BR112018075802B1 - Composição de poliol polimérico e processo para fazer um polímero de poliuretano - Google Patents
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Abstract
A presente invenção divulga uma composição de poliol polimérico útil para fazer polímeros de poliuretano, especialmente espumas de poliuretano. As referidas espumas de polímero de poliuretano demonstram um bom equilíbrio de propriedades mecânicas, propriedades físicas e baixas emissões. A composição de poliol polimérico é o(s) produto(s) de reação de (i) uma composição iniciadora de poliamina compreendendo o(s) produto(s) de polimerização de aminoetilpiperazina com (ii) pelo menos um composto de epóxido, pelo menos um composto de éter glicidil ou misturas dos mesmos.
Description
[0001] A presente invenção pertence a novas composições de amina terciária, iniciadores feitos das mesmas e composições de poliol polimérico feitas das mesmas úteis para fazer polímeros de poliuretano, especialmente espumas de poliuretano; as referidas espumas de polímero de poliuretano demonstrando bom equilíbrio de propriedades mecânicas, propriedades físicas e baixas emissões de compostos orgânicos voláteis.
[0002] Polióis de poliéter baseados na polimerização de óxidos de alquileno e/ou polióis de poliéster, são os principais componentes de um sistema de poliuretano juntamente com isocianatos. Polióis também podem ser polióis cheios, tal como polióis SAN (estireno/acrilonitrila), PIPA (poliadição de poli-isocianato) ou PHD (poliureia). Estes sistemas geralmente contêm componentes adicionais, tal como agentes de sopro, reticuladores, extensores de cadeia, surfactantes, reguladores de células, estabilizantes, antioxidantes, aditivos retardantes de chama, eventualmente enchimentos e tipicamente catalisadores, tal como aminas terciárias e/ou sais organometálicos.
[0003] Catalisadores de amina terciária geralmente têm um odor forte e muitos são altamente voláteis devido ao seu baixo peso molecular. A liberação da amina terciária durante processamento de espuma pode apresentar preocupações de segurança e toxicidade e a liberação de amina residual durante a manipulação pelo cliente é indesejável. A liberação de vapor de catalisadores de amina terciária em produtos de poliuretano é também relatada como sendo prejudicial para filme de vinil e folhas de policarbonato expostas ao mesmo. Aminas fugitivas também estão associadas a questões de nebulização, isto é, depósito de sólidos ou filme líquido em um para-brisa automotivo.
[0004] É desejável limitar a volatilidade deste componente de amina ou diminuir a quantidade de seu uso em uma formulação de poliuretano. Além de reduzir os compostos orgânicos voláteis (VOCs), a diminuição da volatilidade ou a redução do nível de uso de amina pode reduzir a exposição do trabalhador, melhorar a segurança e tratar de preocupações de qualidade.
[0005] Compostos com grupos de amina terciária são conhecidos por serem catalisadores úteis para reações de uretano. Certos polióis, por vezes referidos como polióis autocataliticos, contêm grupos de amina terciária que podem reduzir ou eliminar a necessidade de catalisadores de amina terciária típicos em formulações para poliuretanos, embora ainda mantendo a reatividade do sistema de reação de uretano. Além disso, a presença de múltiplos grupos de amina terciária num tal composto de poliol permite que ele seja ligado quimicamente durante uma reação de gel de poliuretano ou de reticulação de espuma, por exemplo. O produto resultante pode ser substancialmente isento de emissões de amina voláteis. No entanto, muitos desses polióis autocataliticos, se usados sozinhos, não proporcionam uma razão de sopro:gelificação ideal, de modo que polímeros de poliuretano feitos dos mesmos podem demonstrar processamento, propriedades físicas e/ou mecânicas inadequadas. Por exemplo, ver Publicação US 2009/0227695, que sugere que adição de catalisadores de amina do tipo fugitivo tradicionais pode melhorar as propriedades. No entanto, tal abordagem leva a elevados produtos de emissão.
[0006] Assim, para aplicações de uretano, especialmente aplicações de espuma de poliuretano, permanece uma necessidade de ser capaz de produzir compostos de poliol poliméricos de composições tendo múltiplos grupos de amina terciária que proporcionam uma boa razão de sopro:gelificação, o que proporciona processamento de poliuretano, propriedades físicas e propriedades mecânicas boas num polímero de poliuretano produzido dos mesmos, embora reduzindo ou eliminando tanto a quantidade de catalisador de amina terciária fugitiva usada como as emissões de amina voláteis.
[0007] Por conseguinte, a presente invenção é dirigida a tal composição de poliol polimérico compreendendo os produtos de reação de (i) uma composição iniciadora de poliamina que é/são o(s) produto(s) de reação da polimerização de aminoetilpiperazina (AEP) compreendendo um ou mais dos compostos
em que n é de 1 a 10; 
onde n é de 0 a 10 e o é de 1 a 10 com a condição de n + m seja igual ou menor que 10; 
(ii) pelo menos um composto de epóxido tendo a estrutura VI: 
ou pelo menos um composto de éter glicidílico tendo a estrutura VII: 
ou uma combinação dos mesmos; em que R1 é hidrogênio, fenil, ciclo-hexil ou um C1-C18 alquil linear ou ramificado e R2 é hidrogênio, fenil, um fenil substituído por C1 a C6 alquil linear ou ramificado ou um C1 a C18 alquil linear ou ramificado.
[0008] Uma modalidade da presente invenção é um processo para fazer um polímero de poliuretano por reação de uma mistura compreendendo: (A) uma formulação de poliol polimérico compreendendo a composição de poliol polimérico descrita acima, (B) pelo menos um isocianato orgânico, (C) opcionalmente um agente de sopro e (D) opcionalmente aditivos ou agentes auxiliares conhecidos per se para a produção de polímeros de poliuretano.
[0009] Outra modalidade da presente invenção é o processo aqui descrito acima em que a reação ocorre na presença de um agente de sopro e o polímero de poliuretano é produzido na forma de uma espuma de poliuretano.
[00010] A presente invenção divulga uma nova composição iniciadora de poliamina para a produção de poliéter polióis e polímeros de poliuretano feitos a partir da mesma.
[00011] Geralmente, a composição iniciadora de poliamina da presente invenção é/são o(s) produto(s) da reação de polimerização de aminoetilpiperazina (AEP, i) como mostrado nos esquemas seguintes.
[00012] Outro produto de reação da polimerização de AEP é um polímero compreendendo AEP e seu dímero bis(2-(piperazina-1-il)etil)amina (BPEA, IV) como mostrado no Esquema 2. Esquema 2
[00013] Outro produto de reação de polimerização de AEP é o trímero de AEP (V), como mostrado no Esquema 3.
[00014] Os métodos para fazer poliaminas são conhecidos, por exemplo, ver USP 9.000.217 e Publicação US 2013/0231476, cada uma é aqui incorporada por referência na sua totalidade. A poliamina da presente invenção é feita submetendo um composto de diamina que tem pelo menos dois grupos de amina não terciária que são separados entre si por um espaçamento de carbono ternário ou superior (C3 ou espaçamento maior) a uma reação de transaminação na presença de um catalisador de hidrogenação/desidrogenação para obter uma mistura de compostos de poliamina de alto peso molecular linear tendo um ou mais átomos de nitrogênio (Esquema 1). Em menor medida, os compostos de poliamina de alto peso molecular ramificado e/ou cíclicos podem também ser produzidos.
