KR100909946B1 - 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아민 촉매의 부재하에 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 발포체 형성 시스템의 반응성은 3급 아민을 함유하는 전체 폴리올의 5중량% 미만을 차지하는 양의 자기촉매적 폴리올을 가하여 조절할 수 있다.
폴리우레탄, 발포체, 아민 촉매, 폴리올, 폴리이소시아네이트

Description

가요성 폴리우레탄 발포체의 제조방법{Process to manufacture flexible polyurethane foams}
본 발명은 아민 촉매를 감소된 수준으로 사용하거나 전혀 사용하지 않고 가요성 발포체를 제조하는 경우, 시스템 반응성을 조절하는 방법에 관한 것이다.
가요성 발포체는 발포제로서 작용하는 물의 존재하에 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 이소시아네이트와 중합시키키는 공정을 기본으로 제조한다. 이러한 시스템에는 일반적으로 추가의 성분, 예를 들면, 가교결합제, 연쇄 연장제, 계면활성제, 기포 조절제, 안정제, 산화방지제, 난연 첨가제, 충전제 및 통상적으로 촉매, 예를 들면, 3급 아민 및 오가노금속 염이 함유된다. 폴리우레탄 제형 중의 촉매 수준은 맥스폼(Maxfoam) 또는 헨넥케-플래니블록 장치(Hennecke-Planibloc equipments)를 사용하여 정방형 블록을 제조하는 경우 적합한 블록 형상을 생성하고[참조: Polyurethane Handbook by G. Oertel, Hanser publisher, 1993, pages 182, 183, 195 and 196], 발포체 제조 공정 중 최종 발포 특성, 예를 들면, 기포 구조, 밀도, 경도, 탄성, 기류, 연신율, 인열 저항 및 노화 특성을 최적화시키도록 조절한다.
일반적으로 사용되는 3급 아민 촉매는, 특히 가요성 반경질 및 경질 발포체 적용분야에서 몇가지 문제를 발생시킨다. 이러한 촉매를 사용하여 새로이 제조된 발포체는 종종 아민의 통상적인 냄새를 갖고 휘발성 생성물의 방출 등으로 인한 김서림(fogging) 증가시킨다.
폴리우레탄 제품 중에 3급 아민 촉매 증기가 존재하거나 배합되어 있으면 제품에 노출되는 비닐 필름 또는 폴리카보네이트 시트에 유해하다. 구체적으로는, 폴리우레탄 발포체에 존재하는 3급 아민 촉매는 비닐 필름의 얼룩짐 및 폴리카보네이트 시트의 분해와 연관된다. 이러한 PVC 얼룩짐 및 폴리카보네이트 분해 문제는, 특히 승온이 장기간 동안 존재하는 환경, 예를 들면, 자동차 내부에서 우세하다.
이러한 문제에 대한 다양한 해결책이 제안되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제4,517,313호에는 폴리우레탄 제조에 사용하기 위한 촉매로서 디메틸아미노프로필아민과 카본산의 반응 생성물을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 촉매를 사용하면 표준 트리에틸렌디아민 촉매 사용과 관련된 냄새 및 비닐 얼룩짐이 감소되기 시작한다. 그러나, 매우 약한 촉매인 이러한 아민 촉매는 폴리우레탄 경화에서 트리에틸렌디아민 등의 표준 촉매의 성능을 따라올 수 없다. 유럽 특허공보 제176,013호에는 폴리우레탄 제조에 특정 아미노알킬우레아 촉매를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 고분자량 촉매의 사용은 냄새 및 비닐 얼룩짐을 감소시키는 것으로 기재되어 있다. 이의 고분자량으로 인하여, 이러한 아민 촉매는 폴리우레탄 발포체를 통하여 용이하게 이동할 수 없어서 냄새를 생성하고 비닐 필름을 오염시키는 성향이 감소된다. 그러나, 자동차 내부에서 일반적으로 직면하는 바와 같이 승온하에 처리하는 경우, 이러한 화합물은 발포체 내에서 이동할 수 있다.
수소 이소시아네이트 반응성 그룹, 예를 들면, 하이드록실 또는 1급 및/또는 2급 아민을 함유하는 아민 촉매를 사용하는 방법이 촉매 공급자에 의해 제안되었다. 이러한 화합물은 유럽 특허공보 제747,407호 및 미국 특허 제4,122,038호에 기재되어 있다. 촉매 조성물을 폴리우레탄 제품으로 혼입시킬 수 있는 이점이 보고되어 있다. 그러나, 허용되는 가공 조건을 달성하기 위하여, 이러한 촉매는 통상적으로 폴리우레탄 제형 중에서 높은 수준으로 사용하여 반응 동안 이의 이동성 부족을 보상할 필요가 있다. 또한, 이러한 촉매는 일단 이소시아네이트와 반응하면 활성을 손실한다.
반응성 아민 촉매와 폴리이소시아네이트 및 폴리올과의 예비중합이 국제공개공보 제94/02525호에 보고되어 있다. 이러한 이소시아네이트 개질된 아민은 상응하는 개질되지 않은 아민 촉매와 비교하여 유사한 또는 강화된 촉매 활성을 나타낸다. 그러나, 당해 방법 전체는 겔 형성 및 불량한 저장 안정성과 같은 취급 곤란성이 있다.
비닐 필름을 얼룩지게 하는 경향성이 감소된 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 특정한 가교결합제가 미국 특허 제4,963,399호에 제안되어 있다. 이러한 가교결합제는 발포시키기 위해 목적하는 촉매 활성을 수득하기에 충분한 수준으로 사용될 수 없다. 너무 신속한 겔화로 인하여, 이러한 촉매들은 인열 강도 및 파단점 연신율 등의 가공 및 발포 특성에 부정적인 영향을 미치고, 높은 수준의 가교결합으로 인하여 유해한 영향을 받는다. 이러한 단점은 유럽 특허공보 제488,219호에 기재된 바와 같은 장쇄 3급 아미노알콜 가교결합제의 경우에도 존재한다.
