CN1262569C - 软质聚氨酯泡沫的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在胺催化剂不存在下软质聚氨酯泡沫的生产。可以通过加入包含叔胺的自催化多元醇控制泡沫发泡体系的反应性，其中自催化多元醇的数量包括少于5wt%总多元醇。

Description

软质聚氨酯泡沫的制造方法
技术领域
本发明涉及当采用降低水平胺催化剂或不存在胺催化剂而制造软质泡沫时调节体系反应性的方法。
背景技术
软质泡沫是基于在作为发泡剂的水存在下，聚醚和/或聚酯多元醇与异氰酸酯的聚合。这些体系一般包含另外的组分如交联剂、扩链剂、表面活性剂、泡孔调节剂、稳定剂、抗氧剂、阻燃添加剂、填料、和典型地催化剂如叔胺和有机金属盐。在泡沫制造过程期间调节聚氨酯配方中的催化剂水平以在采用Maxfoam或Hennecke-Planibloc设备(参见G.Oertel的聚氨酯手册，Hanser publishers，1993，182，183，195，和196页)的正方形块生产情况下产生合适的块形状和优化最终的泡沫性能如泡孔结构，密度，硬度，回弹性，空气流，伸长率，抗撕裂性和老化特性。
通常使用的叔胺催化剂引起几个问题，特别是在软质、半硬质和硬质泡沫应用中。使用这些催化剂的新制备泡沫通常具有胺的典型气味和引起增强的成雾如挥发性产物的释放。
聚氨酯产物中叔胺催化剂蒸气的存在，或形成对曝露于其的乙烯基膜或聚碳酸酯片材是有害的。具体地，聚氨酯泡沫中存在的叔胺催化剂也与乙烯基膜的染色和聚碳酸酯片材的降解有关。这些PVC染色和聚碳酸酯分解问题在这样的环境中是特别普遍的，其中高温长时间存在，如在汽车内部。
已经提出对此问题的各种解决方案。例如，U.S.专利4,517,313公开了二甲基氨基丙胺和碳酸的反应产物作为用于聚氨酯制造的催化剂的用途。此催化剂的用途陈述为相对于标准三亚乙基二胺催化剂的使用，降低气味和乙烯基染色。然而此胺催化剂，它是更弱的催化剂，不能在聚氨酯固化中匹配标准催化剂如三亚乙基二胺的性能。EP176,013公开了专门的氨基烷基脲催化剂在聚氨酯制造中的用途。这些高分子量催化剂的用途公开为减少气味和乙烯基染色。由于它们的高分子量，这些胺催化剂不能容易地通过聚氨酯泡沫迁移和因此它们产生气味和染污乙烯基膜的倾向降低。然而，当承受如在汽车内部中通常遇到的高温时，这些化合物可在泡沫中迁移。
由催化剂供应商提出胺催化剂的使用，该胺催化剂包含氢异氰酸酯反应性基团，如羟基或伯和/或仲胺。这样的化合物公开于EP747,407和U.S.专利4,122,038。催化剂组合物的报导优点是将它们引入聚氨酯产物中。然而，为得到可接受的加工条件，那些催化剂通常需要在聚氨酯配方中在高水平下使用，以补偿它们在反应期间迁移性的缺乏。此外，一旦它们与异氰酸酯反应，这些催化剂损失活性。
反应性胺催化剂与多异氰酸酯和多元醇的预聚合报导于PCTWO94/02525。与相应的未改性胺催化剂相比，这些异氰酸酯改性的胺显示可比的或提高的催化活性。然而，该方法总体产生操作难度如凝胶形成和差的贮存稳定性。
在U.S.专利4,963,399中提出具体的交联剂以生产显示染色乙烯基膜的降低倾向的聚氨酯泡沫。这些交联剂不能在足以得到用于发泡的所需催化活性的水平下使用。由于太快的凝胶化，这些催化剂消极地影响泡沫加工和由于高交联水平有害地影响泡沫性能，如撕裂强度和断裂伸长率。这样的缺点对于长链叔氨基醇交联剂也存在，如在EP488,219中公开的那样。
由部分胺化的多元醇改性公开于U.S.专利3,838,076。尽管此改性向多元醇提供另外的反应性，由于这些胺化官能通过与异氰酸酯反应而在聚合物中快速连结，这样的改性并不允许加工条件的调节。因此这些胺化多元醇产生发泡反应的快速引发但随后损失大部分它们的催化活性和并不提供合适的最终固化。
其中叔胺与反应性氢空间分离的具体胺引发多元醇的使用公开于U.S.专利5,476,969。从引发剂N，N’-双(3-氨丙基)乙二胺、三亚丙基四胺和四亚丙基五胺生产的多元醇公开于U.S.专利5,672,636。在两个文献中的申请主要涉及半硬质和硬质聚氨酯泡沫的生产。没有一个文献公开了调节泡沫反应性以满足加工条件，如连续正方形块方法，或优化泡沫物理性能。
因此，一直需要在聚氨酯软质泡沫生产中降低或消除胺催化剂同时保持对催化反应的可调节控制。
发明内容
本发明的目的是生产降低或消除常规和/或反应性叔胺催化剂的聚氨酯软质泡沫。胺催化剂的消除或降低，可以减少以上给出的与这样产物相关的缺点。
本发明的进一步目的是提供采用低水平的自催化多元醇，即能够替代胺催化剂的具有催化活性的多元醇，制造软质泡沫的方法，由此制造方法不受反面影响和甚至可以通过胺催化剂的降低或消除而改进。
本发明的进一步目的是提供方法调节软质泡沫体系的反应性而不依赖胺催化剂。
在另一方面，使用自催化多元醇的本发明方法降低胺催化剂的水平到工人可在软质泡沫制造厂中曝露于其中。
本发明是一种在如下反应混合物中通过使用自催化多元醇，在软质聚氨酯泡沫生产中在发泡过程期间调节催化活性的方法：