[00015] A transaminação pode ser realizada de uma variedade de maneiras. De acordo com um modo de prática preferido, os reagentes são combinados e feitos reagir num volume de reator adequado na presença de um catalisador adequado sob condições de temperatura e pressão eficazes para provocar a reação de transaminação. Os métodos da invenção podem ser praticados em qualquer reator adequado. Estes incluem reatores de batelada, reatores de leito fixo contínuos, reatores de leito de pasta, reatores de leito fluidizado, reatores de destilação catalítica, combinações destes e similares.
[00016] O material de catalisador empregado na presente invenção compreende catalisadores de hidrogenação/desidrogenação. Catalisadores úteis são aqueles baseados em níquel (tal como níquel de Raney e níquel de Urushibara), rênio, cobalto, cobre e misturas dos mesmos. Catalisadores particularmente úteis compreendem níquel/rênio e níquel/cobalto. Um catalisador mais preferido compreende níquel (Ni) e rênio (Re). Em modalidades preferidas, nas quais um catalisador heterogêneo incorpora níquel e rênio, os suportes úteis são compreendidos de partículas de alumina-sílica. Tais catalisadores e métodos de fabricação de tais catalisadores heterogêneos em tais suportes são descritos adicionalmente em USP 8.293.676; 8.187.997; e 6.534.441, cada uma é aqui incorporada por referência na sua totalidade.
[00017] Os catalisadores podem ser heterogêneos, homogêneos ou uma combinação destes pode ser usada. Catalisadores heterogêneos são preferidos. Frequentemente, catalisadores heterogêneos compreendem um ou mais materiais catalíticos suportados sobre um substrato adequado. O substrato pode ser usado em várias formas ou combinações tais como, por exemplo, pó, partícula, pélete, grânulo, extrusado, fibra, casca, colmeia, placa ou semelhantes. As partículas podem ser regulares na forma, irregulares, dendríticas, sem dendrito ou semelhantes. Suportes preferidos são particulados em natureza ou pós. Suportes adequados na prática da presente invenção incluem materiais carbonáceos, materiais silicosos (tal como sílica), compostos metálicos tais como óxidos metálicos, combinações destes, e semelhantes. Óxidos metálicos representativos incluem óxidos de um ou mais de magnésio, alumínio, titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, gálio, germânio, estrôncio, ítrio, zircônio, nióbio, molibdênio, tecnécio, rutênio, ródio, paládio, prata, cádmio, índio, ferro, estanho, antimônio, bário, lantânio, háfnio, tálio, tungstênio, rênio, ósmio, irídio e platina.
[00018] A quantidade de catalisador usado na formação de uma poliamina de alto peso molecular usando transaminação é qualquer quantidade que seja eficaz na produção da poliamina acíclica desejada. Para condições de batelada, a quantidade de catalisador pode estar na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 20 por cento em peso, de preferência 1 a 15 por cento em peso de catalisador por 100 partes em peso de reagente(s) para formar a triamina desejada. Em um processo contínuo, uma estratégia típica pode envolver fazer um fluxo de reagentes contatar um leito de partículas de catalisador heterogêneas. Nesse caso, a velocidade espacial (geralmente expressa em unidades de gmol/(kg de catalisador/h) pode ser ajustada para equilibrar fatores tais como produção e seletividade.
[00019] A mistura de reação para transaminação pode ser contatada com catalisador em qualquer/quaisquer temperatura(s) adequada(s) que produza(m) a poliamina acíclica desejada. Tipicamente, a temperatura é mantida abaixo de cerca de 350°C, de preferência abaixo de 300°C. As temperaturas preferidas estão na faixa de cerca de 130°C a cerca de 200°C para transaminação. Abaixo das faixas de temperatura preferidas, a conversão em poliamina acíclica pode ser lenta demais para ser prática para a produção em escala comercial. Acima das faixas de temperatura preferidas, a seletividade pode ser reduzida até um grau indevido, aumentando o rendimento de subprodutos. Em alguns casos, tais subprodutos podem ter valor comercial e ser desejáveis como consequência. Em outros casos, subprodutos constituem impurezas como uma questão prática.
[00020] Semelhantemente, a mistura de reação para transaminação pode ser contatada com catalisador em qualquer (quaisquer) pressão(ões) adequada(s) que promova(m) a reação para produzir a poliamina de alto peso molecular desejada. De preferência, a pressão é suficiente para manter o conteúdo do reator num estado líquido à medida que a reação prossegue. Em muitos casos, a pressão variará conforme a reação prosseguir. Por exemplo, amônia é um subproduto de um processo típico de transaminação. A produção de amônia faz com que a pressão geralmente aumente à medida que a reação prossegue em reatores vedados sob pressão. Amônia e/ou outros produtos que aumentam a pressão podem ser removidos do reator a fim de manter a pressão abaixo do limiar desejado. Tipicamente, a pressão é de pelo menos 1,38 MPa (200 psi), de preferência pelo menos 6,89 MPa (1.000 psi) e de preferência inferior a 10,34 MPa (1.500 psi). Dentro destas diretrizes, a pressão está tipicamente na faixa de cerca de 0,69 MPa (100 psi) a 10,34 MPa (1.500 psi), preferivelmente 1,38 MPa (200 psi) a 10,34 MPa (1.500 psi), mais preferivelmente 2,07 MPa (300 psi) a 6,89 MPa (1.000 psi). Para transaminação, são preferidas pressões na faixa de 2,76 MPa (400 psi) a cerca de 6,89 MPa (1.000 psi).
[00021] Os compostos de poliamina aqui descritos acima são adequados para uso como uma composição iniciadora de poliamina da presente invenção. A referida composição iniciadora de poliamina pode ser usada para preparar composições de poliol polimérico compreendendo compostos de poliol. A composição iniciadora de poliamina pode ser usada como produzida para preparar uma composição de poliol polimérico, em outras palavras, sem qualquer purificação ou isolamento de produtos de reação específicos e/ou recuperação de materiais de partida não reagidos ou produtos secundários. Alternativamente, materiais de partida não reagidos e/ou produtos secundários indesejados podem ser removidos da composição iniciadora de poliamina e/ou produtos de reação específicos podem ser isolados da mistura de produto de reação. Se forem desejados produtos de reação específicos, estes podem ser isolados e/ou purificados adicionalmente, por exemplo, por destilação ou extração.
[00022] A composição iniciadora de poliamina da presente invenção preferivelmente tem um peso molecular médio ponderal médio (Mw) igual ou inferior a 5.000, de preferência igual ou inferior a 2.500, mais preferencialmente igual ou inferior a 1.000 e ainda mais preferencialmente igual ou inferior a 500. A composição iniciadora acima tem, de um modo preferido, Mw igual ou superior a 100, de um modo preferido, igual ou superior a 200 e, de um modo mais preferido, igual ou superior a 300. Os dados de Mw de acordo com esta divulgação podem ser determinados por Cromatografia de Permeação em Gel.
[00023] A composição iniciadora acima tem de preferência um número de hidroxila médio (relatado como mg de KOH/g) igual ou maior que 30, preferencialmente igual ou maior que 40, mais preferencialmente igual ou maior que 50 e ainda mais preferencialmente igual ou maior que 60. A composição iniciadora acima tem preferencialmente um número de hidroxila médio igual ou inferior a 90, de preferência igual a ou inferior a 80 e, mais preferencialmente, igual a ou inferior a 70. O número de hidroxila é medido por ASTM D4274 D.
