KR20180020205A - 폴리우레탄 포옴 제조에 유용한 자체촉매 폴리올 - Google Patents

폴리우레탄 포옴 제조에 유용한 자체촉매 폴리올 Download PDF

Info

Publication number
KR20180020205A
KR20180020205A KR1020187000454A KR20187000454A KR20180020205A KR 20180020205 A KR20180020205 A KR 20180020205A KR 1020187000454 A KR1020187000454 A KR 1020187000454A KR 20187000454 A KR20187000454 A KR 20187000454A KR 20180020205 A KR20180020205 A KR 20180020205A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogen
linear
polyurethane
branched alkyl
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1020187000454A
Other languages
English (en)
Inventor
미카엘 티. 말랑가
스테판 더블유. 킹
조지 제이. 프리섹
진-폴 마시
사브리나 프레그니
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20180020205A publication Critical patent/KR20180020205A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4845—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxypropylene or higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C08G18/5027—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups directly linked to carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0273—Polyamines containing heterocyclic moieties in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0633—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08G2101/0008—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/06—Flexible foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 폴리머, 특히 폴리우레탄 포옴을 제조하는데 유용한 3차 아민 개시제 및 이로부터 제조된 폴리머 폴리올 조성물을 개시한다. 상기 폴리우레탄 폴리머 포옴은 기계적 특성, 물리적 특성, 및 낮은 방출의 양호한 균형을 입증한다. 3차 아민 개시제는 하기 구조 II를 갖는 1종 이상의 부분적으로 알킬화된 아민 화합물이다:
Figure pct00031

식 중, R'는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬기이고, R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬기이지만 단, R, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니고, R4는 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬기이고, x는 1 내지 33이고, y는 0 내지 32이고, 그리고 z는 0 내지 15이지만, 단, x-y는 1 이상이고 그리고 (II) 내의 N-H 결합의 수는 0 초과 8 미만이다.

Description

폴리우레탄 포옴 제조에 유용한 자체촉매 폴리올
본 발명은 폴리우레탄 폴리머, 특히 폴리우레탄 포옴을 제조하는데 유용한 신규한 3차 아민 조성물, 이들로부터 제조된 개시제, 및 이들로부터 제조된 폴리머 폴리올 조성물에 관한 것으로; 상기 폴리우레탄 폴리머 포옴은 기계적 특성, 물리적 특성, 및 낮은 휘발성 유기 화합물 방출의 양호한 균형을 입증한다.
알킬렌 옥사이드, 및/또는 폴리에스테르 폴리올의 중합에 기초한 폴리에테르 폴리올은 이소시아네이트와 함께 폴리우레탄 시스템의 주요 구성요소이다. 폴리올은 또한 충전된 폴리올, 예컨대 SAN (스티렌/아크릴로니트릴), PIPA (폴리이소시아네이트 중첨가반응) 또는 PHD (폴리우레아) 폴리올일 수 있다. 이들 시스템은 일반적으로 추가 성분 예컨대 발포제, 가교결합제, 사슬 연장제, 계면활성제, 셀 조절물질, 안정제, 산화방지제, 난연 첨가제, 최종 충전제, 및 전형적으로 촉매 예컨대 3차 아민 및/또는 오르가노금속 염을 함유한다.
3차 아민 촉매는 일반적으로 강한 악취가 있고 대부분 그것의 저분자량에 기인하여 매우 휘발성이다. 포옴 가공 동안 3차 아민은 안전성 및 독성 우려가 존재할 수 있으며, 고객이 취급하는 동안 잔류 아민의 방출이 바람직하지 않다. 폴리우레탄 생성물에서의 3차 아민 촉매 증기의 방출은 또한 여기에 노출된 비닐 필름 및 폴리카보네이트 시트에 해로운 것으로 보고되어 있다. 휘산성 아민은 또한 포깅 문제, 즉 자동차 바람막이에 고형물 또는 액체 막의 침착과 관련된다.
이 아민 성분의 휘발성을 제한하거나 폴리우레탄 제형에서 그것의 사용량을 줄이는 것이 바람직하다. 휘발성 유기 화합물 (VOC's)을 줄이는 것 외에도 휘발성을 줄이거나 또는 아민 사용의 수준을 줄이는 것은 작업자 노출을 줄이고, 안전성을 개선하며 품질 우려를 해결할 수 있다.
3차 아민 기를 갖는 화합물은 우레탄 반응에 유용한 촉매로 공지되어 있다. 때때로 자체촉매 폴리올로 지칭되는 특정 폴리올은 우레탄 반응 시스템의 반응성을 여전히 유지하면서 폴리우레탄용 제형에서 전형적인 3차 아민 촉매에 대한 필요성을 감소하거나 제거할 수 있는 3차 아민 기를 함유한다. 또한, 그와 같은 폴리올 화합물에서 다중 3차 아민 기의 존재는 예를 들면 폴리우레탄 겔 또는 포옴 가교결합 반응 동안 화학적으로 결합될 수 있다. 얻어진 생성물은 실질적으로 휘발성 아민 방출이 없을 수 있다. 그러나, 많은 이러한 자체촉매 폴리올은 만일 단독으로 사용된다면 최적의 취입:겔화 비를 제공하지 않아 이로부터 제조된 폴리우레탄 폴리머가 부적절한 가공, 물리적 특성 및/또는 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 전통적 휘산성 유형 아민 촉매의 첨가가 특성을 개선할 수 있다고 시사한 미국 공개 번호 2009/0227695를 참조한다. 그러나, 그와 같은 접근법은 증가된 방출 생성물로 이어진다.
따라서, 우레탄 적용, 특히 폴리우레탄 포옴 적용에 대해, 사용된 휘산성 3차 아민 촉매 및 휘발성 아민 방출의 양 모두를 감소하거나 제거하면서 그로부터 생산된 폴리우레탄 폴리머에서 양호한 폴리우레탄 가공, 물리적 특성 및 기계적 특성을 제공하는 우수한 취입:겔화 비를 제공하는 다중 3차 아민 기를 갖는 조성물로부터 폴리머 폴리올 화합물을 제조할 수 있는 요구가 남아 있다.