부분 아민화에 의한 폴리올의 개질은 미국 특허 제3,838,076호에 기재되어 있다. 이러한 개질은 폴리올에 추가의 반응성을 발생시키지만, 아민화 작용이 이소시아네이트와의 반응에 의해 중합체에 신속하게 묶이므로 가공 조건의 조절을 허용하지 않는다. 따라서, 이러한 아민화 폴리올은 발포 반응을 신속하게 개시시키지만 이들의 대부분의 촉매 활성을 후속적으로 느슨하게 하여 적합한 최종 경화를 제공하지 않는다.
3급 아민이 반응성 수소로부터 공간적으로 분리되어 있는 특정한 아민 개시된 폴리올을 사용하는 방법은 미국 특허 제5,476,969호에 기재되어 있다. 개시제 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 트리프로필렌테트라민 및 테트라프로필렌펜타민으로부터 제조된 폴리올은 미국 특허 제5,672,636호에 기재되어 있다. 두 특허문헌에서의 적용분야는 주로 반경질 및 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 관한 것이다. 어느 문헌에도, 발포체 반응성을 연속 정방형 블록 공정 등의 가공 조건을 충족시키거나, 발포체 물리 특성을 최적화시키도록 조절하는 방법이 기재되어 있지 않다.
따라서, 여전히 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조에서 아민 촉매를 감소시키거나 제거하는 한편, 촉매화 반응에 걸쳐 조정가능한 조절을 유지할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 통상적이고/거나 반응성인 3급 아민 촉매를 감소시키거나 제거하여 폴리우레탄 가요성 발포체를 제조하는 것이다. 아민 촉매를 감소시키거나 제거시켜서 위에서 제시된 이러한 제품과 관련된 단점들을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 자기촉매적(autocatalytic) 폴리올(들), 즉 아민 촉매를 대체시킬 수 있는 촉매 활성을 갖는 폴리올을 낮은 수준으로 사용하여 가요성 발포체를 제조하는 방법을 제공하여 아민 촉매를 감소시키거나 제거함으로써 제조방법을 부정적인 영향이 미치지 않거나 개선시킬 수 있도록 하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 아민 촉매에 의존하지 않고 가요성 발포체 시스템의 반응성을 조절하는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 양태에서, 자기촉매적 폴리올을 사용하는 본 발명의 방법으로 작업자는 가요성 발포체 제조 설비에서 노출될 아민 촉매의 수준을 감소시킨다.
본 발명은,
하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트(a)와 폴리올 조성물(b)의 반응 혼합물 속에서, 발포제(c)의 존재하에, 그리고, 가요성 폴리우레탄 발포체 제조용으로 자체 공지된 첨가제 또는 보조제(d)의 존재 또는 부재하에, 자기촉매적(autocatalytic) 폴리올을 사용하여 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 공정에서 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법으로서,
폴리올 조성물(b)는 관능가가 2 내지 8이고 하이드록실가(hydroxyl number)가 20 내지 800인 폴리올 화합물(b1) 95 내지 99중량%와 관능가가 1 내지 8이고 하이드록실가가 15 내지 200인 하나 이상의 자기촉매적 폴리올 화합물(b2) 1 내지 5중량%를 포함하고,
반응 혼합물의 반응성은 폴리올 화합물(b1) 대 폴리올 화합물(b2)의 비를 변화시킴으로써 조절되고, 중량%는 폴리올 성분(b)의 총량을 기준으로 하며,
폴리올 화합물(b2)은 하나 이상의 3급 아민 그룹을 함유하는 폴리올로서, 화학식 I의 (b2a), 폴리아미노 또는 폴리하이드록시 분자에 결합된 디알킬아미노 그룹을 함유하는 화학식 II의 화합물(b2b), 모노아미노 또는 모노하이드록시 구조에 결합된 디메틸아미노 그룹의 화학식 III의 화합물(b2c), 비스-N-치환된 피페라진인 (b2d){여기서, 치환체는 아미노 치환되거나 하이드록시 치환된 C1 내지 C6 직쇄 또는 측쇄 알킬이다}, 화학식 IV의 화합물(b2e), 화학식 V의 화합물(b2f), 화학식 VI의 화합물(b2g) 및 화학식 VII의 하나의 분자(b2h) 중의 하나 이상의 개시제 분자를 알콕시화시켜 수득한 아민 개시된 폴리올이거나;
폴리올 화합물(b2)은, 폴리올 쇄 내에 알킬 아민을 함유하거나 폴리올 쇄에 펜던트 결합된 디알킬 아미노 그룹을 함유하는 화합물(b2i)[여기서, 폴리올 쇄는 알킬아지리딘 또는 N,N-디알킬 글리시딜아민을 함유하는 하나 이상의 단량체를 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 공중합시킴으로써 수득되고, 아민의 알킬 또는 디알킬 잔기는 C1 내지 C3 알킬이다]이거나;
폴리올 화합물(b2)은, 과량의 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f), (b2g), (b2h) 또는 (b2i)를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 수득한 하이드록실 선단 예비중합체이거나;
폴리올 화합물(b2)은, (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f), (b2g), (b2h) 및 개시제(b2a) 내지 (b2h)를 기재로 한 폴리올로부터 수득한 하이드록실 말단 예비중합체로부터 선택된 블렌드(b2j)이다.
