CN1831025A - 粘弹性聚氨酯泡沫的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有低回弹性、体压分散性良好、臭气少、低温时的硬度上升低、适于枕头或床垫等的床上用品的粘弹性聚氨酯泡沫的制造方法，其中，在催化剂(D)、发泡剂(E)及稳泡剂(F)的存在下，使多异氰酸酯(A)、多元醇(B)及一元醇(C)发泡固化，制备复原时间1～30秒的粘弹性聚氨酯泡沫。多异氰酸酯(A)是MDI(A1)、MDI系多核缩合物(A2)、及特定的NCO端基预聚物(A3)的混合物。多元醇(B)是数均分子量/平均官能团数等不同的三种多元醇(B1～B3)的混合物。一元醇(C)是特定的聚醚一元醇。催化剂(D)是C5－10的含羟基叔胺。

Description

粘弹性聚氨酯泡沫的制造方法
技术领域
本发明涉及臭气少、低温时的硬度上升低、适用于枕头或床垫等床上用品的粘弹性聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技术
以前，聚氨酯泡沫由于轻量性、弹力性、吸音性、绝热性等的性能好，故在汽车的缓冲材料、家具、床上用品、地毯等各种各样的领域中使用。
然而，使用粘弹性低的泡沫的垫，长期住院或身体不能动的患者使用的场合，由于不能柔软地追随施加的荷重，故体压的分散差，对人体造成局部的负荷。所以要求粘弹性良好的聚氨酯泡沫。
因此，完成了粘弹性聚氨酯泡沫的研究。例如，专利文献1公开了使多元醇预混料中按1质量％～30质量％的比例含有特定一元醇的配方。另外，专利文献2公开了使用特定的多元醇改性的多异氰酸酯的配方。
[专利文献1]特开2002-293867号公报
[专利文献2]特开平1-263110号公报
发明内容
不过，以前的粘弹性聚氨酯泡沫存在臭气(胺臭)、或低温时硬度上升引起的触感不好等的问题等。
本发明的目的在于通过使用特定的多异氰酸酯、醇及催化剂，提供具有低回弹性、体压分散性良好、臭气少、低温时的硬度上升低、适于枕头或床垫等的床上用品的粘弹性聚氨酯泡沫的制造方法。
即，本发明是在催化剂(D)、发泡剂(E)及稳泡剂(F)的存在下使多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、及一元醇(C)发泡固化的、复原时间1～30秒的粘弹性聚氨酯泡沫的制造方法，
前述制造方法，其特征在于，多异氰酸酯(A)是二苯基甲烷二异氰酸酯(A1)、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(A2)、及下述异氰酸酯基封端预聚物(A3)的混合物，
多元醇(B)是下述多元醇(B1～B3)的混合物，
一元醇(C)是以C1-5的烷基醇为引发剂、使环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚的数均分子量200～500的聚醚一元醇，
催化剂(D)是C5-10的含羟基叔胺。
异氰酸酯基封端预聚物(A3)：
使二苯基甲烷二异氰酸酯(A3-1)、与公称平均官能团数4、数均分子量在5,000～10,000的、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物(A3-2)、和公称平均官能团数4、数均分子量5,000～10,000的末端环氧乙烷封端的聚丙二醇(A3-3)反应制得的异氰酸酯基封端预聚物。
多元醇(B1)：
公称平均官能团数3、数均分子量1,000～10,000的末端未处理的聚丙二醇。
多元醇(B2)：
公称平均官能团数3、数均分子量1,000～10,000的末端环氧乙烷封端的聚丙二醇。
多元醇(B3)：
公称平均官能团数2、数均分子量1,000～5,000的末端环氧乙烷封端的聚丙二醇。
根据本发明，可提供具有低回弹性、体压分散性良好、臭气少、低温时的硬度上升小、适于枕头或床垫等的床上用品的粘弹性聚氨酯泡沫的制造方法。
具体实施方式
缩写定义
EO：环氧乙烷
PO：环氧丙烷
f：公称平均官能团数＝聚醚多元醇制造时使用的引发剂的官能团数
Mn：数均分子量
EO/PO共聚物：EO与PO的共聚物
EO封端PPG：末端EO封端的聚丙二醇