따라서, 본 발명은 그와 같은 신규한 3차 아민 조성물, 이로부터 제조된 개시제, 및 이로부터 제조된 폴리머 폴리올 조성물에 대한 것이다. 본 발명은 구조 II에 의해 표시되는 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 폴리머 아민 조성물이다:
Figure pct00001
식 중, R'는 분지형 또는 선형 C1 내지 C6 알킬 기이고, R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 기이지만 단, R, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니고, R4는 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 기이고, x는 1 내지 33이고, 그리고 y는 0 내지 32이지만, 단, x-y는 1 이상이고 그리고 (II) 내의 N-H 결합의 수는 0 초과 및 8 미만이고, 바람직하게는 상기 1종 이상의 아민 화합물은 구조　IV로 표시된다:
Figure pct00002
식 중, R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 기이지만 단, R, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니고, R4는 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 기이고, R5는 수소 또는 C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬 기이고, x는 1 내지 33이고, y는 0 내지 32이고, 그리고 z는 0 내지 15이지만, 단, x-y-z는 2 이상이고 그리고 (IV) 내의 N-H 결합의 수는 0 초과 및 8 미만이고, 더 바람직하게는 상기 1종 이상의 아민 화합물은 구조　V로 표시된다:
Figure pct00003
식 중, R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸 기이지만 단, R, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니고, x는 1 내지 33이고, y는 0 내지 32이고, 그리고 z는 0 내지 15이지만, 단, x-y-z는 2 이상이고 그리고 (V) 내의 N-H 결합의 수는 0 초과 및 8 미만이다.
본 발명의 하나의 구현예는 다음의 반응 생성물(들)을 포함하는 폴리머 폴리올 조성물을 제조하는 방법이다: (i) 상기 본 명세서에서 기재된 구조 II 또는 구조 IV 또는 구조 V에 의해 표시되는 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 폴리머 아민 조성물 및 (ii) 구조 VI를 갖는 적어도 1종의 에폭사이드 화합물:
Figure pct00004
또는 구조 VII를 갖는 적어도 1종의 글리시딜 에테르 화합물:
Figure pct00005
또는 이들의 조합; 식 중, R6는 수소, 페닐, 사이클로헥실, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬이고 그리고 R7은 수소, 페닐, C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬-치환된 페닐, 또는 C1 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬이다.
본 발명의 하나의 구현예는 하기를 포함하는 혼합물의 반응에 의해 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 방법이다: (A) 상기 본 명세서에서 기재된 폴리머 폴리올 조성물을 포함하는 폴리머 폴리올 제형, (B) 적어도 1종의 유기 이소시아네이트, (C) 선택적으로 발포제, 및 (D) 선택적으로 폴리우레탄 폴리머의 생산에 대해 자체로 공지된 첨가제 또는 보조제.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 반응이 발포제의 존재에서 일어나고 그리고 상기 폴리우레탄 폴리머가 폴리우레탄 가요성 포옴의 형태로 생산되는 상기 본 명세서에서 기재된 방법이다.
본 발명은 폴리에테르 폴리올과 이로부터 제조된 폴리우레탄 폴리머의 생산을 위한, 본 명세서에서는 이후 3차 아민 조성물로 지칭되는, 신규한 부분적으로 알킬화된 폴리아민 개시제 조성물을 개시한다.
일반적으로, 본 발명의 알킬화된 폴리아민 조성물은 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다.
반응식 1
Figure pct00006
식 중, R'는 분지형 또는 선형 C1 내지 C6 알킬 기이고,
R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 기이지만 단, R, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
R4는 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 기이고,
x는 1 내지 33이고,
그리고
y는 0 내지 32이고,
단, x-y는 1 이상이고 그리고 (II) 내의 N-H 결합의 수는 0 초과 및 8 미만이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 알킬화된 폴리아민 조성물은 반응식 2 및 3에서 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다. 제1 단계는 구조 III에 의해 표시되는 폴리아민을 형성하기 위해 폴리아민 화합물 예컨대 1, 3-디아민 프로판 (1, 3-DAP)을 중합하는 것이다.
반응식 2
Figure pct00007
제2 단계는 알킬화제, 바람직하게는 포름알데하이드로 폴리아민을 알킬화하여, 알킬화된 폴리아민 생성물의 혼합물을 형성하는 것이다. 예를 들면 알킬화제와 폴리머 1, 3-DAP의 반응은 구조 IV에 의해 표시되는 생성물의 혼합물을 생성할 수 있다:
반응식 3
Figure pct00008
식 중, R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 기이지만 단, R, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
R4는 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 기이고,
R5는 수소 또는 C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬 기이고,
x는 1 내지 33이고,
y는 0 내지 32이고,
그리고
z는 0 내지 15이고,
단, x-y-z는 2 이상이고 그리고 (IV) 내의 N-H 결합의 수는 0 초과 및 8 미만이다.
폴리아민 및 알킬화제의 반응 생성물(들)에 부가하여 혼합물은 일부 미반응된 폴리아민을 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 알킬화제는 포름알데하이드이고 그리고 얻어진 알킬화된 폴리아민은 구조 V에 의해 표시된다:
Figure pct00009
식 중, R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸 기이지만 단, R, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
x는 1 내지 33이고,
y는 0 내지 32이고,
그리고
z는 0 내지 15이고,
단, x-y-z는 2 이상이고 그리고 (V) 내의 N-H 결합의 수는 0 초과 및 8 미만이다.