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H2N-(CH2)n-N(R)-H
Figure 112007058960177-pct00001
R2-(CH2)y-CH(2-x)Rx-AHp
R3-NH-R
HpB-(CH2)n-N(R)-(CH2)n-BHp
R2(CH2)y-NH2
Figure 112007058960177-pct00002
위의 화학식 I 내지 화학식 VII에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬 그룹이고,
R2는 NR'2 또는 5-치환된 1-아자-3,7-디옥사바이사이클로[3.3.0]옥탄이고,
R3은 C5 또는 C6 사이클로알킬 그룹이고,
A는 질소 또는 산소이고,
B는 각 경우에 독립적으로 산소, 질소 또는 수소이되, 수소는 한개만 존재할 수 있고,
n은 독립적으로 2 내지 12의 정수이나, 화학식 VII의 경우에는 1 내지 12의 정수이고,
m은 독립적으로 1 내지 12의 정수이고,
p는 각각, A가 질소인 경우 2이고, A가 산소인 경우 1이거나, B가 수소인 경우 0이고 B가 산소인 경우 1이며 B가 질소인 경우 2이고,
q 및 s는 각각 1 내지 3의 정수이고,
w 및 x는 각각 0, 1 또는 2이나, 화학식 VII의 경우에 x는 1 내지 3의 정수이고,
y는 0 내지 12이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트(a)가 과량의 폴리이소시아네이트와 위에서 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f), (b2g), (b2h), (b2i)로 정의된 폴리올 또는 이들의 혼합물과의 반응 생성물인 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하는 위에 기재된 방법에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 폴리올(b)이 위에서 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f), (b2g), (b2h), (b2i)로 정의된 폴리올 또는 이들의 혼합물인 과량의 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응으로 수득된 폴리올 말단 예비중합체를 함유하는 위에 기재된 방법에 관한 것이다.
본 발명에 기재된 바와 같은 결합된 3급 아민 그룹을 함유하는 폴리올은, 촉매적으로 활성이고 유기 폴리이소시아네이트와 폴리하이드록실 또는 폴리아미노 화합물과의 부가 반응 및 이소시아네이트와 발포제, 예를 들면, 물 또는 카복실산 또는 이의 염 사이의 반응을 촉진시킨다. 폴리우레탄 반응 혼합물에 이러한 폴리올을 가하면 혼합물 내에 통상적인 3급 아민 촉매를 포함시킬 필요성이 줄어들거나 없어지기까지 하는 한편, 반응성 조절 능력은 유지된다.
본 발명에 따라, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조방법이 제공되며, 이로써 아민 촉매를 사용하지 않고도 폴리우레탄 제품을 제조하는 한편, 반응성 조절도 가능하다. 추가로, 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체는 노출되는 비닐 필름을 오염시키거나 폴리카보네이트 시트를 분해시키는 경향성이 감소되고, 특정한 3급 아민 촉매의 사용과 관련된 '청색 헤이즈(blue haze)' 시각을 생성하는 경향성이 감소되고, 아민 촉매의 제거를 통하여 보다 환경친화적이다. 이러한 이점은 반응 혼합물에 폴리올(b2)을 낮은 수준으로 포함시키거나 예비중합체와 폴리이소시아네이트 단독 또는 예비중합체와 이소시아네이트 및 제2 폴리올에 폴리올(b2)을 매우 낮은 수준으로 사용하여 성취된다.
본 발명에 사용된 폴리올의 배합물은 (b1)과 위에서 기재한 바와 같은 낮은 수준의 (b2)의 배합물이다. 본원에서 사용된 바와 같이 용어 폴리올은 이소시아네이트로 반응시킬 수 있는 활성 수소원자를 함유하는 하나 이상의 그룹을 갖는 물질이다. 이러한 화합물 중에서 분자당 두 개 이상의 하이드록실, 1급 또는 2급 또는 두 개 이상의 아민, 1급 또는 2급 카복실산 또는 티올 그룹을 갖는 물질이 바람직하다. 분자당 두 개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물이 폴리이소시아네이트와의 바람직한 반응성으로 인하여 특히 바람직하다.
본 발명의 자기촉매적 폴리올(b2)을 사용하여 폴리우레탄 물질을 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 폴리올(b1)은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 본원에 기재된 것 및 다른 시판중인 폴리올 및/또는 SAN, PIPA 또는 PHD 공중합체 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올은 문헌[참조: Polyurethane handbook, by G. Oertel, Hanser publishers]에 기재되어 있다. 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 공중합체 폴리올의 혼합물은 본 발명에 따르는 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용될 수도 있다.
대표적인 폴리올에는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리하이드록시 말단 아세탈 수지, 하이드록실 말단 아민 및 폴리아민이 포함된다. 이들 및 기타 적합한 이소시아네이트 반응성 물질의 예는 본원에서 참조로 인용된 미국 특허 제4,394,491호에 보다 자세히 기재되어 있다. 사용될 수 있는 다른 폴리올로는 폴리알킬렌 카보네이트계 폴리올 및 폴리포스페이트계 폴리올이 포함된다. 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 배합물을 활성 수소원자를 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개 갖는 개시제에 가하여 제조한다. 이러한 중합용 촉매는 음이온성 또는 양이온성일 수 있으며, 당해 촉매로는 KOH, CsOH, 삼불화붕소 또는 이중 시아나이드 착체(DMC) 촉매, 예를 들면, 아연 헥사시아노코발테이트 또는 BF3 또는 유럽 특허공보 제897,940호에 기재된 바와 같은 포스파제늄 촉매가 포함된다.
사용된 폴리올 또는 이의 블렌드는 제조될 폴리우레탄 제품의 최종 목적에 좌우된다. 따라서, 기본 폴리올로부터 제조된 중합체/폴리올이 발포제의 존재하에 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 제품으로 전환되는 경우, 기본 폴리올의 분자량 또는 하이드록실가는 저밀도 또는 고밀도, 통상적이거나 고탄성, 열 성형 또는 냉 성형인 가요성 발포체를 수득하도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 사용된 폴리올의 하이드록실가는 15 내지 800의 범위일 수 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리올은 일반적으로 평균 관능가 범위가 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이고, 평균 하이드록실가 범위가 20 내지 100mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 70mg KOH/g이다. 추가의 정제로서, 특정 발포 적용은 또한 기본 폴리올의 선택에 영향을 미친다. 예를 들면, 성형 발포체에 대하여, 에틸렌 옥사이드(EO) 캡핑된 기본 폴리올의 하이드록실가는 20 내지 60일 수 있고, 슬랩스톡(slabstock) 발포체에 대하여 하이드록실가는 25 내지 75일 수 있으며, 혼합된 공급물 EO/PO(프로필렌 옥사이드)이거나 EO로 약간 캡핑되기만 한다.