(a)至少一种有机多异氰酸酯与
(b)多元醇组合物，多元醇组合物包括
(b1)大于95wt％并且一直到99wt％的官能度为2-8和羟基值为20-800的多元醇化合物和
(b2)小于5wt％到低至1wt％的至少一种官能度为1-8和羟基值为15-200的自催化多元醇化合物，
其中通过改变b(1)对(b2)的比例调节混合物的反应性；其中重量百分比是以多元醇组分(b)的总数量计，和(b2)是包含至少一个叔胺基团的多元醇，多元醇(b2)是由至少一种引发剂分子(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)或(b2h)的烷氧基化获得的胺引发多元醇，其中
(b2a)是
H2N-(CH2)n-N(R)-H      通式(I)
其中n是2-12的整数，和
R是C1-C3烷基；
(b2b)是包含侧悬于通式(II)的多羟基或多氨基分子的二烷基氨基的化合物
(通式II)
其中R如先前所定义；
R’在每种情况下是C1-C3烷基；
s是1-3的整数；
m是1-12的整数；
A是氮或氧；
当A是氮时p是2和当A是氧时p是1；和
w是0、1、或2；
(b2c)是侧悬于通式III的单羟基或单氨基结构的二甲基氨基
R2-(CH2)y-CH(2-x)Rx-AHp         (通式III)
其中R2是NR’2或5取代的，1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷；
R，R’，A，和p如先前所定义；
y是0-12；和
x是0、1或2；
(b2d)是双-N-取代哌嗪，其中取代是氨基-或羟基-取代的C1-C6线性或支化烷基；
(b2e)是通式IV的化合物
R3-NH-R       (通式IV)
其中R3是C5-C6环烷基和R如先前所定义；
(b2f)是通式V的化合物
HpB-(CH2)n-N(R)-(CH2)n-BHp         (通式V)
其中n在每种情况下独立地是2-12的整数，
B在每种情况下独立地是氧、氮或氢，条件是一次仅有一个B可以是氢，
R是C1-C3烷基，
当B是氢时p等于0，当B是氧时p是1和当B是氮时p是2；
(b2g)是通式VI的化合物
R2-(CH2)y-NH2          (通式VI)
其中R2和y如先前所定义；
(b2h)是通式VII的一个分子
(通式VII)
其中R’在每种情况下独立地为C1-C3烷基；
R，s和w如先前所定义；
x是0-2的整数；
m和n独立地是1-12的整数；
q是1-3的整数；
A是氮或氧；
当A是氮时p是2和当A是氧时p是1；
或(b2)是(b2i)，其为在多元醇链中包含烷基胺的化合物或包含侧悬于多元醇链的二烷基氨基的化合物，其中由至少一种包含烷基氮丙啶或N，N-二烷基缩水甘油基胺的单体与至少一种烯化氧的共聚获得该多元醇链，其中胺的烷基或二烷基部分是C1-C3烷基；
或(b2)是从过量(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、(b2h)或(b2i)与多异氰酸酯的反应获得的羟基封端预聚物；
或(b2)是(b2j)选自如下物质的共混物：(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、(b2h)、(b2I)或从基于引发剂(b2a)-(b2h)的多元醇获得的羟基封端预聚物；
(c)在发泡剂存在下；和
(d)非必要地本身已知的添加剂或助剂用于软质聚氨酯泡沫生产。
在另一个实施方案中，本发明是以上公开的方法，其中多异氰酸酯(a)包含至少一种多异氰酸酯，该至少一种多异氰酸酯是过量多异氰酸与由以上(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、(b2h)、(b2i)或其混合物定义的多元醇的反应产物。
在进一步的实施方案中，本发明的是以上公开的方法，其中多元醇(b)包含由过量多元醇与多异氰酸酯的反应获得的多元醇封端预聚物，其中多元醇是由以上(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、(b2h)、(b2i)、或其混合物定义的多元醇。
本发明中公开的包含键合叔胺基团的多元醇是催化活性的并促进有机多异氰酸酯与多羟基或多氨基化合物的加成反应，和促进在异氰酸酯和发泡剂如水或羧酸或其盐之间的反应。这些多元醇向聚氨酯反应混合物的加入降低和甚至消除在混合物中对包括常规叔胺催化剂的需要同时保持反应性调节能力。
根据本发明，提供一种软质聚氨酯泡沫的生产方法，因此生产没有胺催化剂的聚氨酯产物同时保持反应性调节的多功能性。此外，根据本发明生产的聚氨酯泡沫显示曝露于该泡沫下的染色乙烯基膜或降解聚碳酸酯片材的降低倾向，具有产生与某些叔胺催化剂使用有关的“蓝色光雾”现象的降低倾向，和通过胺催化剂的消除而更是环境友好的。这些优点可以由如下方式达到：在反应混合物中包括低水平的多元醇(b2)或在预聚物中仅与多异氰酸酯或与异氰酸酯和第二多元醇使用这样低水平的多元醇(b2)。