[00024] A composição iniciadora de poliamina é útil para produzir uma nova composição de poliol polimérico compreendendo compostos de poliol polimérico. Uma primeira composição de polímero polimérica é/são o(s) produto(s) de reação de uma composição iniciadora (II) como aqui descrita acima com pelo menos um composto de epóxido tendo a estrutura VI:
ou pelo menos um composto de éter glicidílico tendo a estrutura VII: 
ou uma combinação dos mesmos; em que R1 é hidrogênio, fenil, ciclo-hexil ou um C1-C18 alquila linear ou ramificado e R2 é hidrogênio, fenil, um fenil substituído por C1 a C6 alquila linear ou ramificado, ou um C1 a C18 alquila linear ou ramificado.
[00025] Na estrutura VI, R1 pode ser hidrogênio, fenil, ciclo-hexil ou um C1C18 alquila linear ou ramificado. De acordo com um aspecto da presente invenção, R1 é metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, 2-etil-hexil, octil, decil, dodecil, tetradecil, hexadecil ou octadecil. Em outro aspecto, R1 pode ser hidrogênio, fenil ou ciclo-hexil. Em ainda um outro aspecto, R1 é hidrogênio, metil ou fenil. Neste aspecto, em que R1 é hidrogênio, metil, butil ou fenil, os compostos de epóxidos de estrutura VI são, respectivamente, de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou óxido de estireno.
[00026] Na estrutura VII, R2 pode ser hidrogênio, fenil, fenil substituído por um C1 a C6 alquila linear ou ramificado, ou um C1 a C18 alquila linear ou ramificado. Por exemplo, R2 pode ser hidrogênio, fenil, ou fenil substituído por um C1 a C6 alquila linear ou ramificado, em um aspecto desta invenção. R2 é metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, 2-etilhexil, octil, decil, dodecil, tetradecil, hexadecil ou octadecil num outro aspecto desta invenção. No entanto, R2 pode ser fenil ou fenil substituído por butil em ainda outro aspecto desta invenção.
[00027] Numa modalidade, a composição de poliol polimérico da presente invenção compreende o produto de reação de AEP (II) e óxido de etileno e/ou
onde R3 é etileno; R4 é propileno; R5 é H, etil ou propil; n é de 1 a 10; e k, l, m, p, r e s são independentemente 0 a 100, de preferência 15 a 100.
[00028] Na modalidade quando k e l são iguais ou maiores que 1 e/ou ambos m e p são iguais ou maiores que 1 e/ou ambos r e s são iguais ou maiores que 1 cada estrutura de copolímero compreendendo óxido de etileno e óxido de propileno pode ser bloco ou aleatória.
[00029] A composição de poliol polimérico da presente invenção tem, de preferência tem um Mw igual ou inferior a 10.000, de preferência igual ou inferior a 8.000 e ainda mais preferencialmente igual ou inferior a 6.000. A composição de poliol polimérico resultante acima tem preferencialmente um Mw igual ou superior a 500, de preferência igual ou superior a 2.500 e mais preferencialmente igual a ou superior a 5.000.
[00030] De acordo com um aspecto da presente invenção, a composição de poliol polimérico aqui descrita acima tem um número de hidroxila igual ou inferior a 90mg de KOH/g, de preferência igual ou inferior a 80, mais preferencialmente igual ou inferior a 70, mais preferivelmente igual ou inferior a 60 e ainda mais preferencialmente igual ou inferior a 50 mg KOH/g. A composição de poliol polimérico resultante aqui divulgada acima tem um número de hidroxila igual ou superior a 20 mg de KOH/g, preferivelmente igual ou superior a 30, mais preferencialmente igual ou superior a 40 mg de KOH/g. O número de hidroxila é determinado de acordo com ASTM D 4274.
[00031] Em outro aspecto da presente invenção, a composição de poliol polimérico aqui descrita acima tem uma funcionalidade média (F) igual ou inferior a 12, de preferência igual ou inferior a 10, mais preferencialmente igual ou inferior a 8, mais preferivelmente igual ou inferior a 6 e ainda mais preferencialmente igual ou inferior a 4. De preferência, a composição de poliol polimérico acima tem uma funcionalidade média igual ou superior a 1 e mais preferivelmente igual a ou superior a 3.
[00032] As composições de poliol polimérico desta invenção também podem ser caracterizadas pelo teor de nitrogênio. Por exemplo, valores de amina de composições de poliol polimérico aqui divulgadas acima são iguais ou inferiores a 3 mg/g de KOH/g, preferivelmente iguais ou inferiores a 2, mais preferencialmente iguais ou inferiores a 1, mais preferivelmente iguais ou inferiores a 0,5 mg KOH/g. O teor de nitrogênio é determinado de acordo com ASTM D 6979 e reportado como percentagem de Nitrogênio.
[00033] Fazer composições de poliol polimérico é bem conhecido na técnica; qualquer processo adequado para fazer composições de poliol polimérico do iniciador II acima é aceitável. Por exemplo, o iniciador II pode ser misturado com um catalisador e esta mistura é subsequentemente reagida com óxido de etileno ou óxido de propileno a uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a 160°C. Um catalisador tradicional usado nesta reação, e conhecido dos versados na técnica, é KOH. Outros catalisadores de hidróxido alcalino ou hidróxido hidratado baseados em Ba (bário) ou Sr (estrôncio) podem ser empregados como catalisador de alcoxilação; produzindo produtos com menos insaturação do que aqueles produzidos usando o catalisador de KOH tradicional. Processos para produzir polióis usando catalisadores de Ba ou Sr são descritos nas USP 5.070.125; 5.010.187; e 5.114.619, cujas divulgações são incorporadas por referência na sua totalidade. Altos níveis de insaturação, especialmente com polióis de alto peso equivalente, agem como terminadores de cadeia na produção de espuma de poliuretano, dando origem, por exemplo, a espumas com baixa resistência à compressão, baixa resistência à tração, reatividade reduzida e desempenho de envelhecimento reduzido sob condições úmidas. Os catalisadores de Ba e Sr também proporcionam eficiência de capeamento de hidroxila primária melhorada para a mesma percentagem em peso de óxido de etileno usado. Quando usando catalisadores de Ba ou Sr, pode-se adicionar água durante a reação do óxido de etileno ou óxido de propileno com o iniciador. Esta adição de água pode reduzir a quantidade de insaturação no produto de poliol final. Outro catalisador que pode ser usado para produzir polióis é um catalisador de cianeto de metal duplo (DMC), que pode fornecer uma distribuição de peso molecular da composição de poliol polimérico diferente daquela obtida usando KOH. Exemplos de catalisadores de cianeto de metal duplos são fornecidos nas USP 5.470.813; 5.589.431; e 6.008.263, cujas divulgações são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.
[00034] Descobrimos que uma composição de poliol polimérico compreendendo uma ou mais composições de poliol polimérico com base na composição iniciadora de poliamina da presente invenção é particularmente útil para preparar polímeros de poliuretano, especialmente polímeros de espuma de poliuretano tendo bom processamento, boas propriedades mecânicas, boas propriedades físicas e tendo produtos de baixa emissão. Além disso, descobrimos que uma formulação de poliol polimérico compreendendo uma ou mais composições de poliol polimérico com base na composição iniciadora de poliamina da presente invenção e uma ou mais composições de poliol polimérico adicionais com base em um segundo iniciador, diferente da primeira composição de poliol com base na composição iniciadora de poliamina da presente invenção, é particularmente útil para fazer polímeros de poliuretano, especialmente polímeros de espuma de poliuretano com boas propriedades mecânicas, boas propriedades físicas e tendo produtos de baixa emissão.