폴리올(b1) 제조용 개시제는 일반적으로 폴리올과 반응하는 관능 그룹을 2 내지 8개 갖는다. 적합한 개시제 분자의 예는 물, 유기 디카복실산, 예를 들면, 석신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산 및 다가, 특히 2가 내지 8가 알콜 또는 디알킬렌 글리콜, 예를 들면, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스 또는 이들의 블렌드이다. 기타 개시제로는 선형 화합물 및 3급 아민을 함유하는 환형 화합물, 예를 들면, 에탄올디아민, 트리에탄올디아민 및 톨루엔 디아민의 다양한 이성체가 포함된다.
자기촉매적 폴리올(b2)에는 하나 이상의 3급 질소, 예를 들면, (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f), (b2g) 또는 (b2h)에 기재된 바와 같은 알킬 아민으로 개시된 것, 또는 (b2i)에 기재된 바와 같은 폴리올 쇄의 일부로서 알킬아민을 함유한 것이 있다.
자기촉매적 폴리올의 특성은 폴리올(b1)에 대해 위에서 기재한 바와 같이 매우 광범위할 수 있으며, 평균 분자량, 하이드록실가, 관능가 등의 이러한 파라미터는 일반적으로 배합물의 최종 용도, 즉 어떠한 유형의 가요성 폴리우레탄 발포체인가를 기준으로 하여 선택될 것이다. 적합한 하이드록실가, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 수준, 혼합 공급물, 캡핑, 관능가 및 동일한 중량을 갖는 폴리올의 선택은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 표준 공정이다. 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 수준이 높은 폴리올은 친수성인 반면, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드의 양이 많은 폴리올은 보다 소수성이다. 폴리올(b2)의 동일한 중량은 가요성 및 탄성이 우수한 발포체를 제공하기에 충분할 것이다. 점탄성 발포체가 본 발명으로 제조될 수도 있다.
개시제로서 화합물(b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f), (b2g) 또는 (b2h)을 함유하는 폴리올의 제조는 폴리올(b1)에 대하여 기재된 바와 같이 당해 기술분야에 익히 공지된 공정으로 실시할 수 있다. 일반적으로, 폴리올(b2)은 알킬렌 옥사이드(EO, PO 또는 BO)를 가하거나 알킬렌 옥사이드를 개시제에 배합하여 제조한다. 이러한 중합용 촉매는 음이온성 또는 양이온성 촉매, 예를 들면, KOH, CsOH, 삼불화붕소 또는 이중 시아나이드 착체(DMC) 촉매, 예를 들면, 아연 헥사시아노코발테이트 또는 유럽 특허공보 제0 897 940호에 기재되어 있는 포스파제늄 촉매일 수 있다. 어떠한 적용분야에 대해서는 하나의 알킬렌 옥사이드 단량체만이 사용되고, 다른 적용분야에서는 단량체의 블렌드가 사용되고, 어떤 경우에는, 예를 들면, PO 이후에 EO를 공급하거나, EO 이후에 PO를 공급하는 등의, 단량체의 연속적인 부가가 바람직하다. 반응기 온도 및 압력, 공급 비율 및 촉매 수준 등의 가공 조건을 조절하여 생산 수율을 최적화시킨다. 물론, 폴리올 불포화도가 0.1meq/g이고 폴리올 색상이 옅은 것이 중요하다.
폴리에스테르 폴리올은 폴리올(b2)을 이산과 반응시켜 제조할 수 있다. 이는 오늘날 슬랩스톡 발포체에 사용되는 바와 같은 통상적인 폴리에스테르 폴리올과 배합하여 사용할 수 있다. 위의 폴리올(b1) 및 (b2)의 특징에 대해 기재된 한계는 한정하려는 것은 아니지만, 사용된 폴리올 또는 폴리올들에 대한 가능한 조합의 큰 수를 예시하려는 것일 뿐이다.
화학식 I의 한 양태에서, R은 메틸이다. 바람직하게는, 화학식 I의 n은 2 내지 4의 정수이다. 바람직한 양태에서, R은 메틸이고 n은 2 내지 4의 정수이다.
화학식 I의 화합물은 당해 기술분야에 공지된 표준 공정에 의해 제조할 수 있다. 시판중인 화학식 I의 화합물의 예로는 N-메틸-1,2-에탄디아민 및 N-메틸-1,3-프로판디아민이 포함된다.
화학식 II의 한 양태에서, R은 메틸이다. 바람직하게는, 화학식 II의 각각의 위치에서의 R'는 탄소수가 동일한 알킬 그룹이다. 화학식 II의 생성물은 당해 기술분야에 공지된 표준 공정을 사용하여 제조하거나 시판중이다. 예를 들면, N,N-디메틸-트리스(하이드록시메틸)아미노메탄은 트리스-아미노 또는 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄을 메틸화시켜 제조할 수 있고, 아미노알콜(제조원: ANGUS Chemical)이 시판중이다.
화학식 III의 화합물에 대하여 유사하게는, R이 바람직하게는 메틸이고 각각의 위치에서의 R'이 탄소수가 동일한 알킬 그룹이다. (b2c)의 대표적인 예로는 디메틸아미노에탄올아민 또는 하이드록시메틸 옥사졸리딘이 포함된다.
(b2d)의 화합물의 예로는 피페라진의 디아미노 또는 디하이드록시 유도체, 예를 들면, N-비스(2-아미노-이소부틸)-피페라진이 있다. (b2d)의 화합물은 시판중이거나 당해 기술분야에 공지된 표준 공정으로 제조할 수 있다.
(b2e) 및 화학식 IV의 대표적인 예는 N-메틸-사이클로헥실아민이다.
(b2f)의 예로는 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민; 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민; 2,3-디아미노-N-메틸-에틸-프로필아민; 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민이 포함된다.
(b2g)의 예로는 N,N-디메틸아미노프로필아민(또는 DMAPA)이 있다.
화학식 VII(b2h)의 대표적인 화합물은 기재 내용이 본원에서 참조로 인용된 미국 특허 제5,476,969호에 기재되어 있다. 화학식 VII의 바람직한 화합물은 (3-x)가 0 또는 2이고, s가 3 또는 1이고, m이 6 미만이고, q가 1이고, A가 질소인 화합물이다.