用于本发明的多元醇结合是上述的(b1)和低水平(b2)的结合。在此使用的术语多元醇是含有至少一个基团的那些材料，该基团包含能够与异氰酸酯进行反应的活性氢原子。在这样化合物中优选的是每分子含有至少两个伯或仲羟基、或至少两个伯或仲胺、羧酸、或硫醇基团的材料。由于它们与多异氰酸酯的所需反应性，特别优选是每分子含有至少两个羟基的化合物。
可以与本发明的自催化共聚物多元醇(b2)一起用于生产聚氨酯材料的合适多元醇(b1)是本领域公知的和包括在此描述的那些和任何其它市售多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇。这样的多元醇描述于G.Oertel的聚氨酯手册，Hanser publishers。一种或多种多元醇和/或一种或多种共聚物多元醇的混合物也可用于生产本发明的聚氨酯泡沫。
代表性多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和多元胺。这些和其它合适异氰酸酯反应性材料的例子更完全描述于U.S.专利4,394,491，该文献的公开内容在此引入作为参考。可以使用的替代多元醇包括聚碳酸亚烃酯基多元醇和多磷酸盐基多元醇。优选是通过向含有2-8个，优选2-6个活性氢原子的引发剂中加入烯化氧，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其结合物而制备的多元醇。采用催化剂如KOH、CsOH、三氟化硼、或双氰化物络合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌(hexacyanobaltate)或BF3或描述于EP897,940的磷腈鎓催化剂，用于此聚合的催化可以是阴离子或阳离子的。
采用的多元醇或其共混物依赖于要生产的聚氨酯产物的最终用途。因此可以选择基础多元醇的分子量或羟基值以当在发泡剂存在下，通过与异氰酸酯的反应将从基础多元醇生产的聚合物/多元醇转化成聚氨酯产物时，导致低密度或高密度，常规或高回弹，热模塑或冷模塑，软质泡沫。采用的多元醇的羟基值和分子量因此可以在宽范围内变化。一般情况下，采用的多元醇羟基值可以为15-800。
在软质聚氨酯泡沫的生产中，多元醇优选是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇的平均官能度一般为2-5，优选2-4，和平均羟基值为20-100mg KOH/g，优选20-70mg KOH/g。作为进一步的精炼，具体的泡沫应用同样影响基础多元醇的选择。作为例子，对于模塑泡沫，基础多元醇的羟基值可以为约20-60及环氧乙烷(EO)封端，和对于块状泡沫，羟基值可以为约25-75和是混合进料EO/PO(环氧丙烷)和仅轻微由EO封端。
用于多元醇(b1)生产的引发剂一般含有2-8个能与多元醇反应官能团。合适引发剂分子的例子是水、有机二羧酸，如琥珀酸、己二酸、苯二甲酸和对苯二酸、和多羟基的，特别地二元到八元醇或二亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖或其共混物。其它引发剂包括含有叔胺的线性化合物和环状化合物如乙醇二胺、三乙醇二胺、和甲苯二胺的各种异构体。
自催化多元醇(b2)是包含至少一个叔氮的那些，如由(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)或(b2h)所述的烷基胺引发的那些或如(b2i)所述包含烷基胺作为多元醇链一部分的那些。
如以上对于多元醇(b1)所述，自催化多元醇的性能可以较宽地变化和一般根据配方的最终用途应用，即何种类型的软质聚氨酯泡沫选择这样的参数如平均分子量，羟基值，官能度等。具有适当羟基值，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷水平，混合进料，封端，官能度和当量的多元醇的选择是本领域技术人员已知的标准程序。例如，具有高水平环氧乙烷的多元醇是亲水的，而具有高数量环氧丙烷或环氧丁烷的多元醇是更为疏水的。多元醇(b2)的当量足以提供具有良好柔韧性和回弹性的泡沫。也可以采用本发明生产粘弹性泡沫。
可以由如对于(b1)公开的本领域公知程序进行包含化合物(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)或(b2h)作为引发剂的多元醇的生产。一般情况下，由烯化氧(EO、PO、或BO)，或烯化氧结合物向引发剂的加入制备多元醇(b2)。采用催化剂如KOH、CsOH、三氟化硼、或双氰化物络合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌、或描述于EP 0897 940的磷腈鎓催化剂，用于此聚合的催化可以是阴离子或阳离子的。对于一些应用仅使用一种烯化氧单体，对于其它应用使用单体的共混物，且在一些情况下优选是单体的顺序加入，如在PO之后是EO进料、在EO之后是PO等。调节加工条件如反应器温度和压力，进料流量和催化剂水平以优化生产收率。特别重要的是小于0.1meq/g的多元醇不饱和现象及多元醇的低颜色。