[00035] Numa formulação de poliol, em que é utilizada mais de uma composição de poliol polimérico, a razão em peso da primeira composição de poliol polimérico para o pelo menos um segundo poliol pode variar de 50:1 a 1:5.000. Em outros aspectos, a razão em peso da primeira composição de poliol polimérico para o pelo menos um segundo poliol na formulação de poliol pode variar de 10:1 a 1:1.000, de 5:1 a 1:500, ou de 4:1 a 1:250 Ainda, em outro aspecto, a razão em peso da primeira composição de poliol polimérico para o pelo menos um segundo poliol está numa faixa de 3:1 a 1:100, ou de 2:1 a 1:50.
[00036] Embora as composições e os métodos sejam descritos em termos de "compreendendo" vários componentes ou etapas, as composições e os métodos podem também "consistir essencialmente em" ou "consistir em" vários componentes ou várias etapas.
[00037] Geralmente, sistemas de catalisador de espuma de poliuretano compreendem compostos que aceleram ambas as reações de sopro (água- isocianato) e gelificação (poliol-isocianato). É benéfico equilibrar estas reações a fim de produzir espumas de qualidade com propriedades aceitáveis. Composições e formulações da presente invenção podem compreender um único composto que acelera, mas mantém em equilíbrio, ambas as reações de sopro e gelificação. Alternativamente, as composições podem compreender pelo menos um catalisador que acelera predominantemente a reação de sopro (um catalisador de sopro), ou pelo menos um catalisador que acelera predominantemente a reação de gelificação (um catalisador de gelificação), ou uma combinação dos mesmos. Como aqui descrito, um catalisador de sopro é um catalisador que acelera predominantemente a reação de sopro, mas também pode, em certas circunstâncias, acelerar a reação de gelificação, embora em menor grau. Similarmente, um catalisador de gelificação é um catalisador que acelera predominantemente a reação de gelificação, mas também pode, em certas circunstâncias, acelerar a reação de sopro, embora em menor grau. Surpreendentemente, verificamos que uma formulação de poliol polimérico compreendendo uma ou mais composições de poliol polimérico com base na composição iniciadora de poliamina da presente invenção proporciona uma boa razão de sopro:gelificação, de modo que polímeros de poliuretano feitos da referida mistura de polióis poliméricos, especialmente polímeros de espuma de poliuretano, tenham propriedades mecânicas e propriedades físicas muito boas e demonstrem baixos níveis de produtos de emissão.
[00038] A presença de múltiplos grupos de amina terciária nas composições de poliol polimérico da presente invenção pode reduzir ou eliminar a necessidade de incluir um catalisador de uretano fugitivo convencional ao formular um polímero de poliuretano ou espuma de polímero de poliuretano. No entanto, em outros aspectos da presente invenção, os catalisadores de uretano convencionais podem ser empregados em composições ou formulações juntamente com tais composições de poliol polimérico.
[00039] Além das composições de poliol polimérico aqui descritas acima, um ou mais polióis adicionais podem ser usados na formulação de poliol polimérico para uso na produção de um polímero de poliuretano da invenção. Como aqui usado, os termos polióis são aqueles materiais tendo pelo menos um grupo contendo um átomo de hidrogênio ativo capaz de sofrer reação com um isocianato. Preferidos dentre esses compostos são materiais tendo pelo menos dois grupos hidroxila, primária ou secundária, ou pelo menos duas aminas, primária ou secundária, ácido carboxílico ou grupos tiol por molécula. Compostos tendo pelo menos dois grupos hidroxila ou pelo menos dois grupos amina por molécula são especialmente preferidos devido à sua reatividade desejável com poli-isocianatos.
[00040] Polióis adequados que podem ser usados para produzir espumas de poliuretano da presente invenção são bem conhecidos na técnica e incluem aqueles descritos aqui e qualquer outro poliol e/ou polióis de copolímero SAN, PIPA ou PHD comercialmente disponíveis. Tais polióis são descritos em “Polyurethane Handbook”, por G. Oertel, Hanser publishers. Misturas de um ou mais polióis e/ou um ou mais polióis de copolímero podem também ser usadas para produzir produtos de poliuretano de acordo com a presente invenção.
[00041] Polióis representativos incluem polióis de poliéter, polióis de poliéster, resinas de acetal terminadas com polihidróxi, aminas terminadas com hidroxila e poliaminas. Polióis à base de óleo natural também podem ser usados. Exemplos destes e de outros materiais reativos de isocianato adequados são descritos mais detalhadamente na USP 4.394.491. Polióis alternativos que podem ser usados incluem polióis à base de carbonato de polialquileno e polióis à base de polifosfato. Preferidos são polióis preparados adicionando um óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou uma combinação dos mesmos, a um iniciador ou mistura de iniciadores para dar a um poliol final uma funcionalidade nominal tendo de 2 a 8, de preferência 2 a 6 ativos, mais preferivelmente 2,1 a 4 átomos de hidrogênio ativos. A catálise para esta polimerização pode ser ou aniônica ou catiônica, com catalisadores tais como KOH, CsOH, trifluoreto de boro ou um catalisador de complexo de cianeto de metal duplo (DMC), tal como hexacianocobaltato de zinco ou compostos de fosfazênio quaternário. No caso de catalisadores alcalinos, estes são eliminados do poliol no final da produção por uma etapa de acabamento adequada, tal como coalescência, separação de silicato de magnésio (magsil), troca iônica ou menos preferencialmente por neutralização de ácido. No caso de polióis produzidos por catalisador DMC, a etapa de acabamento pode ser evitada.
[00042] Os polióis ou as misturas dos mesmos empregadas dependem do uso final da espuma de poliuretano a ser produzida. O número de hidroxila e o peso molecular do poliol ou dos polióis empregados podem variar em consequência através de uma ampla faixa. Em geral, o número de hidroxila dos polióis empregados para uso na produção de uma espuma flexível ou viscoelástica pode variar de 15 a 300.
[00043] Na produção de uma espuma de poliuretano flexível, o poliol é preferivelmente um poliéter poliol e/ou um poliéster poliol ou um polieteréster poliol. O poliol tem geralmente uma funcionalidade média variando de 2 a 5, preferencialmente 2 a 4 e um número médio de hidroxila variando de 15 a 300 mg KOH/g, preferivelmente de 20 a 200 e mais preferencialmente de 20 a 70 mg KOH/g. Como um refinamento adicional, a aplicação específica de espuma também influenciará a escolha do poliol de base. Como um exemplo, para espuma moldada, o número de hidroxila do poliol de base pode ser da ordem de 20 a 60 com capeamento de óxido de etileno (EO) e para espumas de bloco o número de hidroxila pode ser da ordem de 25 a 75 e é ou EO/PO de alimentação misturada (óxido de propileno) ou é apenas ligeiramente capeado com EO ou é 100% à base de PO.
[00044] Na produção de uma espuma viscoelástica, podem ser usados polióis tendo uma funcionalidade como para espuma flexível; no entanto; o poliol ou a mistura de poliol conterá preferencialmente polióis tendo um número de hidroxila de 150 a 300 mg de KOH/g. Para a produção de espumas semirrígidas ou elastômeros micromoleculares, é preferível usar um poliol trifuncional com um número de hidroxila de 30 a 80.
[00045] Os isocianatos que podem ser usados na presente invenção incluem isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e aromáticos. Para a produção de espuma em bloco, são preferidos isocianatos aromáticos.
[00046] Exemplos de isocianatos aromáticos adequados incluem os isômeros 4,4’, 2,4' e 2,2’ de difenilmetano di-isocianato (MDI), misturas dos mesmos e misturas de MDI polimérico e monomérico, tolueno-2,4- e 2,6-di- isocianatos (TDI), m- e p-fenilenodi-isocianato, clorofenileno-2,4-di-isocianato, difenileno-4,4’-di-isocianato, 4,4’-di-isocianato-3,3'-dimehtildifenil, 3-metildifenil- metano-4,4’-di-isocianato e difeniléterdi-isocianato e 2,4,6-tri-isocianatotolueno e 2,4,4’-tri-isocianatodifeniléter.