(b1) 대 (b2)의 중량비는 시스템 반응성에 좌우되고 정방형 블록을 제조하고 가공 조건 및 최종 발포체 특성을 최적화시키는 특정한 적용분야에서 요구되는 반응 프로파일에 대하여 달라질 것이다. (b2)의 첨가량이 감소되고 어떠한 아민 촉매라도 사용할 필요성이 없어지기까지 한다. 반응성은 슬랩스톡 발포체의 경우 기계를 정지시키지 않고 각각의 폴리올 펌프 배출물을 변화시키거나, 성형의 경우, 각각의 금형 투입에 대해서는 역시 적합한 펌프 배출물 조절을 통하여 (b1)에 대한 (b2)의 농도를 증가시키거나 감소시키는 '온 더 플라이(on the fly)'로 조절할 수 있다. 따라서, 전체 (b)는 번(bun)의 크기 또는 물 및 기타 발포제의 수준과 관련된 성형부의 밀도, 원료의 온도, 대기압 또는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 바와 같은 이러한 가요성 발포체 제조 공정에 영향을 미치는 기타의 파라미터에 맞추는 반면, (b2)의 수준은 특히 정방형 블록을 제조하거나 미국 특허 제5,194,453호에 기재된 프로싱(frothing) 및/또는 감압 공정을 사용하는 경우 가공 조건의 변화를 충족시키고 발포체 물리적 특성을 최적화시키도록 조절하거나 감소시키거나 증가시킬 수 있다.
놀랍게도, 가요성 발포체의 제조에서, 특히 슬랩스톡 발포체의 연속 제조에서, 통상적인 아민 촉매를 낮은 수준의 고당량의 폴리올(b2)로 대체시킬 수 있음이 밝혀졌다. 낮은 수준이란, 전체 폴리올의 중량을 기준으로 하여, 5중량% 미만, 바람직하게는 4중량% 미만을 의미한다. 가요성 발포체의 연속 제조는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제3,325,823호, 제4,492,664호 및 문헌[참조: Polyurethane Handbook by G. Oertel]을 참고한다.
(b2)의 두 개 이상의 자기촉매적 폴리올의 배합물은, 예를 들면, 관능가, 등량, EO/PO 비 등이 상이한 두 개의 폴리올 구조를 개질시키는 발포 및 겔화 반응, 및 제형 중에서의 이의 각각의 양을 조절하고 싶은 경우 사용하여 단일 폴리우레탄 제형을 만족스럽게 수득할 수도 있다.
폴리올(b2)의 산 중화는, 예를 들면, 지연된 반응이 필요한 경우 고려될 수도 있다. 사용되는 산은, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 살리실산, 아크릴산, 2-클로로프로피온산, 아미노산 또는 비유기산, 예를 들면, 황산 또는 인산일 수 있다.
폴리이소시아네이트와 미리 반응시킨 폴리올 및 유리 이소시아네이트 관능기를 갖지 않는 폴리올은 폴리우레탄 제형에 사용될 수도 있다. 폴리올(b2)계 이소시아네이트 예비중합체는 통상적인 방법을 사용하여, 예를 들면, 반응기 속에서 폴리올(b2)을 가열하고 교반하에 이소시아네이트를 서서히 가한 다음 제2 폴리올을 가하거나, 제1 폴리올을 디이소시아네이트와 예비반응시킨 다음 폴리올(b2)을 가하여 표준 장치로 제조할 수 있다.
본 발명의 자기촉매적 폴리올과 사용할 수 있는 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트를 포함한다. 방향족 이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예로는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-이성체, 2,4'-이성체 및 2,2'-이성체, 이들의 블렌드 및 중합체성 및 단량체성 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 비우레트 개질된 TDI, 중합된 이소시아네이트, m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-2,2'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토페닐에테르가 포함된다.
이소시아네이트의 혼합물, 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4-이성체와 2,6-이성체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 조 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 톨루엔 디아민의 혼합물을 포스겐화시켜 수득한 조 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조 메틸렌 디이소시아네이트를 포스겐화시켜 수득한 조 디페닐메탄 디이소시아네이트가 본 발명을 실시하는 데 사용할 수도 있다. TDI/MDI 블렌드를 사용할 수도 있다. 폴리올(b1), 폴리올(b2) 또는 위에서 기재된 임의의 다른 폴리올을 사용하여 제조된, MDI 또는 TDI계 예비중합체를 사용할 수도 있다. 이소시아네이트 말단 예비중합체는 과량의 폴리이소시아네이트를 아민화 폴리올 또는 이의 이민/엔아민 또는 폴리아민을 포함한 폴리올과 반응시켜 제조한다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 위에서 언급한 방향족 이소시아네이트의 포화 동족체 및 이들의 혼합물이 포함된다.
가요성 폴리우레탄 발포체에 대하여, 물이 발포제로서 바람직하다. 물의 양은 폴리올 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 7중량%의 범위이다. 카복실산 또는 염이 발포제로서도 사용하며, (b2)와 같은 폴리올이 이러한 용도로 특히 유효하다.
물 외에도 이산화탄소를 기체로서 또는 액체로서, 보조 발포제로서 사용하는 것 뿐만 아니라, 메틸알 또는 디메톡시메탄 자체를 사용하거나 이산화탄소와 함께 사용하거나 디메틸카보네이트를 사용하는 것은 폴리올(b2)과 관련하여 특히 중요하다. 조절된 대기압 및/또는 프로싱을 사용하는 것 또한 본 발명으로 고려될 수 있다.
폴리우레탄 중합체를 제조하는 데에는 언급한 중요 성분 외에도, 특정한 기타 성분을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이러한 부가 성분 중에는 계면활성제, 방부제, 난연제, 착색제, 산화방지제, 강화제, 안정제 및 충전제가 있다.
폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 있어서, 일반적으로 일정량의 게면활성제를 사용하여 발포 반응 혼합물이 경화될 때까지 이를 안정화시키는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 유리하게는 액상 또는 고형 오가노실리콘 계면활성제를 포함한다. 기타 계면활성제로는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 산 설페이트 에스테르, 알킬 설폰산 에스테르 및 알킬 아릴설폰산의 3급 아민 또는 알칸올아민 염이 포함된다. 이러한 계면활성제는 발포 반응 혼합물을 붕괴 및 크고 불균일한 기포 형성에 대하여 안정화시키는 데 충분한 양으로 사용한다. 통상적으로, 이러한 목적에 대해 전체 폴리올(b) 100중량부당 계면활성제 0.2 내지 3부가 충분하다.
폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응에 대해 하나 이상의 유기금속 촉매를 사용할 수 있다. 유기금속 촉매의 예로는 유기수은, 유기납, 유기철 및 유기주석 촉매가 포함되며, 유기주석 촉매가 이들 중에서 바람직하다. 적합한 주석 촉매로는 염화제1주석, 카복실산의 주석 염, 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트 뿐만 아니라, 미국 특허 제2,846,408호에 기재된 기타 유기금속 화합물이 포함된다. 폴리이소시아누레이트를 생성하는 폴리이소시아네이트의 삼량체화용 촉매, 예를 들면, 알칼리금속 알콕사이드를 본 발명에 임의로 사용할 수도 있다. 아민 촉매, 예를 들면, 디메틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민 또는 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 감소량은 제형 중에서 0.02 내지 5%로 변화시킬 수 있으며, 제형 중의 유기금속 촉매 0.001 내지 1%를 사용할 수 있다.
필요한 경우, 가교결합제 또는 연쇄 연장제를 가할 수 있다. 가교결합제 또는 연쇄 연장제로는 저분자 다가 알콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세린; 저분자 아민 폴리올, 예를 들면, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민; 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌 디아민, 크실렌디아민 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린)이 포함된다. 이러한 가교결합제 또는 연쇄 연장제를 사용하는 방법은 본원에서 참조로 인용된, 미국 특허 제4,863,979호, 제4,963,399호 및 유럽 특허공보 제549,120호에 기재되어 있는 바와 같이 당해 기술분야에 공지되어 있다.
본 발명으로 제조된 발포체의 용도는 당해 기술분야에 공지된 것이다. 가요성 발포체는 차량 부품, 예를 들면, 시트, 암레스트, 팔걸이 또는 계기판, 차양판, 도어 라이닝, 카펫 하부의 차음 부품과 같은 용도로, 또는 자동차 내부 또는 엔진 구획에 뿐만 아니라, 다수의 가정용 용도, 예를 들면, 신발 밑창, 직물 인터라이너(cloth interliner), 기구, 가구 및 침구에 사용할 수 있다.
폴리우레탄 제품의 제조공정은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 일반적으로, 폴리우레탄 형성 반응 혼합물의 성분은 어떠한 통상적인 방법으로도, 예를 들면, 문헌[참조: Polyurethane Handbook, By G. Oertel, Hanser publisher]에 기재된 바와 같이 이러한 목적으로 선행 기술분야에 기재된 혼합 장치 중의 어느 것이라도 사용하여 함께 혼합할 수 있다.
폴리우레탄 제품은 주입, 투입, 분무, 캐스팅, 캘린더링 등으로 연속적으로 또는 비연속적으로 제조하며, 이는 대기압하에서 자유 상승 또는 성형 조건하에, 감소되거나 증가된 기압인 대기압하에, 이형제를 사용하거나 사용하지 않고, 인몰드(in-mold) 피복, 또는 금형내 어떠한 삽입물 또는 스킨 풋(skin put)을 사용하여도 제조할 수 있다. 가요성 성형 발포체는 단일 또는 이중 경도를 가질 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 제시된 것으로서 어떠한 식으로는 본 발명을 한정하는 것으로 해석하지 않아야 한다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량부 및 중량%이다.
실시예에서 사용된 원료의 설명은 다음과 같다.
다브코(Dabco) DC 5160: 에어프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals Inc.)에서 시판중인 실리콘계 계면활성제.
테고스탑(Tegostab) B2370: 골드슈미트 아게(Goldschmidt AG)에서 시판중인 실리콘계 계면활성제.
다브코 BLV: 에어프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드에서 시판중인 다브코 BL11(비스(디메틸아미노에틸)에테르)와 다브코 33LV(트리에틸렌디아민)와의 3급 아민 촉매 블렌드.
다브코 T-9: 에어프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드에서 시판중인 옥토산제1주석 촉매.
보라놀(VORANOL) 3137A: 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판중인, 평균 하이드록실가가 56인 글리세롤 개시된 혼합 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올.
보라놀 3040: 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인, 평균 하이드록실가가 57인 3137과 유사한 폴리올.
보라네이트(VORANATE) T-80: 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 TDI 80/20.
폴리올 A: 보라놀 3137A와 조성이 유사한 N-메틸-1,3-프로필렌디아민으로 개시된 트리올.
폴리올 B: 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민으로 개시된 EO 캠핑이 15%인 1,700 EW 프로폭실화 테트롤.
폴리올 C: DMAPA로 개시된 EO 캡핑이 15%인 1,000 EW 프로폭시화 디올.
모든 발포체는 다음의 공정에 따라 박스 발포(box foaming)로 실험실에서 제조하였다: 폴리올 600g을 계면활성제, 궁극적으로 촉매 및 물과 예비블렌딩시킨 다음, 핀형 혼합기를 사용하여 1,800RPM에서 15초 동안 혼합하였다. 이어서, 용적으로 분배한 주석 촉매를 교반된 성분에 가하고, 1,800RPM에서 추가로 15초 동안 혼합하였다. 이어서, TDI의 필요량을 컵에 가하고 2,400RPM에서 3초 동안 격렬하게 혼합하였다. 컵 함량을 폴리에틸렌 백으로 라이닝한 15"×15"10" 목재 박스로 투입한다. 이어서, 크림 시간, 발포, 발포체 침강도 및 어느 다른 반응 특성들을 기록한다. 발포체 번을 환기된 발연 후드하에 밤새 경화시킨다. 이어서, 이를 주위 저장소에 두고 발포한지 6일 후 ASTM D 3574-83 시험방법에 따르는 컨디셔닝 및 발포 시험에 제출한다.