末端未处理PPG：末端未处理的聚丙二醇
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯
MDI系多核体＝多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯
首先，对本发明使用的原料进行说明。
本发明使用的多异氰酸酯(A)是MDI(A1)、MDI系多核体(A2)与下述异氰酸酯基封端预聚物(A3)的混合物。
异氰酸酯基封端预聚物(A3)：
使MDI(A3-1)与f＝4且Mn＝5,000～10,000的EO/PO共聚物(A3-2)、和f＝4且Mn＝5,000～10,000的EO封端PPG(A3-3)反应制得的异氰酸酯基封端预聚物。
(A1)及(A3-1)中的MDI是各有2个异氰酸酯基及苯环的化合物，是称为“二核体”的化合物。而MDI系多核体(A2)是各有3个以上异氰酸酯基及苯环的化合物，是称为“多核体”的化合物。此外，(A1)、(A3-1)可单独地供给，或采用与(A2)的混合物的形式供给，(A2)采用与(A1)的混合物的形式供给。再者，以后将MDI与MDI系多核体的混合物简称“聚合型MDI”。
构成多异氰酸酯(A)的总MDI量((A1)与(A3-1)的总和量)与MDI系多核体的质量比，优选总MDI量/MDI系多核体量＝50/50～90/10，特别优选总MDI量/MDI系多核体量＝60/50～80/10。总MDI量太少时，制得的聚氨酯泡沫容易失去柔软性，机械强度降低。总MDI量太多时，多异氰酸酯(A)的低温贮藏稳定性容易降低，作业性恶化。
(A1)、(A3-1)中的MDI中，存在2，2′-MDI、2，4′-MDI、4，4′-MDI的三种异构体。总MDI的异构体构成比，优选2，2′-MDI与2，4′-MDI的总含量是10～50质量％，更优选15～45质量％。2，2′-MDI与2，4′-MDI的总含量低于下限的场合，多异氰酸酯(A)的低温贮藏稳定性容易降低。超过上限时，制得的聚氨酯泡沫的硬度容易降低。
EO/PO共聚物(A3-2)是f＝4、Mn＝5,000～10,000，优选是f＝4、Mn＝6,000～9,000。EO/PO共聚物(A3-2)有使泡沫连通的功能。因此，可以容易使制得的聚氨酯泡沫变形。数均分子量太低时或公称平均官能团数太高时，制得的聚氨酯泡沫的硬度太高。数均分子量太高时或公称平均官能团数太低时，容易产生聚氨酯泡沫的塌陷。
EO封端PPG(A3-3)中，f＝4、Mn＝5,000～10,000，优选f＝4、Mn＝6,000～9,000。
制得含异氰酸酯基预聚物(A3)时的氨基甲酸酯化反应温度优选20～120℃、特别优选40～100℃。另外，氨基甲酸酯化反应时，可以根据需要使用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等的有机金属化合物或三亚乙基二胺、三乙胺等的有机胺或其盐等公知的氨基甲酸酯化催化剂。
多异氰酸酯(A)的异氰酸酯含量(以下，简称NCO含量)优选是14～32质量％、更优选是15～30质量％。另外，25℃下的粘度优选是300mPa·s以下，更优选是200mPa·s以下。
此外，可以根据需要并用上述的(A1)～(A3)以外的多异氰酸酯。例如，可举出甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、硝基二苯基二异氰酸酯、二苯基丙烷二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲氧基二苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化MDI、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、这些的聚合型体、氨基甲酸酯改性物、尿素改性物、脲基甲酸酯改性物、缩二脲改性物、碳化二亚胺改性物、脲亚胺(ウレトンイミン)改性物、脲二酮改性物、异氰脲酸酯改性物，还可列举这些的2种以上的混合物。
本发明使用的多元醇(B)是下述多元醇(B1～B3)的混合物。
多元醇(B1)：f＝3、Mn＝1,000～10,000的末端未处理的PPG。