폴리아민을 제조하는 방법은 공지되어 있는데, 예를 들면, 각각 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입된, 미국 특허 9,000,217 및 미국 공개 번호 2013/0231476을 참고한다. 본 발명의 폴리아민은 하나 이상의 질소 원자를 갖는 선형 고분자량 폴리아민 화합물의 혼합물을 얻기 위해 수소/탈수소화 촉매의 존재에서 3원 또는 더 큰 탄소 간격 (C3 또는 더 큰 간격)으로 서로 분리된 적어도 2종의 비-3차 아민 기를 갖는 디아민 화합물을 아미노교환반응시킴에 의해 제조된다 (반응식 1). 사소한 정도로, 분지형 및/또는 환형 고분자량 폴리아민 화합물이 또한 생산될 수 도 있다. 적합한 디아민 화합물의 예는 1,3-디아미노프로판 (1,3-DAP), 1,3-펜탄디아민; 1,3-부탄디아민; 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민; 2,2-디에틸-1,3-프로판디아민; 1,3-디아미노-2-페닐프로판; 2-(아미노메틸)-2-메틸-1,3-프로판디아민; 이들의 조합, 및 기타 동종의 것을 포함하고, 1,3-DAP가 가장 바람직하다. 반응 조건의 조정은 생성물 혼합물을 맞춤화할 수 있다. 생성물 조성물을 맞춤화하기 위해 사용될 수 있는 다른 반응 조건의 예는 촉매의 특성, 불균일 촉매의 경우에 그것의 캐리어 상의 촉매의 농도, 촉매의 물리적 형태, 반응의 압력, 반응 동안 H2의 농도, 전환, 온도, 이들의 조합, 및/또는 등을 포함한다.
아미노교환반응은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 실시의 바람직한 방식에 따르면, 반응물은 아미노교환반응을 야기하기에 효과적인 온도 및 압력하에서 적합한 촉매의 존재에서 적합한 반응기 용적에서 반응하도록 조합되고 야기된다.
본 발명의 방법은 임의의 적합한 반응기에서 실시될 수 있다. 이들은 회분식 반응기, 연속 고정층 반응기, 슬러리층 반응기, 유동층 반응기, 촉매적 증류 반응기, 이들의 조합, 및 기타 동종의 것을 포함한다.
본 발명에서 이용된 촉매 물질은 수소화/탈수소화 촉매를 포함한다. 유용한 촉매는 니켈 (예컨대 라니 니켈 및 우루시바라 니켈), 레늄, 코발트, 구리, 및 이들의 혼합물에 기반된 것들이다. 특히 유용한 촉매는 니켈/레늄 및 니켈/코발트를 포함한다. 가장 바람직한 촉매는 니켈 (Ni) 및 레늄 (Re)을 포함한다. 불균일 촉매가 니켈 및 레늄을 함입하는 바람직한 구현예에서, 유용한 지지체는 알루미나-실리카 입자로 구성된다. 그와 같은 촉매 및 그와 같은 지지체 상에 그와 같은 불균일 촉매를 제조하는 방법은 미국특허 8,293,676; 8,187,997; 및 6,534,441에 더 기재되어 있고, 그 각각은 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입된다.
촉매는 불균일, 균질할 수 있거나, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 불균일 촉매가 바람직하다. 때로는, 불균일 촉매는 적합한 기재 상에 지지된 1종 이상의 촉매적 물질을 포함한다. 상기 기재는 다양한 형상 또는 조합 예컨대, 예를 들면, 분말, 입자, 펠렛, 과립, 압출물, 섬유, 쉘, 벌집, 플레이트, 등으로 사용될 수 있다. 입자는 형상에서 규칙적, 불규칙적, 수지상, 수지상 조직-무, 등일 수 있다. 바람직한 지지체는 본질적으로 미립자 또는 분말이다. 본 발명의 실시에 적합한 지지체는 탄소계 물질, 실리카성 물질 (예컨대 실리카), 금속 화합물 예컨대 산화금속, 이들의 조합, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 대표적인 산화금속은 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 철, 주석, 안티몬, 바륨, 란탄, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 및 백금 중 하나 이상의 산화물을 포함한다.
아미노교환반응을 사용하여 고분자량 폴리아민을 형성하는데 사용된 촉매의 양은 요망된 비환형 폴리아민을 생성하기에 효과적인 임의의 양이다. 배치 조건에 대해서는, 촉매의 양은 요망된 트리아민을 형성하기 위해 반응물(들) 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 20 중량 퍼센트, 바람직하게는 1 내지 15 중량 퍼센트의 촉매의 범위로 될 수 있다. 연속 공정에서, 전형적인 전략은 반응물의 흐름이 불균일 촉매 입자의 층에 접촉되게 하는 것을 포함할 수 있다. 그와 같은 경우에, 공간 속도 (일반적으로 gmol/(촉매 kg/hr의 단위로 표현됨)는 인자 예컨대 생산 및 선택성을 균형맞추기 위해 조정될 수 있다.
아미노교환반응을 위한 반응 혼합물은 요망된 비환형 폴리아민을 생산하는 임의의 적합한 온도(들)에서 촉매와 접촉될 수 있다. 전형적으로, 온도는 약 350℃ 아래, 바람직하게는 300℃ 아래로 유지된다. 아미노교환반응을 위한 바람직한 온도는 약 130℃ 내지 약 200℃의 범위로 된다. 바람직한 온도 범위 아래에서는, 비환형 폴리아민으로의 전환이 너무 느려 상업적 규모 생산에 실제적이지 않을 수 있다. 바람직한 온도 범위보다 높은 경우에는, 선택성이 과도한 정도로 감소될 수 있어, 부산물의 수율을 증가시킬 수 있다. 일부 사례에서, 이러한 부산물은 상업적 가치가 있을 수 있고, 그 결과로 바람직할 수 있다. 다른 사례에서, 부산물은 실제적인 문제로 불순물을 구성한다.