실시예 1, 2 및 3
본 발명의 폴리올 A 및 B를 기재로 한 제형 1, 2 및 3, 및 비교용으로 통상적인 아민 촉매인 아브코 BLV를 사용한 제형 C1 및 C2에 따라 자유 상승 가요성 발포체를 제조하였다. 모든 제형은 중량부이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
1 C1* 2 C2* 3
보라놀 3137A 97 100 97 100 97
폴리올 A 3 0 3
폴리올 B 3
다브코 BLV 0 0.12 0.12
다브코 DC 5160 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
다브코 T9 0.15 0.15 0.30 0.30 0.30
물 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
보라네이트 T-80
index 115 115 104 104 104
크림 시간 (초) 13 13 12 13 15
상승 시간 (초) 89 90 68 72 72
자유 상승 밀도 (kg/㎥) 17.2 17.1 16.4 16.6 16.7
25% IFD(N) 212 201 198 203 204
65% IFD(N) 398 381 359 372 374
기류 (cfm) 3.5 4.5 0.52 0.53 0.53
탄성률(%) 32 21 26 25 26
인열 강도 (kg/㎝) 0.29 0.23 0.45 0.43 0.43
인장 강도 (kg/㎠) 0.93 0.86 1.22 1.12 1.13
파단 신도 (%) 71 67 127 123 133
90% 압축 영구 변형률 ct(%) 11.0 8.7 6.0 3.9 6.3
90% 압축 영구 변형률 cd(%) 12.2 9.7 6.6 4.4 7.0
* 본 발명의 실시예가 아님
낮은 수준의 자기촉매적 폴리올 A 및 B를 포함하고 아민 촉매를 포함하지 않고 제조된 발포체 1, 2 및 3은 통상적인 아민 촉매를 기재로 한 발포체 C1 및 C2와 유사한 반응성 및 물리적 특성을 갖는다. 또한, 놀랍게도, 다브코 T-9를 증가시키면 통상적인 촉매 다브코 BLV와 동일한 기류 값이 폴리올 A 및 B로 수득됨을 알 수 있다. 아민과 주석 촉매 사이의 균형은 특히 이러한 낮은 발포체 밀도에서 언제나 중요하고, 불량한 발포(아민) 촉매는 가공 곤란 및 불충분한 발포 특성을 유도한다. 실시예 1, 2 및 3은 폴리올의 등량이 크므로 당해 기술의 다양성을 나타낸다.
실시예 4
보라놀 3137A 95중량%와 보라놀 B 5중량부를 사용함을 제외하고는, 발포체 3과 동일한 발포체 4는 크림 시간이 13초이고 상승 시간이 67초이며 밀도가 17kg/㎥이고 발포체 3B와 유사한 기타 물리적 특성을 갖는다. 이로부터 폴리올 B의 수준이 제형 속에서 증가하는 경우, 크림 시간 및 상승 시간의 감소로 나타나는 바와 같이, 반응성이 증가하므로, 반응성 프로파일은 발포체 제형 중의 폴리올(b2)의 수준을 변경시켜 조절할 수 있음이 확인된다.
실시예 5
두 개의 자유 상승 발포체: 폴리올 A 및 C3(비교용)을 기재로 한 제형 5를 실시예 1, 2 및 3보다 낮은 물 수준으로 제조하였다. 제형 및 결과를 표 2에 나타낸다.
제형 5 제형 C3*
보라놀 3137A 97 100
폴리올 A 3 0
물 3.7 3.7
다브코 DC 5160 1.0 1.0
다브코 BLV 0 0.09
다브코 T9 0.21 0.21
보라네이트 T80
index 110 110
크림 시간(초) 14 13
상승 시간(초) 111 116
발포 있음 있음
기류(cfm) 2.2 2.9
밀도(kg/㎥) 26.0 26.8
25% IFD(N) 208 204
탄성률(%) 41 42
인열 강도(kg/cm) 0.39 0.30
인장 강도(kg/㎠) 0.99 0.91
파단 신도(%) 116 106
90% 압축 영구 변형률 cd 91(%) 3.1 2.5
* 본 발명의 일부가 아닌 발포체
이들 실시예로부터, 폴리올 A를 제형 5 중에서 낮은 농도로 사용하면 통상적인 아민 촉매로 제조된 발포체 C3과 비교하여 우수한 가요성 발포체가 생성됨이 확인된다. 따라서, 당해 기술은 공업분야에서 필요한 발포체 밀도의 전체 범위에 적용시킬 수 있다.
실시예 6
다브코 T-9 0.18부, 테고스탑 B-2370 0.80부 및 물 4.0부를 사용한, 두 개의 상이한 수준의 폴리올 C를 기재로 한 두 개의 발포체 6 및 C4는 아래의 표 3에 나 타낸 바와 같이 발포체 반응성이 대한 영향을 나타낸다. 아민 촉매를 전혀 첨가하지 않았다.
실시예 6C C4*
보라놀 3040 96 93
폴리올 C 4 7
T-80 index 110 110
크림 시간(초) 7 6
상승 시간(초) 100 82
* 비교용 발포체, 본 발명의 일부가 아님
발포체 C4는 지나지체 반응성이어서, 상승 종결시 4 내지 5cm의 강한 침강을 갖는 발포체가 수득되었다. 이러한 침강은 더 높은 발포체 밀도 및 더 불량한 기포 구조를 유도한다.
본 발명의 기타 양태는 당해 기술분야의 숙련가들에게는 본 명세서를 고려하거나 본원에 기재된 본 발명을 실시하여 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 고려되어야 하며, 본 발명의 진정한 영역 및 의도는 다음의 청구의 범위에 의해 나타내고자 한다.





