリエーテルである。
本発明に用いられる触媒(D)は、炭素数5〜10の水酸基含有三級アミンであることを特徴とする。触媒(C)に水酸基を有することにより、触媒自身がポリウレタン骨格に結合し、得られるフォームの臭気が抑えられることになる。このような触媒(D)としては、N,N−ジメチル−N−ヘキサノールアミン等が挙げられる。
発泡剤(E)としては水を用いる。水は、イソシアネート基との反応で炭酸ガスを発生し、これにより発泡することになる。また、付加的に少量のシクロペンタンやノルマルペンタン、イソペンタン、HFC−245fa等の低沸点有機化合物を併用することや、ガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素ガス、液化二酸化炭素等を混入溶解させて成形することもできる。発泡剤(D)の好ましい添加量は得られる製品の設定密度によるが、通常、ポリオール(B)及びモノオール(C)の合計量に対して、0.5〜15質量%である。
整泡剤(F)としては当該分野において公知である有機珪素系界面活性剤が使用可能であり、例えば、日本ユニカー製のL−520、L−540、L−5309、L−5366、SZ−1306、東レ・ダウコーニング製のSRX−274C、SF−2962、SF−2964、エアープロダクツ製のDC−5169、DC−193、信越化学工業製のF−220、F−341等が挙げられる。整泡剤(E)の好ましい添加量は、ポリオール(B)に対して、0.1〜10質量%である。
更に必要に応じて、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、その他の加工助剤を加えて用いることができる。なお、これらの助剤の中でイソシアネートと反応しうる活性水素を有さないものについては、ポリイソシアネートにあらかじめ混合して使用することもできる。
本発明の粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート(A)以外の、ポリオール(B)、モノオール(C)、触媒(D)、発泡剤(E)、整泡剤(F)、必要に応じ用いられる助剤をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを準備し、これとポリイソシアネート(A)の2成分を混合発泡させるという方法である。このときのイソシアネートインデックス(イソシアネート基/活性水素基×100)は50〜150が好ましく、特に好ましくは80〜110の範囲である。インデックスが低すぎる場合は、フォーム表面にべと付き感が生じやすい。また、インデックスが高すぎる場合は、発泡しない場合がある。
本発明における粘弾性ポリウレタンフォームは、スラブフォーム、又はモールドフォームとして製造される。スラブフォームの製造方法としては、原料混合用として当業界で公知のローター回転式又は高圧衝突混合式の混合ヘッドを有する多成分型の発泡機を用い、ヘッドにて全ての成分を混合した後、混合液を発泡容器又は連続的にベルトコンベアに供給して発泡する方法、バッチ式の混合槽で全ての成分を混合した後、混合液を発泡容器に流し込んで発泡するバッチブロック法と呼ばれる方法が挙げられる。モールドフォームの製造方法としては、公知のメカニカル攪拌装置を備えた低圧注入機や、高圧衝突混合方式を利用した高圧注入機で原料を混合した後、所定の金型に注入する方法が挙げられる。この方法では、金型はあらかじめ30〜100℃に温調されていることが望ましい。また、脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮又は減圧によりセルを破壊し、製品の外観、寸法を安定化させることもできる。
このようにして得られた粘弾性ポリウレタンフォームの復元時間は、1〜30秒であり、好ましくは3〜25秒である。復元時間が1秒未満の場合は、フォームが粘弾性を有するとは言えない。30秒経っても復元しないものは、元の形に復元しない場合が多い。なお、復元時間は以下に示す手順で測定される。
1)測定環境:温度23±2℃、相対湿度50±5%
2)サンプルサイズ:縦100mm×横100mm×厚50mmのフォームの中心に、約2.7kgの砲丸(中学女子砲丸投げ競技用)を10秒間静置する。
3)その後砲丸を除去し、サンプル形状が復元するまでの時間を測定する。
得られるフォームの密度は20〜150kg/m3 が好ましく、特に好ましくは40〜120kg/m3 である。また、本発明の粘弾性ポリウレタンフォームの、25℃での25%圧縮硬度は1〜160N/314cm2 であり、好ましくは3〜100N/314cm2 が更に好ましい。ボールリバウンドによる反発弾性率は、フォーム厚40mmで30%以下が好ましく、27%以下が更に好ましい。なおこれらの物性は、JIS K−6400(1997)に準じて測定される。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、特に断りのない限り、比率は質量比であり、「%」は「質量%」である。また4,4′−MDI以外のMDI異性体をアイソマーと略称する。
〔ポリイソシアネートの製造〕
製造例1
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量:1m3 の反応器を窒素置換した後、MDI(1)を472.7g仕込み、攪拌しながら50℃に加温した。ついで、ポリオール(1)を27.9kg、ポリオール(2)を69.7kg仕込み攪拌しながら80℃にて4時間反応させた後、P−MDI(1)を429.7kg仕込み、均一に攪拌してポリイソシアネート液NCO−1を得た。NCO−1のイソシアネート含量は28.8%、25℃の粘度は95mPa・sであった。
〔ポリオール液の調製〕
調製例1〜5
製造例1と同様な反応器を窒素置換した後、表1に示す原料でポリオール液OH−1〜5を調製した。