[00047] Podem ser utilizadas misturas de isocianatos, tal como as misturas disponíveis comercialmente de isômeros 2,4- e 2,6- de di-isocianatos de tolueno. Um poli-isocianato cru pode também ser usado na prática desta invenção, tal como di-isocianato de tolueno cru obtido pela fosgenação de uma mistura de tolueno diamina ou o di-isocianato de difenilmetano cru obtido pela fosgenação de metileno difenilamina cru. Misturas TDI/MDI também podem ser usadas. Pré- polímeros à base de MDI ou TDI também podem ser usados, feitos seja com uma composição de poliol polimérico compreendendo iniciador (I) e/ou uma composição de poliol polimérico compreendendo iniciador (XII) ou qualquer outro poliol como descrito até aqui. Pré-polímeros terminados em isocianato são preparados reagindo um excesso de poli-isocianato com polióis, incluindo polióis aminados ou iminas/enaminas dos mesmos, ou poliaminas.
[00048] Exemplos de poli-isocianatos alifáticos incluem di-isocianato de etileno, di-isocianato de 1,6-hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), 1,4-di-isocianato de ciclo-hexano, di-isocianato de 4,4’-diciclo-hexilmetano (H12MDI), análogos saturados dos isocianatos aromáticos acima mencionados e misturas dos mesmos.
[00049] Para a produção de espumas flexíveis, os poli-isocianatos preferidos são os tolueno-2,4- e 2,6-di-isocianatos ou MDI ou combinações de TDI/MDI ou pré-polímeros produzidos a partir dos mesmos.
[00050] Para produzir uma espuma à base de poliuretano, um agente de sopro é geralmente necessário. Na produção de espumas flexíveis de poliuretano, a água é preferida como o agente de sopro. A quantidade de água preferivelmente está na faixa de 0,5 a 10 partes em peso, mais preferencialmente de 2 a 7 partes em peso com base em 100 partes em peso do poliol e ainda mais preferencialmente a água está entre 2 e 5 partes por cem partes de poliol. Em algumas aplicações, a água está preferencialmente presente em 3 partes em peso do poliol. Em algumas modalidades preferidas, a água está presente em 6 partes ou menos em peso do poliol. Quando a água está presente em menos de 3 partes, um pequeno catalisador de amina convencional pode ser usado para intensificar a reatividade do sistema. A quantidade de catalisador de amina convencional incluída nessas formulações é geralmente de 0,01 a 0,1 por cento em peso do poliol. Para reduzir ainda mais o nível de amina volátil, tal catalisador é usado como menos de 0,05 por cento em peso do poliol. Embora não preferido, outros agentes de sopro podem ser dióxido de carbono, cloreto de metileno, acetona, pentano, isopentano, ciclopentano, metila ou dimetoximetano, dimetilcarbonato líquidos ou gasosos. O uso de pressão atmosférica reduzida, ou elevada, artificialmente, tal como divulgado em US 5.194.453, ou espumação, também pode ser contemplado com a presente invenção.
[00051] Além dos componentes críticos anteriores, é frequentemente desejável empregar certos outros ingredientes na preparação de polímeros poliuretano. Dentre estes ingredientes adicionais estão catalisadores, surfactantes, conservantes, retardantes de chama, corantes, antioxidantes, agentes de reforço, estabilizadores e enchimentos, pó de poliuretano reciclado.
[00052] Um ou mais catalisadores para a reação do poliol com o poli- isocianato podem ser usados. Qualquer catalisador de uretano adequado pode ser usado, incluindo compostos de amina terciária, aminas com grupos reativos de isocianato e compostos organometálicos. De preferência, a reação é realizada na ausência de uma amina ou um catalisador organometálico ou uma quantidade reduzida como descrito acima. Exemplos de catalisadores de amina terciária incluem trietilenodiamina; N-metilmorfolina; N,N-dimetilciclo-hexilamina; pentametildietilenotriamina; tetrametiletilenodiamina; bis (dimetilaminoetil)éter; N- etilmorfolina; dimetiletanolamina; N-cocomorfolina; 1-metil-4-dimetilaminoetil- piperazina; 3-metoxi-N-dimetilpropilamina; N,N-dimetil-N',N'-dimetil isopropilpropilenodiamina; N,N-dietil-3-dietilamino-propilamina e dimetilbenzilamina. Catalisadores organometálicos exemplares incluem catalisadores de organomercúrio, organochumbo, organoférricos e organoestanho, com catalisadores de organoestanho sendo preferidos dentre estes. Catalisadores de estanho adequados incluem cloreto estanoso, sais de estanho de ácidos carboxílicos, tal como dibutilestanho di-laurato e octoato estanos, assim como outros compostos organometálicos, tal como são divulgados na Patente US 2.846.408. Um catalisador para a trimerização de poli-isocianatos, resultando em um poli-isocianurato, tal como um alcóxido de metal alcalino, pode também ser opcionalmente empregado aqui. A quantidade de catalisadores de amina pode variar de 0,02 a 5 por cento na formulação ou catalisadores organometálicos de 0,001 a 1 por cento na formulação podem ser usados.
[00053] Numa modalidade preferida da presente invenção, as espumas são produzidas com um pacote de catalisador que inclui um catalisador de estanho. De preferência, essas formulações não contêm um catalisador de amina convencional.
[00054] Na fabricação de espuma de poliuretano, é geralmente preferido empregar uma quantidade de um surfactante para estabilizar a mistura de reação de espumação até ela curar. Tais surfactantes compreendem vantajosamente um surfactante de organossilicone líquido ou sólido. Outros surfactantes incluem éteres de polietileno glicol de álcoois de cadeia longa, sais de amina terciária ou alcanolamina de ésteres de sulfato de ácido alquílico de cadeia longa, ésteres alquil sulfônicos e ácidos alquil arilsulfônicos. Tais surfactantes são empregados em quantidades suficientes para estabilizar a mistura de reação de espumação contra colapso e a formação de células grandes desiguais. Tipicamente, 0,2 a 3 partes do surfactante por 100 partes em peso de poliol total (b) são suficientes para esta finalidade.
[00055] Um agente de reticulação ou um extensor de cadeia pode ser adicionado, se necessário. O agente de reticulação ou o extensor de cadeia inclui álcoois poli-hídricos de baixo peso molecular, tal como etileno glicol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol e glicerina; poliol de amina de baixo peso molecular, tal como dietanolamina e trietanolamina; poliaminas tais como etilenodiamina, xilenodiamina e metileno-bis(o-cloroanilina). O uso de tais agentes de reticulação ou extensores de cadeia é conhecido na técnica como divulgado nas Patentes US 4.863.979, 4.883.825 e 4.963.399 e EP 549.120.
[00056] Ao preparar espumas para uso em transporte, um retardante de chama é às vezes incluído como um aditivo. Qualquer retardante de chama líquido ou sólido conhecido pode ser usado com os polióis autocataliticos da presente invenção. Geralmente, tais agentes retardantes de chama são fosfatos substituídos por halogêneo e agentes inorgânicos a prova de chama. Fosfatos substituídos por halogênio comuns são tricresil fosfato, tris(fosfato de 1,3- dicloropropila, tris(2,3-dibromopropil) fosfato e difosfato de tetraquis (2-cloroetila). Retardantes de chama inorgânicos incluem fósforo vermelho, óxido de alumínio hidratado, trióxido de antimônio, sulfato de amônio, grafite expansível, ureia ou cianurato de melamina ou misturas de pelo menos dois retardantes de chama. Em geral, quando presentes, os retardantes de chama são adicionados a um nível de 5 a 50 partes em peso, preferencialmente de 5 a 25 partes em peso do retardante de chama por 100 partes em peso do poliol total presente.