Claims (22)

  1. 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트(a)와 폴리올 조성물(b)의 반응 혼합물 속에서, 발포제(c)의 존재하에, 그리고, 가요성 폴리우레탄 발포체 제조용으로 자체 공지된 첨가제 또는 보조제(d)의 존재 또는 부재하에, 자기촉매적(autocatalytic) 폴리올을 사용하여 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 공정에서 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법으로서,
    폴리올 조성물(b)는 관능가가 2 내지 8이고 하이드록실가(hydroxyl number)가 20 내지 800인 폴리올 화합물(b1) 95 내지 99중량%와 관능가가 1 내지 8이고 하이드록실가가 15 내지 200인 하나 이상의 자기촉매적 폴리올 화합물(b2) 1 내지 5중량%를 포함하고,
    반응 혼합물의 반응성은 폴리올 화합물(b1) 대 폴리올 화합물(b2)의 비를 변화시킴으로써 조절되고, 중량%는 폴리올 성분(b)의 총량을 기준으로 하며,
    폴리올 화합물(b2)은 하나 이상의 3급 아민 그룹을 함유하는 폴리올로서, 화학식 I의 (b2a), 폴리아미노 또는 폴리하이드록시 분자에 결합된 디알킬아미노 그룹을 함유하는 화학식 II의 화합물(b2b), 모노아미노 또는 모노하이드록시 구조에 결합된 디메틸아미노 그룹의 화학식 III의 화합물(b2c), 비스-N-치환된 피페라진인 (b2d){여기서, 치환체는 아미노 치환되거나 하이드록시 치환된 C1 내지 C6 직쇄 또는 측쇄 알킬이다}, 화학식 IV의 화합물(b2e), 화학식 V의 화합물(b2f), 화학식 VI의 화합물(b2g) 및 화학식 VII의 하나의 분자(b2h) 중의 하나 이상의 개시제 분자를 알콕시화시켜 수득한 아민 개시된 폴리올이거나;
    폴리올 화합물(b2)은, 폴리올 쇄 내에 알킬 아민을 함유하거나 폴리올 쇄에 펜던트 결합된 디알킬 아미노 그룹을 함유하는 화합물(b2i)[여기서, 폴리올 쇄는 알킬아지리딘 또는 N,N-디알킬 글리시딜아민을 함유하는 하나 이상의 단량체를 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 공중합시킴으로써 수득되고, 아민의 알킬 또는 디알킬 잔기는 C1 내지 C3 알킬이다]이거나;
    폴리올 화합물(b2)은, 과량의 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f), (b2g), (b2h) 또는 (b2i)를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 수득한 하이드록실 선단 예비중합체이거나;
    폴리올 화합물(b2)은, (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f), (b2g), (b2h) 및 개시제(b2a) 내지 (b2h)를 기재로 한 폴리올로부터 수득한 하이드록실 말단 예비중합체로부터 선택된 블렌드(b2j)인 방법.
    화학식 I
    H2N-(CH2)n-N(R)-H
    화학식 II
    Figure 112009003086527-pct00003
    화학식 III
    R2-(CH2)y-CH(2-x)Rx-AHp
    화학식 IV
    R3-NH-R
    화학식 V
    HpB-(CH2)n-N(R)-(CH2)n-BHp
    화학식 VI
    R2(CH2)y-NH2
    화학식 VII
    Figure 112009003086527-pct00004
    위의 화학식 I 내지 화학식 VII에서,
    R 및 R'은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬 그룹이고,
    R2는 NR'2 또는 5-치환된 1-아자-3,7-디옥사바이사이클로[3.3.0]옥탄이고,
    R3은 C5 또는 C6 사이클로알킬 그룹이고,
    A는 질소 또는 산소이고,
    B는 각 경우에 독립적으로 산소, 질소 또는 수소이되, 수소는 한개만 존재할 수 있고,
    n은 독립적으로 2 내지 12의 정수이나, 화학식 VII의 경우에는 1 내지 12의 정수이고,
    m은 독립적으로 1 내지 12의 정수이고,
    p는 각각, A가 질소인 경우 2이고, A가 산소인 경우 1이거나, B가 수소인 경우 0이고 B가 산소인 경우 1이며 B가 질소인 경우 2이고,
    q 및 s는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    w 및 x는 각각 0, 1 또는 2이나, 화학식 VII의 경우에 x는 1 내지 3의 정수이고,
    y는 0 내지 12이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올 화합물(b2)에 대한 개시제가 화학식 I의 화합물인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, R이 메틸이고, n이 2 내지 4의 정수인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올 화합물(b2)에 대한 개시제가 화학식 II의 화합물인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, R이 메틸이고, R'이 각 경우에 탄소수가 동일한 알킬 그룹인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리올 화합물(b2)에 대한 개시제가 화학식 III의 화합물인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, R이 메틸이고, R'이 각 경우에 탄소수가 동일한 알킬 그룹인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리올 화합물(b2)에 대한 개시제가 화학식 IV의 화합물인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 개시제가 N-메틸-사이클로헥실아민인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리올 화합물(b2)에 대한 개시제가 화학식 V의 화합물인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 개시제가 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민, 2,3-디아미노-N-메틸-에틸-프로필아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민 또는 이들의 혼합물인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 폴리올 화합물(b2)에 대한 개시제가 화학식 VI의 화합물인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 개시제가 디메틸아미노프로필아민인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 폴리올 화합물(b2)에 대한 개시제가 화학식 VII의 화합물인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, s가 3 또는 1이고, m이 6 미만이고, q가 1이며, A가 질소인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 개시제가 N,N-디메틸디프로필렌트리아민인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트(a)가, (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f), (b2g) 또는 (b2h)로 정의된 폴리올 또는 이들의 혼합물과 과량의 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물인 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하는, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 폴리올 조성물(b)이, (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f), (b2g) 또는 (b2h)로 정의된 폴리올 또는 이들의 혼합물과 과량의 폴리올과의 반응으로 수득된 폴리올 말단 예비중합체를 함유하는, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 폴리우레탄.
  20. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 슬랩스톡(slabstock) 발포체의 연속 제조방법인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  21. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 슬랩스톡 또는 성형 발포체의 비연속 제조방법인, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
  22. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 발포 시스템의 반응성을 제형 중의 폴리올 화합물(b1) 대 폴리올 화합물(b2)의 비를 변화시킴으로써 조절하여, 가공 조건과 발포체 특성을 최적화하는, 발포 공정 중 촉매 활성을 조절하는 방법.
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