可以由(b2)与二元酸的反应制备聚酯多元醇。这些物质可与目前用于块状泡沫的常规聚酯多元醇结合使用。
关于以上多元醇(b1)和(b2)的特性所述的限制不希望是限制性的，而仅是使用的一种或多种多元醇许多可能结合的说明。
在通式I的一个实施方案中，R是甲基。优选通式I中的n是2-4的整数。在优选的实施方案中，R是甲基和n是2-4的整数。
通式I的化合物可以由本领域已知的标准过程制备。通式I的市售化合物的例子包括N-甲基-1，2-乙二胺和N-甲基-1，3-丙二胺。
在通式II的一个实施方案中，R是甲基。优选通式II的R’在每种情况下是具有相同碳原子数目的烷基。使用本领域已知的标准过程制备通式II的产物或该产物是市购的。例如，可以由三氨基、或三(羟甲基)氨基甲烷，购自ANGUS Chemical的氨基醇的甲基化制备N，N-二甲基-三(羟甲基)氨基甲烷。
相似地对于通式III的化合物，R优选是甲基和R’在每种情况下是具有相同碳原子数目的烷基。(b2c)的代表性例子包括二甲基氨基乙醇胺、羟甲基噁唑烷。
(b2d)的例子化合物是哌嗪的二氨基或二羟基衍生物如N-双(2-氨基-异丁基)哌嗪。(b2d)的化合物是市售的或可以由本领域已知的标准过程制备。
(b2e)和通式IV的代表性例子是N-甲基-环己胺。
(b2f)的例子化合物包括3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺、2，2’-二氨基-N-甲基二乙基胺、2，3-二氨基-N-甲基-乙基-丙基胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺。
(b2g)的例子化合物是N，N-二甲基氨基丙基胺(或DMAPA)。
通式VII(b2h)的代表性化合物公开于U.S.专利5,476,969，该文献的公开内容在此引入作为参考。通式VII的优选化合物是当x是0或2；s是3或1；m小于6；q是1和A是氮时。
(b1)对(b2)的重量比会依赖于体系反应性而变化和变化到由特定应用要求的反应情况，以生产正方形块和优化加工条件和最终泡沫特性。(b2)的加入降低和甚至消除使用任何胺催化剂的需要。可以“在运行时”调节反应性，即在块状泡沫的情况下，不停止机器和通过改变各自多元醇泵输出，或在模塑的情况下对于每个模具倾注，再次由合适的泵输出调节，通过相对于(b1)增加或降低(b2)的浓度。因此尽管调节总的(b)到泡沫胶块的尺寸或到模塑部件的密度，以与水和其它发泡剂的水平，原材料的温度，大气压或本领域技术人员已知的影响这些软质泡沫生产过程的其它参数相关，可以调节，降低或增加(b2)的水平，以满足工艺条件的变化，特别是当生产正方形块时或当使用US5,194,453中所述的起泡沫和/或减压工艺，和优化泡沫物理特性。
令人惊奇地已经发现在软质泡沫的生产中，特别是块状泡沫的连续生产中，常规胺催化剂可以由低水平的高当量(b2)多元醇代替。低水平表示小于总多元醇的5wt％，和优选小于总多元醇的4wt％。软质泡沫的连续生产是本领域已知的，参见例如，U.S.专利3,325,823和4,492,664和G.Oertel的聚氨酯手册。
当人们希望例如调节改性具有不同官能度，当量，比例EO/PO等的两种多元醇结构的发泡和凝胶化反应，和它们在配方中的各自数量时，也可以使用两种或多种(b2)类型自催化多元醇的结合，在单一聚氨酯配方中具有令人满意的结果。
当例如要求延迟作用时，也可以考虑多元醇(b2)的酸中和。使用的酸可以是羧酸如甲酸、乙酸、水杨酸、丙烯酸或2-氯丙酸、氨基酸或非有机酸如硫酸或磷酸。
与多异氰酸酯和没有游离异氰酸酯官能的多元醇(b2)预反应的多元醇也可用于聚氨酯配方。可以采用标准设备，使用常规方法制备基于共聚物多元醇(b2)的异氰酸酯预聚物，如在反应器中加热多元醇(b2)和在搅拌下缓慢加入异氰酸酯和然后最后加入第二多元醇，或预反应第一多元醇与二异氰酸酯和然后加入多元醇(b2)。
可以与本发明自催化多元醇一起使用的异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳基脂族和芳族异氰酸酯。优选是芳族异氰酸酯，特别是芳族多异氰酸酯。
合适芳族异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4’-、2，4’-和2，2’-异构体、其共混物和聚合物和单体MDI共混物甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、缩二脲改性的TDI、聚合的异氰酸酯、间和对亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸根合甲苯和2，4，4’-三异氰酸根合二苯醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，如甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的市售混合物。在本发明的实施中也可以使用粗制多异氰酸酯，如甲苯二胺混合物的光气化获得的粗制甲苯二异氰酸酯或由粗亚甲基二苯胺的光气化获得的粗制二苯甲烷二异氰酸酯。也可以使用TDI/MDI共混物。也可以使用MDI或TDI为基础的预聚物，采用多元醇(b1)、多元醇(b2)或迄今为止所述的任何其它多元醇制备该预聚物。通过反应过量多异氰酸酯与多元醇，该多元醇包括胺化多元醇或其亚胺/烯胺，或多元胺制备异氰酸酯封端的预聚物。