[00057] O poliol particular, a mistura de poliol e a quantidade de poliol usados na composição formadora de espuma de poliuretano podem ser escolhidos com base nos fatores tais como as propriedades desejadas da espuma de poliuretano e/ou o uso final particular do produto de espuma. As propriedades do poliol, tal como peso molecular ou número de hidroxila, podem ser escolhidas para proporcionar características de espuma selecionadas de: baixa densidade, espuma de alta densidade, convencional, alta resiliência, moldagem a quente, moldagem a frio, flexível e rígida e combinações desejadas das mesmas. Para muitas aplicações ou propriedades de espuma, o número de hidroxila do poliol está na faixa de cerca de 15 a cerca de 800.
[00058] Composições para a produção de espumas flexíveis de poliuretano incluem tipicamente um poliéter poliol e/ou um poliéster poliol. O poliol tem geralmente uma funcionalidade média variando de 2 a 5, preferencialmente 2 a 4, e um número médio de hidroxila variando de 20 a 100 mg KOH/g, preferencialmente 20 a 75 mgKOH/g (ver, por exemplo, USP 7.361.695 que é aqui incorporada por referência na sua totalidade).
[00059] Para espuma moldada, o número de hidroxila do poliol de base pode estar na faixa de cerca de 20 a cerca de 60 com capeamento de óxido de etileno (EO) e para espumas em bloco o número de hidroxila pode estar na faixa de cerca de 25 a cerca de 75 (ver, por exemplo, USP 7.361.695 que é aqui incorporada por referência na sua totalidade).
[00060] Processos para produzir produtos de espuma de poliuretano são bem conhecidos na técnica. Em geral, os componentes da mistura de reação formadora de poliuretano podem ser misturados juntos de qualquer maneira conveniente, por exemplo, usando qualquer dos equipamentos de mistura descritos na técnica anterior, tal como em Polyurethane Handbook, por G. Oertel, Hanser publisher.
[00061] Os produtos de poliuretano podem ser produzidos de forma contínua ou descontínua, por injeção, derramamento, pulverização, fundição, calandragem, etc. As espumas podem ser feitas sob condições de subida livre ou moldadas, à pressão atmosférica, pressão de ar reduzida ou elevada, com ou sem agentes de liberação, revestimento em molde, ou com quaisquer inserções ou pele inseridas no molde. Espumas moldadas flexíveis podem ser de mono-dureza ou dupla dureza.
[00062] Por exemplo, um polímero de poliuretano da presente invenção pode ser feito pela reação de uma mistura compreendendo: uma formulação de poliol polimérico compreendendo: uma composição de poliol polimérico compreendendo iniciador II; pelo menos um isocianato orgânico; opcionalmente um agente de sopro; e opcionalmente aditivos ou agentes auxiliares conhecidos per se para o produto de polímeros de poliuretano, por exemplo, catalisadores, surfactantes, conservantes, retardantes de chama, corantes, antioxidantes, agentes de reforço, estabilizantes, enchimentos e pó de poliuretano reciclado.
[00063] Espuma em bloco é convenientemente preparada misturando os ingredientes de espuma e dispensando-os numa calha ou outra região onde a mistura de reação reage, sobre livremente contra a atmosfera (às vezes sob um filme ou outra cobertura flexível) e cura. Em produção de espuma de bloco em escala comercial comum, os ingredientes de espuma (ou várias misturas dos mesmos) são bombeados independentemente para um cabeçote de mistura onde eles são misturados e distribuídos para um transportador que é revestido com papel ou plástico. Espumação e cura ocorrem no transportador para formar um coque de espuma. As espumas resultantes são tipicamente de cerca de 10 kg/m3 a um máximo de 80 kg/m3. Uma faixa preferida é de 10 kg/m3 a 70 kg/m3 e mais preferivelmente de 10 kg/m3 a 60 kg/m3 de densidade. Numa modalidade ainda mais preferida, a espuma em bloco tem uma densidade de 40 kg/m3 ou menos.
[00064] Uma formulação de espuma em bloco preferida contém de 3 a 6, de preferência 4 a 5 partes em peso de água são usadas por 100 partes em peso de poliol de peso equivalente alto à pressão atmosférica. A pressão reduzida ou elevada, estes níveis são ajustados de acordo para obter densidades de alvo, isto é, a pressão reduzida geralmente diminuirá a densidade.
[00065] Espumas de poliuretano produzidas usando composições de poliol polimérico da invenção podem ser usadas em aplicações conhecidas na indústria. Por exemplo, espumas flexíveis, semiflexíveis flexíveis e encontram uso em aplicações tais como aplicações em veículos, tal como assentos, palas para sol, apoios de braços, painéis de portas, peças de isolamento de ruído e calor, painéis ou painéis de instrumentos. A colocação exemplar das espumas inclui localizações tais como debaixo do tapete ou em outras partes do interior do automóvel ou no compartimento do motor. A espuma da invenção também pode ser usada em muitas aplicações domésticas, tal como solas de sapato, entretelas de tecido, eletrodomésticos, móveis e roupas de cama.
[00066] As espumas de poliuretano da presente invenção podem opcionalmente ser caracterizadas por uma ou mais propriedades de espuma incluindo, mas não se limitando a, densidade, deflexão de força de indentação (IFD), fator de curva, razão de recuperação, fator de guia, deflexão de carga de compressão (CLD), assentamento de compressão percentual, resistência à tração, alongamento, testes de envelhecimento e resistência ao rasgo.
[00067] Densidade é peso por unidade de volume (peso/volume) e tipicamente expressa como lbs/ft3 (pcf) ou g/L. Densidades exemplares estão na faixa de cerca de 20 g/L a cerca de 80 g/L, ou mais especificamente na faixa de cerca de 25 g/L a cerca de 32 g/L.
[00068] A deflexão de força de compressão (CFD), tal como medida pela norma ISO 3386/1, é um padrão de testes concebido para medir a tensão/deformação de compressão (carga dividida pela área de superfície da amostra a uma certa percentagem de compressão) característica de espuma. CFD é também uma medida de firmeza e é expressa em libras por polegada quadrada (psi), a uma dada deflexão percentual. Densidades exemplares estão na faixa de cerca de 20 g/L a cerca de 80 g/L, ou mais especificamente na faixa de cerca de 25 g/L a cerca de 32 g/L.
[00069] Assentamento de compressão percentual (CS), tal como medido pela norma ISO 1856, é uma medida da deformação permanente de uma espuma depois de ela ter sido comprimida entre duas placas de metal durante um período de tempo e uma condição de temperatura controlados. As condições padrão são de 22 horas a 70°C (158°F). Valores de assentamento de compressão exemplares estão na faixa de cerca de 1 a cerca de 20, ou mais especificamente na faixa de cerca de 5 a cerca de 7.
[00070] As propriedades de tração são uma medida de acordo com ISO 1798 e a resistência à tração é a quantidade de força necessária para quebrar uma área de espuma quando ela é separada e geralmente é expressa em libras por polegada quadrada (psi) (MPa). As composições de espuma podem ser preparadas para proporcionar espuma com uma resistência à tração desejada, ou uma resistência à tração dentro de uma faixa desejada.