유사하게, 아미노교환반응을 위한 반응 혼합물은 요망된 고분자량 폴리아민을 생산하는 반응을 증진하는 임의의 적합한 압력(들)에서 촉매와 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 압력은 반응이 진행함에 따라 액체 상태로 반응기 내용물을 유지하기에 충분하다. 많은 사례들에서, 압력은 반응이 진행함에 따라 다변할 것이다. 예를 들면, 암모니아는 전형적인 아미노교환반응 공정의 부산물이다. 암모니아의 생산은 압력 밀봉된 반응기 내에서 반응이 진행함에 따라 일반적으로 압력이 증가하도록 한다. 암모니아 및/또는 다른 압력-증가하는 생성물은 요망된 역치 아래로 압력을 유지하도록 반응기로부터 제거될 수 있다. 전형적으로, 압력은 적어도 200 psi, 바람직하게는 적어도 1000 psi, 그리고 바람직하게는 미만 1500 psi이다. 이들 지침 내에서, 압력은 전형적으로 약 100 psi 내지 1500 psi, 바람직하게는 200 psi 내지 1500 psi, 더 바람직하게는 300 psi 내지 1000 psi의 범위이다. 아미노교환반응의 경우, 400 psi 내지 약 1000 psi의 범위인 압력이 바람직하다.
3차 아민을 생산하기 위한 아민의 촉매적 환원성 N-알킬화가 잘 알려져 있고, 예를 들면 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입되는, 문헌 [Underwood, Richard P. and Carr, Richard V. C., Reaction Pathways in the Catalytic Reductive N-Methylation of Polyamines, Chemical Industries (Dekker), 82, (Catalysis of Organic Reactions), 267 (2001)]; 영국특허 1,305,258; 및 미국특허 5,105,013을 참고한다. 촉매적 환원성 N-알킬화는 전형적으로 금속 촉매, 바람직하게는 Pd, Pt, 또는 Ni의 존재에서 1차 또는 2차 아민을, 바람직하게는 알킬 알데하이드가 C1 또는 포름알데하이드인, C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 알데하이드 및 수소와 반응시킴에 의해 수행된다 (반응식 3).
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 포름알데하이드는 포름알데하이드 자체 및, 예를 들면 트리옥산 및 파라-포름알데하이드와 같이, 이용된 반응 조건하에서 포름알데하이드를 제공하도록 분해될 수 있는 물질 모두를 그것의 범위 내에 포함하는 것으로 의도된다. 포름알데하이드는 수성 포르말린 또는 메탄올 내 포름알데하이드 용액일 수 있다. 포름알데하이드 농도는 약 30 내지 약 60 퍼센트일 수 있다. 바람직하게는, 약 35 내지 약 37 퍼센트 수성 포르말린이 사용된다. 사용되는 포름알데하이드의 양은 아민에 대한 반응성 수소의 양에 비교하여 등몰 미만 양이다. 구조 V를 제조하기 위해서는 요망된 폴리아민 중심 활성 폴리올을 생산하도록 옥사이드 (즉 프로필렌 옥사이드)와 알콕실화의 다음 단계 및 폴리에테르의 차후의 성장을 위해 이용가능한 미반응된 NH 또는 NH2 작용기를 남겨 두는 것이 중요하고, 바람직하게는 (V)에서 잔류 N-H 결합의 수는 0 초과이고 8 미만이다. 포름알데하이드의 양은 구조 I의 NH 기의 총 몰수에 의해 결정되며, 그 다음에 이들의 100% 미만이 반응하기에 충분한 포름알데히드 만을 첨가한다.
상기 반응은 그 대부분이 공지되어 있는 환원성 메틸화 촉매의 존재에서 수행된다. 그와 같은 촉매는 일반적으로 Ni, Pd, Co, Pt, 또는 Cu를 포함한다. 본 발명의 공정에서, 바람직한 촉매는 니켈, 코발트 또는 구리를 포함하는 것들이고, 가장 바람직한 것은 니켈 촉매 예컨대 라니 니켈이다. 이들은 고정층 촉매로 이용되거나 분말화된 형태로 사용될 수 있으며, 반응기 및 설비가 편리한 어느 것이라도 이용가능하다. 일 구현예에서, 니켈 촉매는 상대적으로 저온, 예를 들면 25℃ 내지 120℃로 활성화되는 것들이다.
촉매 대 아민의 비는 일반적으로 아민의 성질, 그것의 분자량 및 이용된 촉매에 좌우될 것이지만, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30g, 더 바람직하게는 약 4.0 내지 약 8.0g 촉매/아민 몰의 범위이다. 더 낮은 촉매 농도는 수소화 속도를 허용될 수 없는 수준으로 감소하고 따라서 전환율이 더 낮아지는 경향이 있다. 더 높은 촉매 농도는 수소화분해 속도를 증가시키지만, 온도의 증가를 초래하는 경향이 있어, 원하지 않는 부반응이 선호되는 것과 따라서 부산물의 증가된 생성을 초래한다.
상기 반응은 전형적으로 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 그리고 더 바람직하게는 75℃ 이상의 온도에서 수행된다. 상기 반응은 전형적으로 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 그리고 더 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 수행된다.
상기 반응은 전형적으로 1 bar 이상, 바람직하게는 2 bar 이상, 그리고 더 바람직하게는 5 bar 이상의 압력에서 수행된다. 상기 반응은 전형적으로 50 bar 이하, 바람직하게는 20 bar 이하, 그리고 더 바람직하게는 10 bar 이하의 압력에서 수행된다.
일 구현예에서 상기 반응은 2 단계로 수행되는데, 제1 단계에서는 포름알데하이드가 낮은 온도 및 압력, 예를 들면 10℃ 내지 50℃ 및 1 내지 2 bar에서 첨가되고, 그리고 제2 단계에서 수소화는 더 높은 온도 및 압력, 예를 들면 100℃ 내지 150℃ 및 30 내지 70 bar에서 수행된다.
본 발명의 방법에서 상기 반응은 휘발성 유기 용매의 존재에서 수행되는 것이 특히 바람직하다. 휘발성 유기 용매는 그 안에서 모든 반응물이 가용성이고 환원성 메틸화 반응의 말단에서 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있는 것이어야 한다. 적합한 용매는 약 120℃ 또는 그 미만의 비점을 갖는 것이고 지방족 알코올을 포함한다. 특히 바람직한 것은, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판-1-올, n-부탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지방족 일차 알코올이다. 이러한 용매는 물과 비교할 때, 그 안에서 수소의 상대적으로 높은 용해도 때문에 바람직하다.