多元醇(B2)：f＝3、Mn＝1,000～10,000的EO封端PPG。
多元醇(B3)：f＝2、Mn＝1,000～5,000的EO封端PPG。
多元醇(B)的数均分子量太低时或公称平均官能团数太高时，制得的聚氨酯泡沫的硬度太高。数均分子量太高时或公称平均官能团数太低时，容易产生泡沫的塌陷。
本发明使用的一元醇(C)，是以C1-5的烷基醇为引发剂、使EO与PO无规共聚的Mn＝200～500的聚醚一元醇，优选是以C2-4的烷基醇为引发剂、使EO与PO无规共聚的Mn＝240～450的聚醚一元醇。
本发明使用的催化剂(D)是C5-10的含羟基叔胺。由于催化剂(D)有羟基，故催化剂本身与聚氨酯骨架结合，可以抑制得到的聚氨酯泡沫的臭气。具体地，可举出N，N-二甲基-N-己醇胺等。
作为本发明使用的发泡剂(E)，可优选举出水。水在与异氰酸酯基的反应中产生二氧化碳气，因此进行发泡。另外，也可以附加地并用少量的环戊烷或正戊烷、异戊烷、HFC-245fa等的低沸点有机化合物，或使用气体装载装置使空气、氮气、液化二氧化碳等混入原液中溶解进行成型。发泡剂(D)的优选添加量取决于所得制品的设定密度，但通常相对于多元醇(B)与一元醇(C)的合计量是0.5～15质量％。
作为本发明使用的稳泡剂(F)，适宜使用本领域公知的有机硅系表面活性剂，例如，可举出日本尤尼卡制的L-520、L-540、L-5309、L-5366、SZ-1306、东丽-道康宁制的SRX-274C、SF-2962、SF-2964、空气产品制的DC-5169、DC-193、信越化学工业制的F-220、F341等。稳泡剂(E)的优选添加量相对于多元醇(B)是0.1～10质量％。
本发明中还可以根据需要加入阻燃剂、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、着色剂、各种填充剂、内部脱模剂、其他的助剂使用。此外，这些助剂中对没有能与异氰酸酯反应的活性氢的助剂，可以预先混合在多异氰酸酯中使用。
本发明的粘弹性聚氨酯泡沫的制造方法，是指预先将多异氰酸酯(A)以外的多元醇(B)、一元醇(C)、催化剂(D)、发泡剂(E)、稳泡剂(F)、及根据需要使用的助剂混合，准备多元醇预混料，使该多元醇预混料与多异氰酸酯(A)2成分混合发泡的方法。
此时的异氰酸酯指数(异氰酸酯基/活性氢基×100)优选是50～150、特别优选是80～110的范围。指数太低时，容易使聚氨酯泡沫表面产生发粘感。而指数太高时，有时不进行发泡。
本发明中制造的粘弹性聚氨酯泡沫是板状泡沫或模制泡沫。作为板状泡沫的制造方法，可举出使用在本行业作为原料混合用的公知的有转子旋转式或高压冲撞混合式的混合头的多成分型的发泡机，使全部成分在混合头混合后，将混合液供给发泡容器或连续地供给传送带上使之发泡，或使用间歇式的混合槽使全部成分混合后、将混合液流入发泡容器中使之发泡的称为间歇块状(batchブロツク)法的方法。
作为模制泡沫的制造方法，可举出使用具有公知机械搅拌装置的低压注入机、或利用高压冲撞混合方式的高压注入机将原料混合后，注入规定模具内的方法。这种方法最好预先将模具温度调节到30～100℃。脱模后的制品可以直接使用，也可以采用以往公知的方法通过压缩或减压破坏泡孔，使制品的外观、尺寸稳定化。
这样制得的粘弹性聚氨酯泡沫的复原时间是1～30秒、优选是2～20秒。复原时间低于1秒的场合，不能称之为泡沫有粘弹性。经过30秒也不复原的往往不恢复到原来的形状。再者，复原时间按以下所示顺序进行测定。
1)测定环境：温度23±2℃、相对湿度50±5％
2)样品尺寸：在长100mm×宽100mm×厚50mm的泡沫中心，将约2.7kg的铅球(中学女子投掷铅球比赛用)静置10秒钟。
3)然后去掉铅球，测定样品形状到复原的时间。
制得的聚氨酯泡沫的密度优选20～150kg/m3、特别优选是40～125kg/m3。另外，本发明的粘弹性聚氨酯泡沫的25℃下的25％压缩硬度优选1～160N/314cm2、更优选是3～100N/314cm2。球回弹的回弹弹性率在泡沫厚40mm时优选是30％以下，更优选27％以下。再者，这些的物性按照JIS K-6400(1997)进行测定。
具体实施方式