[00071] Alongamento, tal como medido pela norma ISO 1798, é uma medida da extensão até a qual a espuma pode ser esticada antes de ela quebrar e é expressa como uma porcentagem de seu comprimento original. Alongamento é medido ao mesmo tempo em que a resistência à tração é determinada; portanto, o tamanho da amostra é o mesmo. Valores de alongamento exemplares estão na faixa de cerca de 50 a cerca de 200, ou mais especificamente na faixa de cerca de 110 a cerca de 130.
[00072] A resistência ao rasgo, tal como medida pela norma ASTM D3574, é uma medida da força necessária para continuar um rasgo na espuma após uma separação ter sido iniciada e é expressa em libras por polegada linear (pli). As resistências ao rasgo exemplares estão na faixa de cerca de 50 a cerca de 350, ou mais especificamente na faixa de cerca de 195 a cerca de 230.
[00073] Medições de Emissões são fetias seguindo o protocolo oficial VDA 278 (Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles): - valor de VOC: compostos orgânicos voláteis (90°C, 30 min.); Limites de emissões dependem do fabricante do carro, por exemplo, Daimler VOC < 100 μg/g seguindo o protocolo de teste VDA 278.
[00074] Os exemplos a seguir são dados para ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como limitadores de forma alguma. A menos que declarado de outro modo, todas as partes e percentagens são dadas em peso. EXEMPLOS Preparação de Aminoetilpiperazina Oligomérica (AEP).
[00075] A reação para fazer oligômeros de AEP é realizada num reator de leito empacotado contínuo de 1 polegada. O comprimento do tubo do reator é de 10 pés com aproximadamente 8 pés preenchidos com catalisador sólido. O reator é inserido em tubulação Swagelok de 1,5 polegadas de diâmetro através da qual o fluido de transferência de calor é bombeado através de um banho de aquecimento de laboratório padrão. Isto permite uma operação quase isotérmica da reação. Há um termopar multiponto dentro do leito do reator para monitoramento de temperatura do tubo de reator. A temperatura e a pressão são monitoradas em vários pontos no sistema de reator. O material de alimentação de AEP é bombeado através de duas bombas de seringa de 500 ml através de um medidor de fluxo e para o fundo do reator, as bombas alternam ciclos de enchimento e vazios para assegurar fluxo ininterrupto contínuo. O gás hidrogênio é introduzido na corrente de AEP no fundo do reator. A temperatura de operação da reação variou de 140°C a 180°C e a pressão de operação variou de 250 a 800 psig. Na saída do reator, a pressão é reduzida para 50 a 150 psig usando reguladores de contrapressão e o produto é enviado para um tanque intermediário. Existe um sistema de amostragem que permite que uma amostra cronometrada seja tirada da corrente de produto. O tempo de amostra é dependente da taxa de fluxo de alimentação, mas rotineiramente amostras são tomadas na faixa de 15 a 30 minutos para permitir a coleta de 40 a 60 g de produto de reação líquido. O sistema de amostragem consiste em um reservatório de aço inoxidável para coletar a mistura de reação de AEP, seguido por um pequeno lavador e um medidor de teste úmido. Isto permite quantificação do fluxo de alimentação, geração de amônia e fluxo de hidrogênio durante a amostragem.
[00076] O produto cru do reator contínuo tinha seletividade de BPEA (peso/peso) de 60 a 88% em uma conversão de AEP de 39 a 75% (base de peso). Este produto de reação cru é ainda refinado usando uma coluna de destilação 5 pés para separar 44 kg de BPEA 98% deixando 11 kg de oligômeros de AEP mais pesados ou “pesados” (70 a 95% de pesados) e 2 kg de BPEA removido de leves (87 para 92% de BPEA). A mistura de produto é analisada tanto pelo método de cromatografia de gás quanto pelo de cromatografia líquida- espectrometria de massa para a quantificação e identificação de produtos e subprodutos feitos pela reação. Esta mistura de produto é utilizada para os Exemplos 1 e 2 para produzir composições de poliol polimérico. Preparação de Polióis Poliméricos.
[00077] Num reator de aço inoxidável de 5 litros, 282 g do produto de reação cru de oligômeros de AEP são aquecidos a 140°C e 204 g de óxido de propileno são adicionados dentro de 30 minutos. O reator é deixado 4 horas para reação. 29 g de solução de KOH em água a 45% são alimentados e uma separação da água é realizada durante 1h30. A 120°C, 2.388 g de óxido de propileno são gradualmente alimentados, antes de 1.215 g de óxido de etileno. O produto final tem um valor de OH de 48,2 mgKOH/g, uma viscosidade de 1.110 cSt a 25°C e uma basicidade de 1,31 meq/g.
[00078] Num reator de aço inoxidável de 5 litros, 34 g de oligômeros de AEP misturados com 244 g de bis(2-(piperazina-1-il)etil)amina (BPEA) são aquecidos a 140°C e 200 g de óxido de propileno são adicionados dentro de 30 minutos. O reator é deixado 4 horas para reação. 29 g de solução de KOH em água a 45% são alimentados e uma separação da água é realizada durante 2 h. A 120°C, 2.810 g de óxido de propileno são gradualmente alimentados, antes de 1.215 g de óxido de etileno. O produto final tem um valor de OH de 46,1 mgKOH/g, uma viscosidade de 988 cSt a 25°C e uma basicidade de 1,29 meq/g.
[00079] As composições de poliol polimérico dos Exemplos 1 e 2 são caracterizadas na Tabela 1.
Preparação de Espumas de Poliuretano.
[00080] Espumas de poliuretano são processadas dispensando a mistura reativa de poliuretano por mistura manual (Herrington & et.al., 1997). Componentes de poliol e isocianato totalmente formulados são condicionados separadamente a uma temperatura de 25°C por 30 min. antes dos testes de espumação. Os dois componentes são misturados juntos em um copo de metal na razão necessária relatada na Tabela 2 e na Tabela 3 usando um agitador aéreo mecânico com uma pá propulsora à velocidade de 1.200 rpm por 12 s.
[00081] As composições para os Exemplos 3 a 8 usando TDI são dadas na Tabela 2, os componentes estão em partes por cem (pph), a menos que indicado de outra forma. A mistura líquida é, então, imediatamente derramada em um copo de papel de 0,5 litro, perfil de reatividade e crescimento foram medidos por tempo de creme, gelificação e subida e são relatados na Tabela 2.