脂族多异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
对于软质聚氨酯泡沫，水优选作为发泡剂。水的数量范围优选为0.5-10重量份，更优选2-7重量份，以100重量份多元醇计。羧酸或盐也用作发泡剂和多元醇如(b2)对于此应用是特别有效的。
除水以外，与多元醇(b2)一起使用为气体或为液体的二氧化碳作为辅助发泡剂是特别有利的，以及使用甲缩醛或二甲氧基甲烷自身或与CO2结合使用，以及使用碳酸二甲酯。也可与本发明一起设想调节过的大气压和/或起泡沫的使用，如在U.S.5,194,453所述以改变泡沫密度和舒适度。
除上述关键组分以外，在制备聚氨酯聚合物中通常需要采用某些其它成分。这些另外成分是表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧剂、增强剂、稳定剂和填料。
在制备聚氨酯泡沫中，一般优选采用一定数量的表面活性剂以稳定发泡反应混合物直到它固化。这样的表面活性剂有利地包括液体或固体有机硅氧烷表面活性剂。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、叔胺或长链烷基酸式硫酸酯的链烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。以足以稳定发泡反应混合物以抵抗崩塌和形成大，不均匀泡孔的数量采用这样的表面活性剂。典型地，每100重量份总多元醇(b)0.2-3份表面活性剂对于此目的足够。
可以使用一种或多种用于多元醇与多异氰酸酯反应的有机金属催化剂。例示有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中优选是有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐如二月桂酸二丁基锡、以及如在U.S.2,846,408中公开的其它有机金属化合物。在此也可以非必要地采用用于多异氰酸酯三聚的催化剂如碱金属醇盐，该三聚导致多异氰脲酸酯。降低数量的胺催化剂，如二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺或双(二甲基氨基乙基)醚可以在配方中从0.02-5％变化以及可以在配方中使用0.001-1％的有机金属催化剂。
如需要，可以加入交联剂或扩链剂。交联剂或扩链剂包括低分子量多元醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、和甘油；低分子量胺多元醇如二乙醇胺和三乙醇胺；多元胺如乙二胺、甲苯二胺(xlylenediamine)、和亚甲基双(邻氯苯胺)。这样交联剂或扩链剂的使用是本领域已知的，如公开于U.S.专利4,863,979和4,963,399和EP549,120，该文献的公开内容在此引入作为参考。
由本发明生产的泡沫的应用是工业中已知的那些。软质泡沫在如下应用中找到用途：汽车部件，如座位、扶手、挡泥板或仪表板、防晒板、门衬里、在地毯下或在汽车内部其它部件中或在发动机隔间中的隔声部件、以及用于许多家庭应用如鞋底、衣服内衬、器具、家具、床垫、
生产聚氨酯产物的加工是本领域公知的。一般情况下可以采用任何常规方式，例如通过使用现有技术中用于该目的的任何混合设备，将聚氨酯形成反应混合物的组分混合物在一起，如在G.Oertel的聚氨酯手册，Hanser publisher中所述。
由注射、倾注、喷淋、铸塑、压延等连续或间断生产聚氨酯产物；在自由起发或模塑条件下，在大气压、降低或增加的空气压力下，采用或不采用脱模剂，在模具涂料中，或放入模具中的任何插入件或皮层，生产这些产物。软质模塑泡沫可以是单或双硬度。
具体实施方式
给出以下实施例以说明本发明和该实施例不应当以任何方式解释为限制性的。除非另外说明，所有的份数和百分比以重量给出。
用于实施例的原材料的描述如下：
Dabco DC 5160   是购自Air Products and Chemicals Inc.的硅氧烷
                基表面活性剂
Tegostab B2370  是购自Goldschmidt AG的硅氧烷基表面活性剂
Dabco BLV       是Dabco BL11(双(二甲基氨基乙基)醚和Dabco
                33LV(三亚乙基二胺)的叔胺催化剂共混物，购自
