JPS62115017A - ポリウレタン製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、軟質、硬質、半硬質あるいはエラストマー等
のポリウレタン製造の際に用いる触媒に関するものであ
る。更に詳しくは、分子内にジメチルアミノ基と１級Ｏ
）基を有する、極めて低臭でかつポリウレタン樹脂中で
非移行型であるポリウレタン製造用の新規な触媒に関す
るものである。

〔従来の技術〕

ポリウレタン製造用の触媒としては、従来、スズ系、鉄
系、チタン系、マンガン系等の金属系触媒や、アミン系
の触媒が用いられており、第３級アミンがポリウレタン
製造用触媒として好ましく用いられるということは既に
広く知られている。例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン（１，４−
ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン）、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ″−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、Ｎ、Ｎ　−ジメチルシクロヘキシルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の化合物がポリ
ウレタン製造用触媒として用いられている。また、モル
ホリン系触媒とほぼ同等の活性を持つ第３級アミン触媒
としてＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンが知られている
が、この化合物は水に不溶な為、作業上使用が困難であ
る。

これらのポリウレタン製造用触媒のうち、比較的活性の
弱い触媒（弱触媒）としては、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、あるいはＮ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン等の化合物を挙げることができる。この弱触
媒は、ポリウレタン製造工程を微妙にコントロールする
ために極めて重要な役割を担っているものである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン
製造用の弱触媒は、種々の問題を有している。即ち、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンは、極めて
強い刺激臭を有しており、また、これらの化合物を用い
てポリウレタンを製造した場合、Ｎ−メチルモルホリン
、Ｎ−エチルモルホリンの沸点が低いために製造後も製
品からこれらの化合物の刺激臭がする。

更には、これらの化合物を用いてポリウレタンを製造し
た場合、製品中に残留するウレタン触媒がポリウレタン
に接触する他の化合物（例えば、ポリウレタンをＰｖＣ
コーティングした場合のｐｖｃシート）に移行し、黄変
等を引き起こし、製品を商品価値のないものにしてしま
う例がしばしば見受けられる。また、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミンは、刺激臭が強い上に、この化合物を用
いてポリウレタンを製造する際に、脱型が可能となるた
めの時間（キュアタイム）が長いため、生産性が低下す
るという欠点を有している。更に、通常、ポリウレタン
フォーム製造時には、ウレタン触媒を水に溶解したアミ
ン水の形で用いるが、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
は水に対する溶解性が劣るため、アミン水の形で使用す
ることが困難であり、作業性を大きく低下させるという
欠点がある。

また、分子内にジメチルアミノ基と１級ＯＨ基を有する
化合物としては がポリウレタン製造用触媒として用いられることが知ら
れているが、このものは強烈な悪臭を有しているもので
あり、作業環境を著しく悪化させるという欠点を有して
おり、実用的でない。

また更に がポリウレタン製造用触媒として知られているが、この
ものは、臭気に関しては改善がなされているが、実際の
ポリウレタン製造工程に於いて、シリコン系の界面活性
剤を相容性改良剤として用いた場合に系のゲル化を引き
起こすという欠点を有しており、実用上問題を有してい
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、分子内にジメチルアミノ基及び１級ＯＨ基
を有する特定の化合物が、ポリウレタン製造用の触媒と
して好適な性能を有し、かつ極めて低臭性であることを
見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、次の式 で表わされる化合物からなるポリウレタン製造用触媒を
提供するものである。

本発明のポリウレタン製造用の新規な触媒は、ヘキサン
ジオールにジメチルアミンを反応させることによって容
易に製造することができる。

本発明の新規触媒の使用量は、ポリウレタンの製造に使
用されるポリオール１００部（重量基準、以下同じ）に
対して０．６１〜１０部の範囲が好ましく、特に好まし
くは０．１〜４部の範囲であるが、触媒の添加量をコン
トロールすることによってポリウレタン製造工程の最適
化を図るという目的のもとにこの範囲を外して使用する
ことも可能である。また、本発明の新規触媒は、ポリウ
レタン製造時に通常共触媒として使用されるトリエチレ
ンジアミンに代表される第３級アミンや有機錫化合物に
代表される有機金属化合物と併用することができる。