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些限定。再者，实施例与比较例中，只要没有特殊说明，则比率是质量比，“份”是“质量份”、“％”是“质量％”。另外，4，4′-MDI以外的MDI异构体简称异构体。
多异氰酸酯的制造
制造例1
将备有搅拌机、冷却管、氮气导入管及温度计的容量1m3的反应器内进行氮气置换后，加入472.7g的MDI(1)，边搅拌边加热到50℃。然后，加入27.9kg多元醇(1)、69.7kg多元醇(2)，边搅拌边在80℃反应4小时后，加入429.7kg的P-MDI(1)，均匀搅拌制得多异氰酸酯液NCO-1。
NCO-1的异氰酸酯含量是28.8％，25℃下的粘度是95mPa·s。
多元醇液的制备
制备例1～5
将与制造例1同样的反应器内进行氮气置换后，使用表1所示的原料制备多元醇液OH-1～5。
表1
                          制备例
  1   2   3   4   5
  多元醇(份)多元醇(3)多元醇(4)多元醇(5)多元醇(6)多元醇(7)多元醇(8) 403030 403030 401060 1003 107020
  一元醇(份)一元醇(1) 25 20 10 10
  催化剂(份)催化剂(1)催化剂(2)催化剂(3)催化剂(4) 3.2 3.2 4.2 3.20.1 2.00.1
  发泡剂(份)水 2.2 2.2 2.2 1.5 1.8
  稳泡剂(份)SZ-1328 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
  多元醇液名称   OH-1   OH-2   OH-3   OH-4   OH-5
制造例1、制备例1～5中
MDI(1)：MDI
        异构体含量＝19％
       NCO含量＝33.6％
P-MDI(1)：聚合型MDI
          MDI含量＝34％
           MDI中的异构体含量＝11％
          NCO含量＝32.0％
多元醇(1)：EO/PO无规共聚物
           公称平均官能团数＝4
           数均分子量＝8,000
多元醇(2)：末端EO封端的PPG
           公称平均官能团数＝4
           数均分子量＝8,000
           EO含量＝14％
多元醇(3)：末端未处理的PPG
           公称平均官能团数＝3
           数均分子量＝3,000
多元醇(4)：末端EO封端的PPG
           公称平均官能团数＝3
           数均分子量＝3,000
           EO含量＝20％
多元醇(5)：末端EO封端的PPG
           公称平均官能团数＝2
           数均分子量＝4,000
           EO含量＝20％
多元醇(6)：聚合物分散的PPG(聚合物多元醇)
           公称平均官能团数＝3
           数均分子量＝3,000
           聚合物含量＝41.5％
           聚合物成分：丙烯腈(AN)/苯乙烯(St)＝3/7共
           聚物
多元醇(7)：EO/PO无规共聚物
           公称平均官能团数＝3
           数均分子量＝3,400
多元醇(8)：末端未处理的PPG
           公称平均官能团数＝3
           数均分子量＝420
一元醇(1)：丁醇的EO/PO加成物
           EO/PO＝50/50
           数均分子量＝240
催化剂(1)：N，N-二甲基-N-己醇胺
催化剂(2)：1-异丁基-2-甲基咪唑
催化剂(3)：胺系催化剂
           TEDA L33(东曹制品)
催化剂(4)：胺系催化剂
           TOYOCAT ET(东曹制品)
稳泡剂(1)：聚硅氧烷系稳泡剂
           SZ-1328(日本尤尼卡制)
聚氨酯泡沫的制造、评价
实施例1～5、比较例1～4