                Air Products and Chemicals Inc.
Dabco T-9       是锌酸亚锡催化剂，购自Air Products and
                Chemicals Inc.
VORANOL 3137A   是平均羟基值为56的甘油引发的混合聚氧丙烯
                聚氧乙烯多元醇，购自The Dow Chemical
                Company
Voranol 3040    是平均羟基值为57的相似于3137的多元醇，购
                自The Dow Chemical Company
VORANATE T-80   是购自The Dow Chemical Company的TDI 80/20
多元醇A         是由N-甲基-1，3-丙二胺引发的三醇，组成中相似
                于Voranol 3137A
多元醇B         是采用15％EO封端，采用3，3’-二氨基-N-甲基二
                丙基胺引发的1,700EW丙氧基化四醇
多元醇C         是采用15％EO封端，由DMAPA引发的1,000EW
                丙氧基化二醇
在实验室中由箱发泡根据如下过程制备所有的泡沫：预共混600克多元醇与表面活性剂，最后催化剂和水，然后在1,800RPM下使用销型混合机混合15秒。然后将按体积分散的锡催化剂加入到搅拌过的组分中并在1,800RPM下混合另外15秒。然后向杯中加入要求数量的TDI并在2,400RPM下剧烈混合3秒。然后将杯内容物倾入由聚乙烯袋衬里的15”×15”10”木制箱。然后记录白化时间(cream time)，喷射(blow off)，泡沫沉降程度和任何显著的反应特性。允许泡沫胶块在通风橱下固化过夜。然后将它们放入环境贮存和在发泡后六天，将泡沫层经受根据ASTM D 3574-83测试方法的调节和泡沫测试。
实施例1，2和3
根据基于本发明多元醇A和B的配方1，2和3，并且为了对比，根据配方C1和C2，使用常规胺催化剂Dabco BLV制各自由起发软质泡沫。所有的配方为重量份。结果见表1。
表1
  1   C1*   2   C2*   3
  Voranol 3137A   97   100   97   100   97
  多元醇A   3   0   3
  多元醇B   3
  Dabco BLV   0   0.12   0.12
  Dabco DC 5160   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
  Dabco T9   0.15   0.15   0.30   0.30   0.30
  水   6.5   6.5   6.5   6.5   6.5
  Voranate T-80
  指数   115   115   104   104   104
  白化时间(s)   13   13   12   13   15
  起发时间(s)   89   90   68   72   72
  自由起发密度kg/m3   17.2   17.1   16.4   16.6   16.7
  25％IFD(N)   212   201   198   203   204
  65％IFD(N)   398   381   359   372   374
  空气流(cfm)   3.5   4.5   0.52   0.53   0.53
  回弹(％)   32   21   26   25   26
  抗撕裂强度kg/cm   0.29   0.23   0.45   0.43   0.43
  拉伸强度kg/cm2   0.93   0.86   1.22   1.12   1.13
  断裂伸长率％   71   67   127   123   133
  90％压缩变定ct％   11.0   8.7   6.0   3.9   6.3
  90％压缩变定cd％   12.2   9.7   6.6   4.4   7.0
*不是本发明的实施例
采用低水平自催化多元醇A和B和无胺催化剂制备的泡沫1，2和3具有可比于基于常规胺催化剂的泡沫C1和C2的反应性和物理性能。此外，令人惊奇地看到Dabco T-9的增加确实得到与采用常规催化剂Dabco BLV相同的采用多元醇A和B的空气流数值。已知在胺和锡催化剂之间的平衡总是关键的，特别在这样低的泡沫密度下，和差的发泡(胺)催化剂会导致加工难度和不足够的泡沫特性。由于这些多元醇具有高当量，实施例1，2和3展示现有技术的多功能性。
实施例4
泡沫4相同于泡沫3，但采用95重量份Voranol 3137A和5份多元醇B，具有13秒的白化时间和67秒的起发时间及密度17kg/m3和可比于泡沫3B的其它物理性能。这确认当在配方中增加多元醇B的水平时，反应性增加，如由膏化和起发时间的降低证明，因此可以通过改变泡沫配方中多元醇(b2)的水平而调节反应性情况。