휘발성 유기 용매 대 아민의 비는 바람직하게는 중량으로 0.75:1 내지 1.5:1, 더 바람직하게는 중량으로 1.0:1 내지 1.4:1, 가장 바람직하게는 약 1.2:1이다. 휘발성 용매의 사용은 생성물이 회수될 수 있도록, 용매가 휘발에 의해 쉽게 제거되도록 할 수 있다.
제조된 부분적으로 알킬화된 아민 화합물은 1차 및 2차 및 3차 아민 및 선형 및 환형 알킬화된 폴리아민의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 폴리머 1, 3-DAP가 알킬화될 때 생성물은 구조 IV로 표시된다:
Figure pct00010
식 중, R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 C1이지만 단, R, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
R4는 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 C1이고,
R5는 수소 또는 C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 H이고,
x는 1 내지 33이고,
y는 0 내지 32이고,
그리고
z는 0 내지 15이고,
단, x-y-z는 2 이상이고 그리고 (IV) 내의 N-H 결합의 수는 0 초과 및 8 미만이다.
얻어진 부분적으로 알킬화된 폴리아민 화합물은 본 발명의 부분적으로 알킬화된 폴리아민 개시제 조성물로서 사용하기에 적합하다. 상기 부분적으로 알킬화된 폴리아민 개시제 조성물은 폴리올 화합물을 포함하는 폴리머 폴리올 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 부분적으로 알킬화된 폴리아민 개시제 조성물은, 환언하면, 특정한 반응 생성물의 임의의 정제 또는 단리 및/또는 미반응된 개시 물질 (예를 들면, 폴리아민 및/또는 알킬화제)의 회수 없이 폴리머 폴리올 조성물을 제조하기 위해 생산된 그 자체로 사용될 수 있다. 대안적으로, 미반응된 개시 물질은 부분적으로 알킬화된 폴리아민 개시제 조성물로부터 제거될 수 있고, 및/또는 특정한 반응 생성물은 반응 생성물 혼합물로부터 단리될 수 있다. 만일 특정한 반응 생성물이 요망되면, 이들은, 예를 들면 증류 또는 추출에 의해 단리 및/또는 추가로 정제될 수 있다.
본 발명의 부분적으로 알킬화된 폴리아민 개시제 조성물은 바람직하게는 5,000 이하, 바람직하게는 2,500 이하, 더 바람직하게는 1,000 이하, 그리고 더욱더 바람직하게는 500 이하의 평균 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 상기 개시제 조성물은 바람직하게는 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 그리고 더 바람직하게는 300 이상의 Mw를 갖는다. 본 개시내용에 따른 Mw 데이터는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
상기 개시제 조성물은 바람직하게는 30 이상, 바람직하게는 40 이상, 더 바람직하게는 50 이상, 그리고 더욱더 바람직하게는 60 이상의 평균 하이드록실가 (mg KOH /g로 보고됨)를 갖는다. 상기 개시제 조성물은 바람직하게는 90 이하, 바람직하게는 80 이하, 그리고 더 바람직하게는 70 이하의 평균 하이드록실가를 갖는다. 하이드록실가는 ASTM D4274 D에 의해 측정된다.
부분적으로 알킬화된 폴리아민 개시제 조성물은 폴리머 폴리올 화합물을 포함하는 신규한 폴리머 폴리올 조성물을 제조하는데 유용하다. 제1 폴리머성 폴리머 조성물은 구조 VI을 갖는 적어도 1종의 에폭사이드 화합물:
Figure pct00011
또는 구조 VII를 갖는 적어도 1종의 글리시딜 에테르 화합물:
Figure pct00012
또는 이들의 조합과 상기 본 명세서에서 기재된 바와 같은 개시제 조성물의 반응 생성물(들)이고;
식 중, R6는 수소, 페닐, 사이클로헥실, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬이고
그리고
R7은 수소, 페닐, C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬-치환된 페닐, 또는 C1 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬이다.
구조 VI에서, R6는 수소, 페닐, 사이클로헥실, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, R6는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 또는 옥타데실이다. 또 다른 측면에서, R6는 수소, 페닐, 또는 사이클로헥실이다. 또 다른 측면에서, R6는 수소, 메틸, 또는 페닐이다. 이 측면에서, R6가 수소, 메틸, 부틸, 또는 페닐인 경우, 구조 VI의 에폭사이드 화합물은 각각 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 또는 스티렌 옥사이드이다.
구조 VII에서, R7은 수소, 페닐, C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬-치환된 페닐, 또는 C1 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬일 수 있다. 본 발명의 일 측면에서, 예를 들면, R7은 수소, 페닐, 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬-치환된 페닐일 수 있다. 본 발명의 또 다른 측면에서, R7은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 또는 옥타데실이다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 여전히 R7은 페닐 또는 부틸-치환된 페닐일 수 있다.
상기 얻어진 폴리머 폴리올 조성물은 바람직하게는 10,000 이하, 바람직하게는 8,000 이하, 그리고 더욱더 바람직하게는 6,000 이하의 Mw를 갖는다. 상기 얻어진 폴리머 폴리올 조성물은 바람직하게는 500 이상, 바람직하게는 2,500 이상, 그리고 더 바람직하게는 5,000 이상의 Mw를 갖는다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 본 명세서에 개시된 폴리머 폴리올 조성물은 90mg KOH/g 이하, 바람직하게는 80 이하, 더 바람직하게는 70 이하, 더 바람직하게는 60 이하, 그리고 더욱더 바람직하게는 50mg KOH/g 이하의 하이드록실가를 갖는다. 상기 본 명세서에 개시된 얻어진 폴리머 폴리올 조성물은 20mg KOH/g 이상, 바람직하게는 30 이상, 더 바람직하게는 40mg KOH/g 이상의 하이드록실가를 갖는다. 하이드록실가는 ASTM D 4274에 따라 결정된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 명세서에서 상기 폴리머 폴리올 조성물은 12 이하, 바람직하게는 10 이하, 더 바람직하게는 8 이하, 더 바람직하게는 6 이하, 그리고 더욱더 바람직하게는 4 이하의 평균 작용기 (F)를 갖는다. 바람직하게는, 상기 폴리머 폴리올 조성물은 1 이상, 그리고 더 바람직하게는 3 이상의 평균 작용기를 갖는다.