本発明の新規触媒を使用してポリウレタンを製造する際
に用いることのできるポリイソシアネートとしては、一
般公知のポリイソシアネートであればいずれのものでも
良く、例えば、２゜４−トリレンジイソシアネート、２
，６−トリレンジイソシアネート、４，４゛−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン
ジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、０−フェニレンジイソシ
アネート、躊−フェニレンジイソシアネート、１．５−
ナフチレンジイソシアネート、４，４”−ビフェニルジ
イソシアネート、３．３°−ジメチルビフェニル−４゜
４“−ジイソシアネート、３．３゛−ジメトキシビフェ
ニル−４，４”−ジイソシアネート等を例示することが
できる。

本発明の新規触媒を使用してポリウレタンを製造する際
に用いることのできるポリオールとしては、一般公知の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を
使用することができ、例えば、通常の二塩基酸と多価ア
ルコールとから製造されるポリエステルポリオール類、
グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン、蔗糖等の多価アルコールにエチレ
ンオキシド、もしくはプロピレンオキシドを付加して得
られるポリエーテルポリオール類あるいはトリエチレン
ジアミン、トリレンジアミン、１．６−ヘキサンジアミ
ン、１．３−プロピオンジアミン、イソホロンジアミン
等の多価アミンにエチレンオキシド、もしくはプロピレ
ンオキシドを付加して得られるアミンポリオール類等を
例示することができる。更に、ポリウレタンフォームを
製造する際に使用できる有機ポリオール反応剤にポリマ
ーポリオールがある。これは遊離基触媒の存在下で、本
明細書において述べる他の種類のポリオールのいずれか
に溶解または分散した一つ以上のエチレン性不飽和七ツ
マ−を重合させることによってつくられる。エチレン性
不飽和七ツマ−の代表例は以下のものであり、単独かま
たは組み合わせで用いてよい。即ち、エチレン、プロピ
レン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、スチレン、アルファメチルスチレン、メチルメタクリ
レート及びブタジェンである。

一般にこの様な組成物は、パーオキサイド、パーサルフ
ェート、パーカーボネート、パーボレート及びアゾ化合
物を含むラジカル発生開始剤のいずれかを用いて約４０
℃と約１５０℃との間の温度において基体ポリオール中
でモノマーを重合させることによってつくられる。

本発明の新規触媒を用いてポリウレタンを製造する際に
は、必要に応じて添加剤として、ＣＦＣＩ　ｆｆやＣ１
，ＣＩ２等の発泡剤、オルガノポリシロキサン等の界面
活性剤、ハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化リン化
合物等の難燃剤、その他の添加剤を用いることができる
。これらの添加剤の種類及び添加量については、通常使
用される種類及び範囲に於いて十分使用できる。

〔作　用〕

本発明は、次の式 で表わされる化合物からなるポリウレタン製造用触媒を
提供するものであるが、以下に、本発明の新規触媒がど
のように作用して本発明の効果をもたらしているかにつ
いて述べる。

本発明のポリウレタン製造用新規触媒は、その分子量が
これまでに知られているものよりも比較的大きく、沸点
が高いため、極低臭性であると考えられる。また、本発
明の触媒は、分子中に（ＣＨｚ）ｚＮ−基を有しており
、ポリウレタン製造用の触媒として適当な活性を有し、
更に分子量当りの窒素原子数がこれまで知られているも
のよりも多いため、ポリウレタン製造工程を容易にコン
トロールできるものと考えられる。更に本発明の触媒は
、分子中に１級０）１基を有しており、ポリウレタン生
成反応終了時までには、ポリウレタン原料であるイソシ
アネート基と反応し、ポリウレタン分子中に取り込まれ
るため、硬化終了後、製品表面に触媒が移行してくるこ
とがなく、よって、この現象に起因する種々のトラブル
（黄変、接着不良等）が−掃されると考えられる。

〔実　施　例〕

以下に実施例及び比較例を示して本発明′を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１及び比較例１〜５ ポリウレタン製造のための原料の混合割合を第１表に示
す配合とし、通常の手順に従ってウレタン発泡を実施し
た。即ち、ポリオール、水、界面活性剤、触媒、発泡剤
、ポリイソシアネートを混合、攪拌し、２０℃に保った
紙製カップに注ぎ込み、ウレタンフオームを形成させた
（紙製カップの上部は開放状Ｌｉ）。