按表2表示的配合制造聚氨酯模塑泡沫。制得的聚氨酯泡沫，制造后放置一昼夜后，切成规定的形状，测定各物性。把结果示于表2。再者，发泡条件如下。
发泡条件
模具形状：400mm×400mm×100mm
模具材质：铝
模具温度：60±2℃
混合方法：高压机械混合
原料温度：25±2℃
固化条件：60±2℃，8分钟
破碎条件：5段滚筒、80％压缩
表2
                            实施例                          比较例
  1   2   3   4   5   1   2   3   4
  多异氰酸酯液                             NCO-1                          NCO-1
  多元醇液                             OH-1   OH-2   OH-3   OH-4   OH-5
  异氰酸酯指数   78   82   86   90   94   78   80   92   88
  泡沫特性全密度(kg/m3)25％压缩强度(N/314cm2)25℃(A)-10℃(B)温度依赖性(B)/(A)复原时间(秒)球回弹率(％)臭气 118.7601262.13.120无 123.1751502.02.318无 112.8631262.04.316无 114.7691412.05.715无 121.0811712.03.715无 115.490961.1050无 116.0571202.12.417有 116.2571142.03.218有 122.1603606.06.211稍有
  躺着的感觉   良好   良好   良好   良好   良好   不良   良好   良好   良好
复原性以外的物性按照JIS K-6400(1997)进行测定。再者，复原性的测定方法如下。
1)测定环境：温度23℃、相对湿度50％
2)在100mm×100mm×50mm泡沫样品的中心，将约2.7kg的铅球(中学女子铅球投掷比赛用)静置10秒钟。
3)然后去掉铅球，测定样品形状到复原的时间。
此外，躺着的感觉是试验者对80cm×200cm×10cm的泡沫实际就寝、评价其感觉。
由表2看出，实施例的聚氨酯泡沫复原时间适度、回弹性低，具有作为粘弹性泡沫的特性。

Claims (1)

1.在催化剂(D)、发泡剂(E)及稳泡剂(F)的存在下使多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、及一元醇(C)发泡固化的、复原时间1～30秒的粘弹性聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，多异氰酸酯(A)是二苯基甲烷二异氰酸酯(A1)、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(A2)及下述异氰酸酯基封端预聚物(A3)的混合物，
多元醇(B)是下述多元醇(B1～B3)的混合物，
一元醇(C)是以C1-5的烷基醇为引发剂、使环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚的、数均分子量200～500的聚醚一元醇，
催化剂(D)是C5-10的含羟基叔胺，
异氰酸酯基封端预聚物(A3)：
使二苯基甲烷二异氰酸酯(A3-1)与公称平均官能团数4、数均分子量5,000～10,000的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物(A3-2)、和公称平均官能团数4、数均分子量5,000～10,000的末端环氧乙烷封端的聚丙二醇(A3-3)反应制得的异氰酸酯基封端预聚物，
多元醇(B1)：
公称平均官能团数3、数均分子量1,000～10,000的末端未处理的聚丙二醇，
多元醇(B2)：
公称平均官能团数3、数均分子量1,000～10,000的末端环氧乙烷封端的聚丙二醇，
多元醇(B3)：
公称平均官能团数2、数均分子量1,000～5,000的末端环氧乙烷封端的聚丙二醇。
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