实施例5
两种自由起发泡沫：采用比实施例1，2和3更低的水水平生产基于多元醇A和C3(对比)的配方5。配方和结果见表2。
表2
  配方5   配方C3*
  Voranol 3137A   97   100
  多元醇A   3   0
  水   3.7   3.7
  Dabco DC 5160   1.0   1.0
  Dabco BLV   0   0.09
  Dabco T9   0.21   0.21
  Voranate T80
  指数   110   110
  白化时间(s)   14   13
  起发时间(s)   111   116
  喷射   是   是
  空气流(cfm)   2.2   2.9
  密度(kg/m3)   26.0   26.8
  25％IFD(N)   208   204
  回弹(％)   41   42
  抗撕裂强度kg/cm   0.39   0.30
  拉伸强度(kg/cm2)   0.99   0.91
  断裂伸长率(％)   116   106
  90％压缩变定cd(91％)   3.1   2.5
*不是本发明一部分的泡沫
这些实施例确认在配方5中在低浓度下多元醇A的使用产生良好的软质泡沫，该泡沫可比于由常规胺催化剂制备的泡沫C3。因此如由工业需要，该技术可应用于泡沫密度的全范围。
实施例6
基于两种不同多元醇C水平的两种泡沫6和C4显示对泡沫反应性的影响，如在下表3中采用0.18份DabcoT-9，0.80份Tegostab B-2370和4.0份水呈现的那样。不加入胺催化剂。
表3
  实施例   6C   C4*
  Voranol 3040   96   93
  多元醇C   4   7
  T-80指数   110   110
  白化时间(s)   7   6
  起发时间(s)   100   82
·对比泡沫，不是本发明的一部分
·配方C4太具反应性和得到在起发结束时具有4-5cm强沉降的泡沫。这样的沉降导致更高的泡沫密度和更差的泡孔结构。
从本说明书的考虑或在此公开的本发明的操作，本发明的其它实施方案对本领域技术人员是显然的。认为说明书和实施例仅认为是例示，本发明的真实范围和精神由本发明的权利要求指示。

Claims (22)

1.一种在如下的反应混合物中通过使用自催化多元醇，在软质聚氨酯泡沫生产中在发泡过程期间调节催化活性的方法：
(a)至少一种有机多异氰酸酯与
(b)多元醇组合物，该多元醇组合物包括
(b1)大于95wt％并且一直到99wt％的官能度为2-8和羟基值为20-800的多元醇化合物和
(b2)小于5wt％到低至1wt％的至少一种官能度为1-8和羟基值为15-200的自催化多元醇化合物，
其中通过改变b(1)对(b2)的比例调节所述混合物的反应性；所述重量百分比是以多元醇组分(b)的总数量计，和(b2)是包含至少一个叔胺基团的多元醇，多元醇(b2)是由至少一种引发剂分子(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)或(b2h)的烷氧基化获得的胺引发多元醇，其中
(b2a)是
H2N-(CH2)n-N(R)-H        通式(I)
其中n是2-12的整数，和
R是C1-C3烷基；
(b2b)是包含侧悬于通式(II)的多羟基或多氨基分子的二烷基氨基的化合物
(通式II)
其中R如先前所定义；
R’在每种情况下是C1-C3烷基；
s是1-3的整数；
m是1-12的整数；
A是氮或氧；
当A是氮时p是2和当A是氧时p是1；和
w是0、1、或2；
(b2c)是侧悬于通式III的单羟基或单氨基结构的二甲基氨基
R2-(CH2)y-CH(2-x)Rx-AHp       通式(III)
其中R2是NR’2或5取代的，1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷；
R，R’，A，和p如先前所定义；
y是0-12；和
x是0、1或2；
(b2d)是双-N-取代哌嗪，其中所述取代是氨基-或羟基-取代的C1-C6线性或支化烷基；
(b2e)是通式IV的化合物
R3-NH-R        (通式IV)
其中R3是C5-C6环烷基和R如先前所定义；
(b2f)是通式V的化合物
HpB-(CH2)n-N(R)-(CH2)n-BHp        通式(V)
其中n在每种情况下独立地是2-12的整数，
B在每种情况下独立地是氧、氮或氢，条件是一次仅有一个B可以是氢，
R是C1-C3烷基，
当B是氢时p等于0，当B是氧时p是1和当B是氮时p是2；
(b2g)是通式VI的化合物
R2-(CH2)y-NH2      (通式VI)
其中R和y如先前所定义；
(b2h)是通式VII的一个分子
(通式VII)
其中R’在每种情况下独立地是C1-C3烷基；
R，s和w如先前所定义；
x是0-2的整数；