Figure 2006249270
製造例1、調製例1〜5において
MDI(1) :MDI
アイソマー含有量=19%
NCO含有量=33.6%
P−MDI(1):ポリメリックMDI
MDI含有量=34%
MDI中のアイソマー含有量=11%
NCO含有量=32.0%
ポリオール(1):EO/POランダム共重合体
公称平均官能基数=4
数平均分子量=8,000
ポリオール(2):末端EOキャップのPPG
公称平均官能基数=4
数平均分子量=8,000
EO含有量=14%
ポリオール(3):末端未処理のPPG
公称平均官能基数=3
数平均分子量=3,000
ポリオール(4):末端EOキャップのPPG
公称平均官能基数=3
数平均分子量=3,000
EO含有量=20%
ポリオール(5):末端EOキャップのPPG
公称平均官能基数=2
数平均分子量=4,000
EO含有量=20%
ポリオール(6):ポリマー分散のPPG(ポリマーポリオール)
公称平均官能基数=3
数平均分子量=3,000
ポリマー含有量=41.5%
ポリマー成分:AN/St=3/7共重合体
ポリオール(7):EO/POランダム共重合体
公称平均官能基数=3
数平均分子量=3,400
ポリオール(8):末端未処理のPPG
公称平均官能基数=3
数平均分子量=420
モノオール(1):ブタノールのEO/PO付加体
EO/PO=50/50
数平均分子量=240
触媒(1) :N,N−ジメチル−N−ヘキサノールアミン
触媒(2) :1−イソブチル−2−メチルイミダゾール
触媒(3) :アミン系触媒
TEDA L33(東ソー製品)
触媒(4) :アミン系触媒
TOYOCAT ET(東ソー製品)
整泡剤(1) :シリコン系整泡剤
SZ−1328(日本ユニカー製)
※説明中の略記号
MDI :ジフェニルメタンジイソシアネート
ポリメリックMDI:MDIとMDI系多核体の混合物
EO :エチレンオキサイド
PO :プロピレンオキサイド
PPG :ポリ(オキシプロピレン)グリコール
AN :アクリロニトリル
St :スチレン
〔ポリウレタンフォームの製造、評価〕
実施例1〜5、比較例1〜4
表2に示す配合で、ポリウレタンモールドフォームを製造した。得られたポリウレタンフォームは、製造後一昼夜放置した後、所定の形状に切り出して各物性を測定した。結果を表2に示す。なお、発泡条件は以下の通り。
〔発泡条件〕
金型形状 :400mm×400mm×100mm
金型材質 :アルミニウム
金型温度 :60±2℃
ミキシング方法 :高圧マシンミキシング
原料温度 :25±2℃
キュア条件 :60±2℃、8分
クラッシング条件:5段ローラー 80%圧縮
Figure 2006249270
復元性以外の物性は、JIS K−6400(1997)に準じて測定した。なお、復元性の測定方法は以下の通りである。
1)測定環境:温度23℃、相対湿度50%
2)100mm×100mm×50mmのフォームサンプルの中心に、約2.7kgの砲丸(中学女子砲丸投げ競技用)を10秒間静置する。
3)その後砲丸を除去し、サンプル形状が復元するまでの時間を測定する。
なお、寝心地性は、80cm×200cm×10cmのフォームに試験者が実際に寝て、その感触を評価した。
表2より、実施例のフォームは、復元時間が適度にあるものであり、また反発性が低くいものであり、粘弾性フォームとしての特性を備えているものであった。

Claims (1)

  1. ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、及びモノオール(C)を、触媒(D)、発泡剤(E)、整泡剤(F)の存在下で発泡硬化させて得られる、復元時間が1〜30秒であるである粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    ポリイソシアネート(A)が、ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート(A2)、及び下記に示すイソシアネート基末端プレポリマー(A3)の混合物であり、
    ポリオール(B)が、下記に示すポリオール(B1〜B3)の混合物であり、
    モノオール(C)が、炭素数1〜5のアルキルアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをランダム共重合させた、数平均分子量が200〜500のポリエーテルであり、
    触媒(D)が、炭素数5〜10の水酸基含有三級アミンであること
    を特徴とする前記製造方法。
    イソシアネート基末端プレポリマー(A3):
    ジフェニルメタンジイソシアネート(A3−1)と公称平均官能基数が4、数平均分子量が5,000〜10,000、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体(A3−2)、公称平均官能基数が4、数平均分子量が5,000〜10,000の末端エチレンオキサイドキャップのポリプロピレングリコール(A3−3)を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー。
    ポリオール(B1):
    公称平均官能基数が3、数平均分子量が1,000〜10,000の末端未処理のポリプロピレングリコール
    ポリオール(B2):
    公称平均官能基数が3、数平均分子量が1,000〜10,000の末端エチレンオキサイドキャップのポリプロピレングリコール。
    ポリオール(B3):
    公称平均官能基数が2、数平均分子量が1,000〜5,000の末端エチレンオキサイドキャップのポリプロピレングリコール。
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