本発明のポリウレタン製造用触媒及び従来のポリウレタ
ン製造用触媒の性能について評価した結果を第２〜６表
に示した。尚、表中、クリームタイムとは、原料の混合
・攪拌を開始してから発泡が始まる直前までの時間を意
味し、ゲルタイムとはポリウレタンフォーム表面上に鋭
利な物体を接触させ、続いて引き離した場合、ポリウレ
タンフォームから糸を引くまでに十分に高分子量化が進
行するのに要した時間をさす。

タックフリータイムとは、ポリウレタンフォームに指で
触れた時、もはや指先に樹脂が付着しなくなる（タック
フリー）までの時間を指す。

また、ライズタイムとは、ポリウレタンフォームが見掛
上最大の高さを達成するまでの時間を意味する。

第　　　１　　　表 ＊１；旭オーリン■製芳香族系アミンポリオール（ＯＨ
Ｖ＝４５０） ＊２；住友バイエルウレタン■製シュガー系ポリエーテ
ルポリオール（ＯＨＶ＝５３０）＊３；三井東圧つレタ
ン■製グリセリン系ポリエーテルポリオール（ＯＨＶ＝
２３５） ＊４；　日本ユニカー社製界面活性剤 本５；三井東圧ウレタン側製イソシアネート（クルード
ＭＤＩとＴＤＩプレポリマーのン昆合物、ＮＣＯχ＝３
１） 第　　　２　　　表 第　　　３　　　表 第　　　４　　　表 第　　　５　　　表 第　　　６　　　表 実施例２ ポリウレタン製造用触媒と水を混合する際にシリコン系
界面活性剤を用いる場合の相容性に関する評価を以下に
示す方法により行った。その結果を第７表に示す。

・評価方法 水６２ｇ、シリコン系界面活性剤５６ｇ、触媒１６ｇを
ベビーモーターを用いて攪拌し、ゲル化の有無を観察 第　　　７　　　表 実施例３ 本発明及び比較のポリウレタン製造用触媒について下記
方法により臭気に関する評価を行った。結果を第８表に
示す。

・アミン触媒の臭気チェックテスト方法アミン系ウレタ
ン触媒をＭＮ−７００（三井東圧■製グリセリンベース
ポリエーテルポリオール、分子量約７００）に所定の濃
度となる様に溶解し、選出された臭いのパネラ−５０人
によって評価した。臭気の評価の基準は以下の通りであ
る。

◎：殆ど臭わない ○：かすかに臭う Δ：臭う ×：強く臭う 第　　８　　表 〔発明の効果〕 実施例に於いても具体的に示したように、本発明のポリ
ウレタン製造用触媒は、ポリウレタン生成反応終了時に
はイソシアネート基と反応してポリウレタン分子内部に
取り込まれるため、反応終了後には、樹脂表面等に触媒
が移行しない、非移行型ポリウレタン製造用触媒である
。

又、極めて低臭であり、且つＮ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ　−ジメチルベンジルアミ
ン等と比較すると触媒活性が強い為、添加量が少なくて
すむという経済的利点を有する。更には従来のポリウレ
タン製造工程に於いては、第３級アミン系ウレタン触媒
は、通常アミン水溶液の形で使用されているが、本発明
のポリウレタン製造用新規触媒は、水に対して任意に溶
解する為、従来のポリウレタン製造工程に何等の障害も
及ぼすことがない。

非移行性能に関して更に詳しく述べれば、これまでに知
られている触媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン（ＤＭＢＡ）を用いて、ポリウレタンフオームと塩化
ビニルシートの一体成形を行った場合、発泡硬化終了後
、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンのポリウレタンフォ
ームから塩化ビニルシートへの移行により、後日、塩化
ビニルシートが黄色に着色するという欠点がある。

この現象は加熱等により促進され、この型の成形品が多
い自動車業界等では深刻な問題となっている。しかし、
本発明のポリウレタン製造用触媒を用いることによって
、触媒はポリウレタンフォームから移行せず、上述の様
な問題点は解決される。

更に、本発明のポリウレタン製造用触媒は分子量が比較
的大きく、沸点が高いため揮発性が極めて小さいので、
低臭性であるが、このことによりポリウレタン製造工程
における作業環境を著しく改善することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物からなるポリウレタン製造用触媒。