본 발명의 폴리머 폴리올 조성물은 또한 질소 함량에 의해 특징되어 질 수 있다. 예를 들면, 상기 본 명세서에서 개시된 폴리머 폴리올 조성물의 아민 값은 3mg/g KOH/g 이하, 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1 이하, 더 바람직하게는 0.5mg KOH/g이하이다. 질소 함량은 ASTM D 6979에 따라 결정되고 퍼센트 질소로 보고된다.
폴리머 폴리올 조성물을 제조하는 것은 당해 기술에서 잘 알려져 있다; 상기 개시제 II로부터 폴리머 폴리올 조성물을 제조하는 임의의 적합한 공정이 허용가능하다. 예를 들면, 개시제 II는 촉매와 혼합될 수 있고 그리고 이 혼합물은 그 뒤에 약 100℃ 내지 160℃의 온도에서 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응된다. 이 반응에 사용되고 당해 분야의 숙련가에게 공지된 전통적 촉매는 KOH이다. Ba (바륨) 또는 Sr (스트론튬)에 기반된 다른 알칼리성 수산화물 또는 수산화물 수화물 촉매가 알콕실화 촉매로 이용될 수 있어; 전통적 KOH 촉매를 사용하여 생산된 것보다 작은 불포화를 갖는 생성물을 생산한다. Ba 또는 Sr 촉매를 사용하여 폴리올을 생산하는 공정은, 그것의 개시내용은 그 전문이 참고로 편입되는, 미국특허 5,070,125; 5,010,187; 및 5,114,619에 기재되어 있다. 특히 높은 당량의 폴리올을 갖는, 높은 수준의 불포화는 폴리우레탄 포옴 생산에서 사슬 종결자로서 작용하여, 예를 들면, 습한 조건하에서 포옴이 좋지 못한 압축 강도, 좋지 못한 인장 강도, 감소된 반응성, 및 감소된 에이징 성능을 일으키게 한다. Ba 및 Sr 촉매는 또한 사용된 에틸렌 옥사이드의 동일한 중량 백분율에 대해 개선된 1차 하이드록실 캡핑 효율을 제공한다. Ba 또는 Sr 촉매를 사용할 때, 개시제와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 반응 동안에 물이 첨가될 수 있다. 이 물 첨가는 최종 폴리올 생성물 내에 불포화의 양을 감소할 수 있다. 폴리올을 생산하기 위해 사용될 수 있는 또 다른 촉매는, KOH를 사용하여 달성된 것과 폴리머 폴리올 조성물의 상이한 분자량 분포를 제공할 수 있는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매이다. 이중 금속 시아나이드 촉매의 예는 미국특허 5,470,813; 5,589,431; 및 6,008,263에 제공되어 있고, 그것의 개시내용은 본 명세서에 참고로 그 전문이 편입된다.
본 발명자 등은 본 발명의 부분적으로 알킬화된 폴리아민 개시제 조성물에 기반된 1종 이상의 폴리머 폴리올 조성물을 포함하는 폴리머 폴리올 조성물이 양호한 가공성, 양호한 기계적 특성, 양호한 물리적 특성을 가지고, 낮은 방출 생성물을 갖는 폴리우레탄 폴리머, 특히 폴리우레탄 포옴 폴리머를 제조하는데 특히 유용하다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자 등은 본 발명의 부분적으로 알킬화된 폴리아민 개시제 조성물에 기반된 1종 이상의 폴리머 폴리올 조성물과, 본 발명의 부분적으로 알킬화된 폴리아민 개시제 조성물에 기반된 제1 폴리올 조성물과 상이한 제2 개시제에 기반된 1종 이상의 추가 폴리머 폴리올 조성물을 포함하는 폴리머 폴리올 제형이 양호한 기계적 특성, 양호한 물리적 특성을 가지고, 낮은 방출 생성물을 갖는 폴리우레탄 폴리머, 특히 폴리우레탄 포옴 폴리머를 제조하는데 특히 유용하다는 것을 발견하였다.
폴리올 제형에서, 1 초과 폴리머 폴리올 조성물이 사용되는 경우, 제1 폴리머 폴리올 조성물 대 적어도 1종의 제2 폴리올의 중량 비는 50:1 내지 1:5,000의 범위로 될 수 있다. 다른 측면에서, 폴리올 제형에서 제1 폴리머 폴리올 조성물 대 적어도 1종의 제2 폴리올의 중량 비는 10:1 내지 1:1,000, 5:1 내지 1:500, 또는 4:1 내지 1:250의 범위로 될 수 있다. 여전히 다른 측면에서, 제1 폴리머 폴리올 조성물 대 적어도 1종의 제2 폴리올의 중량 비는 3:1 내지 1:100, 또는 2:1 내지 1:50의 범위이다.