m和n独立地是1-12的整数；
q是1-3的整数；
A是氮或氧；
当A是氮时p是2和当A是氧时p是1；
或(b2)是(b2i)，其为在该多元醇链中包含烷基胺的化合物或包含侧悬于多元醇链的二烷基氨基的化合物，其中由至少一种包含烷基氮丙啶或N，N-二烷基缩水甘油基胺的单体与至少一种烯化氧的共聚获得所述多元醇链，其中胺的烷基或二烷基部分是C1-C3烷基；
或(b2)是从过量(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、(b2h)或(b2i)与多异氰酸酯的反应获得的羟基封端预聚物；
或(b2)是(b2j)选自如下物质的共混物：(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、(b2h)或从基于引发剂(b2a)-(b2h)的多元醇获得的羟基封端预聚物；
(c)在发泡剂存在下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物进一步包括(d)本身已知的添加剂或助剂用于软质聚氨酯泡沫生产。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述用于多元醇(b2)的引发剂由通式I表示。
4.根据权利要求3所述的方法，其中R是甲基，n是2-4的整数。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述用于多元醇(b2)的引发剂由通式II表示。
6.根据权利要求5所述的方法，其中R是甲基和R’在每种情况下是具有相同碳原子数目的烷基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述用于多元醇(b2)的引发剂由通式III表示。
8.根据权利要求7所述的方法，其中R是甲基和R’在每种情况下是具有相同碳原子数目的烷基。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述用于多元醇(b2)的引发剂由通式IV表示。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述引发剂是N-甲基-环己胺。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述用于多元醇(b2)的引发剂由通式V表示。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述引发剂是3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺、2，2’-二氨基-N-甲基二乙基胺、2，3-二氨基-N-甲基-乙基丙基胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺或其混合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述用于多元醇(b2)的引发剂由通式VI表示。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述引发剂是二甲基氨基丙基胺。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述用于多元醇(b2)的引发剂由通式VII表示。
16.根据权利要求15所述的方法，其中s是3或1；m小于6；q是1和A是氮。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述引发剂是N，N-二甲基二亚丙基三胺。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述多异氰酸酯(a)包含至少一种多异氰酸酯，该至少一种多异氰酸酯是过量多异氰酸酯与由以上(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、(b2h)、或其混合物定义的多元醇的反应产物。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇(b)包含由过量多元醇与多异氰酸酯反应获得的多元醇封端的预聚物，其中所述多元醇是由以上(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、(b2h)、或其混合物定义的多元醇。
20.根据权利要求1-19任意一项所述的方法，其中所述方法是用于块状泡沫生产的连续方法。
21.根据权利要求1-19任意一项所述的方法，其中所述方法是用于块状或模塑泡沫生产的不连续方法。
22.根据权利要求1-19任意一项所述的方法，其中通过改变配方中多元醇(b1)对(b2)的比例调节聚氨酯发泡体系的反应性，以优化加工条件和泡沫特性。
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