[00082] As composições para os Exemplos 9 a 14 usando MDI são dadas na Tabela 3, os componentes estão em partes por cem (pph) a menos que indicado de outra forma. A mistura líquida é, então, imediatamente derramada em um copo de papel de 0,5 litro, perfil de reatividade e crescimento foram medidos por tempo de creme, gelificação e subida e são relatados na Tabela 3. Nas Tabelas 2 e 3:
[00083] “NC 632” é um poliol de oito polioxipropileno polioxietileno de 1.700 equivalentes iniciado com uma mistura de glicerol e sorbitol disponível como SPECFLEXTM NC 632 de The Dow Chemical Company;
[00084] “NC 700” é um poliol de copolímero (CPP) de teor de sólidos de 49%, tendo um número de OH de 20 mg/g para formulações de TDI e MDI disponíveis como SPECFLEXTM NC 700 da The Dow Chemical Company;
[00085] “SA 2306” é um aditivo de poliol ativo para uso na preparação de espumas de poliuretano sem o uso de catalisadores adicionais disponíveis como SPECFLEX Activ 2306 da The Dow Chemical Company;
[00086] “CP 1421” é um poliol de PO/EO trifuncional de peso equivalente de 1.675 para abertura de célula disponível como VORANOLTM CP 1421 da The Dow Chemical Company;
[00087] “NC 138” é um poliol de PO/EO trifuncional capeado com 15% de EO de peso equivalente 2.040 disponível como VORANOL NC 138 da The Dow Chemical Company;
[00088] “B 8736” é Surfactante TEGOSTAB B 8736 LF2 para estabilidade de espuma disponível da Evonik;
[00089] “B 8715” é Surfactante TEGOSTAB B 8715 LF2 para estabilidade de espuma disponível da Evonik;
[00090] “Glicerina” está disponível da Aldrich Chemical;
[00091] “DEOA” é dietanol amina disponível da Aldrich Chemical;
[00092] “TDI T80” é uma mistura de TDI 80:20 de isômeros 2,4 a 2,6 disponível como VORANATETM T-80 da The Dow Chemical Company;
[00093] “NE396” é uma formulação de isocianato à base de MDI de 30% de teor de NCO disponível como SPECFLEX NE 396 da The Dow Chemical Company;
[00094] “Força para esmagar” e “Dureza verde” são ambas medidas usando equipamento compressivo tendo uma forma retangular com uma capacidade interna de 5 litros (300 mm x 350 mm x 75 mm). O seguinte procedimento de espumação é seguido: 1. Aplicar um agente de liberação dentro do molde quadrado homogeneamente 2. Colocar um copo vazio na balança e rearmar para zero 3. Pesar a quantidade exata de Componente de Poliol no copo. 4. Rearmar a balança para zero e, então, pesar rápida e precisamente a quantidade de isocianato. 5. Retirar o copo da balança; alocá-lo na sede de misturador automatizado. 6. Uma vez misturado, derramar o material no molde tendo formas retangulares com uma capacidade interna de 5 litros. Assegurar que o material restante esteja alinhado com a faixa indicada no procedimento padrão. 7. Abaixar a tampa do molde.
[00095] No final do ciclo (3 a 4 minutos), a espuma é retirada do molde tendo uma forma retangular com uma capacidade interna de 5 litros, prestando atenção para não esmagar a espuma. Dentro de 30 segundos do tempo de desmoldagem, a Força para Esmagar é medida usando um instrumento de placa de dinamômetro (INSTRON 4464). O “Valor de pico" dado pelo instrumento é considerado como o valor de “Força para Esmagar”.
[00096] Então, as espumas são completamente esmagadas usando um rolo esmagador e a Dureza Verde é verificada imediatamente usando a placa de dinamômetro comprimindo as espumas em 50 de sua espessura original e o valor medido 30 segundos após a espessura de alvo ser atingida é o valor de “Dureza Verde”.
[00097] As medições são repetidas três ou quatro vezes em cada Índice para serem estatisticamente significativas. Anova Anise (análise de variância) em baixo índice de Isocianato (75:100, CE1 e E1) e em alto Índice de Isocianato (95:100, CE3 e E3) são realizadas.
[00098] Todas as espumas têm níveis não detectáveis de amina, conforme analisado pelo Teste VOC e FOG de Emissões Voláteis por Padrão de Teste VDA 278. As diretrizes de VDA-278 (Verband der Automobilindustrie (VDA 278), 2011) são as seguintes:
[00099] Todas as análises são realizadas de acordo com o método padrão VDA-278 ‘Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles, atualizado em outubro de 2011. O valor de VOC de acordo com VDA-278 é uma medida para o total de substâncias prontamente voláteis a meio voláteis e é calculado como o equivalente de tolueno da área de pico total do cromatograma GC-MS até n- pentacosano (C25 - em nosso caso até 49,4 min.) obtidos sob condições prescritas de VOC (conforme abaixo). O valor FOG é o total de substâncias com baixa volatilidade e é calculado como o equivalente de hexadecano da área de pico GC-MS total de compostos eluindo do tempo de retenção de n-tetradecano (C14) até n-dotriacontano (C32) (no nosso caso 11,7 min. até 44,5 min.) sob condições prescritas de FOG. Uma tabela separada mostra pelo menos todas as substâncias com um valor de emissão > 1 μg/g.
[000100] As amostras de espuma são condicionadas à temperatura ambiente por 7 dias (RH de cerca de 50%). Um pedaço de espuma com pele foi cortado de cerca de 1 cm de comprimento, com uma largura de alguns mm e pesando 15,0 mg ± 2 mg. O peso exato é registrado com uma balança analítica e é mencionado nas tabelas. Para cada amostra, dois pedaços de espuma são cortados e cada um foi colocado em um tubo de dessorção térmica, que é fechado imediatamente e analisado o mais rápido possível. Para o primeiro tubo, apenas a medição de VOC é realizada, enquanto que para o segundo tubo a medição de FOG também é executada, imediatamente em seguida à análise de VOC. Os parâmetros analíticos da dessorção térmica e análise GC-MS são coletados.
[000101] A calibração é realizada por meio de uma solução de calibração de tolueno em metanol (0,5 mg/ml) para a análise de VOC e uma solução de hexadecano em metanol (0,5 mg/ml) para a análise FOG. Para este propósito, 4 μl destas soluções são carregados em um tubo Tenax condicionado e analisadas. Estes padrões são analisados em triplicata para obter valores médios representativos. Todos os resultados são quantificados como equivalentes de tolueno e hexadecano para as análises de VOC e FOG, respectivamente. Uma solução de controle consistindo em 18 compostos diferentes é analisada regularmente para verificar o desempenho do sistema.
Claims (6)
1. Composição de poliol polimérico, caracterizada pelo fato de compreender o(s) produto(s) de reação de: (i) uma composição iniciadora de poliamina que é o(s) produto(s) da reação da polimerização de aminoetilpiperazina (AEP) compreendendo um ou mais dos compostos representados pelas estruturas:
sendo que n é de 0 a 10 e o é de 1 a 10 com a condição de que n + o seja igual ou menor que 10; e 
(ii) pelo menos um composto de epóxido tendo a estrutura IV: 
ou pelo menos um composto de glicidil éter com a estrutura VII: 
ou uma combinação dos mesmos; sendo que R1 é hidrogênio, fenil, ciclo-hexil ou um C1 a C18 alquil linear ou ramificado; e R2 é hidrogênio, fenil, um fenil substituído por C1 a C6 fenil linear ou ramificado ou um C1-C18 alquil linear ou ramificado.
2. Composição de poliol polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o composto de epóxido ser óxido de etileno, óxido de propileno ou misturas dos mesmos.
3. Composição de poliol polimérico, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de compreender um poliol polimérico tendo a seguinte estrutura:
sendo que R3 é etileno; R4 é propileno; R5 é H, etil ou propil; n é 1 a 10; e k, l, m, p, r e s são independentemente 0 a 100.
4. Composição de poliol polimérico, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de k e l serem iguais ou maiores que 1, e/ou ambos m e p são iguais ou maiores que 1, e/ou ambos r e s são iguais ou maiores que 1 e cada estrutura de copolímero compreendendo óxido de etileno e óxido de propileno é em bloco ou aleatória.
5. Processo para fazer um polímero de poliuretano, caracterizado pelo fato de ocorrer por meio da reação de uma mistura compreendendo: (A) uma formulação de poliol polimérico compreendendo a composição de poliol polimérico conforme definida na reivindicação 1; (B) pelo menos um isocianato orgânico; (C) opcionalmente um agente de sopro; e (D) opcionalmente aditivos ou agentes auxiliares para a produção de polímeros de poliuretano.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de a reação ocorrer na presença de um agente de sopro e o polímero de poliuretano ser produzido na forma de uma espuma de poliuretano.
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