조성물 및 방법은 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는"의 용어로 기재되지만, 상기 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 또는 단계로 "본질적으로 구성되는" 또는 "구성될" 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄 포옴 촉매계는 취입 (수-이소시아네이트) 및 겔화 (폴리올-이소시아네이트) 반응 모두를 촉진하는 화합물을 포함한다. 허용가능한 특성을 갖는 품질 포옴을 생산하도록 이들 반응을 균형있게 하는 것이 유익하다. 본 발명의 조성물 및 제형은 발포 및 겔화 반응 모두를 촉진하지만 균형을 유지하는 단일 화합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 조성물은 발포 반응 (발포 촉매)을 우세하게 촉진하는 적어도 1종의 촉매, 또는 겔화 반응 (겔화 촉매)을 우세하게 촉진하는 적어도 1종의 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 기재된 바와 같이, 발포 촉매는 발포 반응을 우세하게 촉진하는 촉매이지만, 특정한 상황에서는, 겔화 반응을 또한 가속시킬 수도 있지만, 그 정도는 낮을 수 있다. 유사하게, 겔화 촉매는 겔화 반응을 우세하게 촉진하는 촉매이지만, 특정한 상황에서는, 발포 반응을 또한 가속시킬 수도 있지만, 그 정도는 낮을 수 있다. 놀랍게도, 본 발명자 등은 본 발명의 부분적으로 알킬화된 폴리아민 개시제 조성물에 기반된 1종 이상의 폴리머 폴리올 조성물을 포함하는 폴리머 폴리올 제형이 폴리머 폴리올, 특히 폴리우레탄 포옴 폴리머의 상기 혼합물로부터 제조된 폴리우레탄 폴리머가 매우 양호한 기계적 특성 및 물리적 특성을 가지며 낮은 수준의 방출 생성물을 나타내도록 양호한 발포:겔화 비를 제공한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 폴리머 폴리올 조성물에서 다중 3차 아민 기의 존재는 폴리우레탄 폴리머 또는 폴리우레탄 폴리머 발포체를 제형화할 때 종래의 휘산성 우레탄 촉매를 포함할 필요를 감소하거나 제거할 수 있다. 그러나, 본 발명의 다른 측면에서, 종래의 우레탄 촉매는 이러한 폴리머 폴리올 조성물과 함께 조성물 또는 제형에 이용될 수 있다.
상기 본 명세서에 개시된 폴리머 폴리올 조성물에 부가하여, 1종 이상의 추가 폴리올이 본 발명의 폴리우레탄 폴리머를 제조는데 사용하기 위한 폴리머 폴리올 제형에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 폴리올은 이소시아네이트와 반응을 당할 수 있는 활성 수소 원자를 함유하는 적어도 1종의 기를 갖는 이들 물질이다. 이러한 화합물 중에서 바람직한 것은 분자당 적어도 2종의 하이드록실, 또는 적어도 2종의 1차 또는 2차 아민, 1차 또는 2차, 카복실산, 또는 티올 기를 갖는 물질이다. 분자당 적어도 2종의 하이드록실 기 또는 적어도 2종의 아민 기를 갖는 화합물은 폴리이소시아네이트와의 그것의 바람직한 반응성 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 포옴을 생산하기 위해 사용될 수 있는 적합한 폴리올은 당해 기술에서 잘 알려져 있고 본 명세서에서 기재된 것 및 임의의 다른 상업적으로 입수가능한 폴리올 및/또는 SAN, PIPA 또는 PHD 코폴리머 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올은 문헌 ["Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publishers]에 기재되어 있다. 1종 이상의 폴리올 및/또는 1종 이상의 코폴리머 폴리올의 혼합물이 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 생성물을 생산하기 위해 사용될 수 있다.
대표적인 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리하이드록시-말단화된 아세탈 수지, 하이드록실-말단화된 아민 및 폴리아민을 포함한다. 천연 오일 기반 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 이들 및 다른 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 미국특허 4,394,491에 보다 완전히 기재되어 있다. 사용될 수 있는 대안적인 폴리올은 폴리알킬렌 카보네이트-기재 폴리올 및 폴리포스페이트-기재 폴리올을 포함한다. 바람직한 것은, 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6 활성 더 바람직하게는 2.1 내지 4 활성 수소 원자를 갖는 명목 작용기를 최종 폴리올에 제공하기 위해, 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 조합을 개시제 또는 개시제의 블렌드에 부가함에 의해 제조된 폴리올이다. 이 중합을 위한 촉매작용은 촉매 예컨대 KOH, CsOH, 붕소 트리플루오라이드, 또는 이중 금속 시아나이드 복합체 (DMC) 촉매 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트, 또는 4급 포스파제늄 화합물과 함께 음이온성 또는 양이온성의 어느 하나일 수 있다. 알칼리성 촉매의 경우에는, 이들은 적절한 마감 단계, 예컨대 유착, 규산마그네슘 (마그실) 분리, 이온 교환 또는 덜 바람직하게는 산 중화에 의해 생산의 종단에서 폴리올로부터 제거된다. DMC 촉매 생산된 폴리올의 경우에는, 마감 단계는 피할 수 있다.
이용된 폴리올 또는 그것의 블렌드는 생산되는 폴리우레탄 포옴의 최종 용도에 따른다. 이용된 폴리올의 하이드록실가 및 분자량 또는 폴리올은 따라서 넓은 범위에 걸쳐 다변할 수 있다. 일반적으로, 가요성 또는 점-탄성 포옴을 생산하는데 사용하기 위해 이용된 폴리올의 하이드록실가는 15 내지 300의 범위일 수 있다.
가요성 폴리우레탄 포옴의 생산에 있어서, 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르에스테르 폴리올이다. 폴리올은 일반적으로 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 범위인 평균 작용기, 및 15 내지 300mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 200, 그리고 더 바람직하게는 20 내지 70mg KOH/g의 범위인 평균 하이드록실가를 갖는다. 추가의 정제로서, 특정 포옴 적용은 마찬가지로 베이스 폴리올의 선택에 영향을 미칠 것이다. 예로서, 성형된 발포체의 경우, 베이스 폴리올의 하이드록실가는 에틸렌 옥사이드 (EO) 캡핑으로 20 내지 60 정도일 수 있고, 슬랩재 발포체의 경우는 하이드록실가는 25 내지 75 정도일 수 있고 공급물 EO/PO (프로필렌 옥사이드) 혼합되거나 또는 단지 EO로 약간 캡핑되거나 또는 100 퍼센트 PO 기반된다.
점-탄성 포옴의 생산에서, 가요성 포옴에 대해서 작용기를 갖는 폴리올이 사용될 수 있으나, 그러나; 폴리올 또는 폴리올 블렌드는 바람직하게는 150 내지 300mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리올을 함유할 것이다. 반-강성 포옴 또는 초미세 엘라스토머의 생산의 경우, 30 내지 80의 하이드록실가를 갖는 3작용성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트를 포함한다. 슬랩재 포옴의 생산의 경우, 방향족 이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시안테 (MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성질체, 그것의 블렌드 및 폴리머 및 모노머성 MDI
블렌드 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐에테르를 포함한다.
톨루엔 디이소시안테의 2,4- 및 2,6-이성질체의 상업적으로 입수가능한 혼합물과 같은 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득된 조물질 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조물질 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득된 조물질 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 조물질 폴리이소시아네이트가 또한 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. TDI/MDI 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 개시제 (I)을 포함하는 폴리머 폴리올 조성물 및/또는 개시제 (XII) 또는 지금까지 기재된 바와 같은 임의의 다른 폴리올을 포함하는 폴리머 폴리올 조성물 중 어느 하나로 제조된 MDI 또는 TDI 기반 예비중합체가 또한 사용될 수 있다. 이소시아네이트-말단화된 예비중합체는 아민화된 폴리올 또는 이들의 이민/엔아민, 또는 폴리아민을 포함하는 폴리올과 과잉의 폴리이소시아네이트를 반응시킴에 의해 제조된다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 상기 언급된 방향족 이소시아네이트의 포화된 유사체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
가요성 포옴의 생산의 경우, 바람직한 폴리이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 또는 MDI 또는 TDI/MDI의 조합 또는 이들로부터 제조된 예비중합체이다.
폴리우레탄-기재 포옴을 생산하기 위해, 발포제가 일반적으로 요구된다. 가요성 폴리우레탄 포옴의 생산에서, 물이 발포제로서 바람직하다. 물의 양은 중량부의 폴리올을 기반으로 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 7 중량부의 범위이고, 더욱더 바람직하게는 물은 100 중량부 폴리올당 2 내지 5 중량부이다. 일부 적용에서 물은 바람직하게는 폴리올의 3 중량부로 존재한다. 일부 바람직한 구현예에서, 물은 폴리올의 6 중량부 이하로 존재한다. 물이 3 중량부 미만으로 존재할 때, 시스템의 반응성을 고양하기 위해 소량의 통상적인 아민 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 제형에 포함된 통상적인 아민 촉매의 양은 일반적으로 폴리올의 0.01 내지 0.1 중량 퍼센트이다. 휘발성 아민의 수준을 더욱 줄이기 위해, 그와 같은 촉매는 폴리올의 0.05 중량 퍼센트 미만으로 사용된다. 비록 바람직하지는 않지만, 다른 발포제는 액체 또는 가스성 이산화탄소, 메틸렌 염화물, 아세톤, 펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, 메틸랄 또는 디메톡시메탄, 디메틸카보네이트일 수 있다. 미국특허 5,194,453에 개시된 바와 같은 인공적으로 감소된, 또는 증가된, 대기압, 또는 거품내기의 사용이 또한 본 발명에 고려될 수 있다.
전술한 중요한 성분에 부가하여, 폴리우레탄 폴리머를 제조하는데 특정한 다른 성분을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이들 추가 성분 중에는 촉매, 계면활성제, 보존제, 난연제, 착색제, 산화방지제, 보강제, 안정제 및 충전제, 재활용 폴리우레탄 분말이 있다.
폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응을 위해 1종 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 이소시아네이트 반응성 기 및 유기금속 화합물을 갖는 아민인 3차 아민 화합물을 포함하는 임의의 적합한 우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 반응은 아민 또는 유기금속 촉매의 부재에서 또는 상기에 기재된 바와 같이 감소된 양으로 수행된다. 예시적인 3차 아민 촉매는 트리에틸렌디아민; N-메틸모폴린; N,N-디메틸사이클로헥실아민; 펜타메틸디에틸렌트리아민; 테트라메틸에틸렌디아민; 비스 (디메틸아미노에틸)에테르; N-에틸모폴린; 디메틸에탄올아민; N-코코모폴린; 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진; 3-메톡시-N-디메틸프로필아민; N,N-디메틸-N',N'-디메틸 이소프로필프로필렌디아민; N,N-디에틸-3-디에틸아미노- 프로필아민 및 디메틸벤질아민을 포함한다. 예시적인 유기금속 촉매는 오르가노수은, 유기납, 오르가노제이철 및 유기주석 촉매를 포함하고, 이들 중 유기주석 촉매가 바람직하다. 적합한 주석 촉매는 염화제1주석, 카복실산의 주석 염 예컨대 디부틸주석 디-라우레이트, 및 제일주석 옥토에이트, 뿐만 아니라 다른 유기금속 화합물 예컨대 미국특허 2,846,408에 개시된 것을 포함한다. 폴리이소시아누레이트, 예컨대 알칼리 금속 알콕시드를 초래하는, 폴리이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매가 또한 본 명세서에서 선택적으로 이용될 수 있다. 아민 촉매의 양은 제형에서 0.02 내지 5 퍼센트로 다변할 수 있거나 또는 제형 내에 0.001 내지 1 퍼센트의 유기금속 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 포옴은 주석 촉매를 포함하는 촉매 패키지로 생산된다. 바람직하게는 이러한 제형은 종래의 아민 촉매를 함유하지 않는다.
폴리우레탄 포옴를 제조함에 있어서, 이것이 경화될 때까지 발포화 반응 혼합물을 안정화시키는 양의 계면활성제를 이용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 계면활성제는 유익하게는 액체 또는 고형 유기규소 계면활성제를 포함한다. 다른 계면활성제는 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글라이콜 에테르, 장쇄 알킬 산 설페이트 에스테르, 알킬 설폰산 에스테르의 3차 아민 또는 알칸올아민 염 및 알킬 아릴설폰산을 포함한다. 이러한 계면활성제는 붕괴 및 크고 분균일할 셀의 형성에 대해 발포화 반응 혼합물을 안정화시키기에 충분한 양으로 이용된다. 전형적으로, 100 중량부 총 폴리올 (b) 당 0.2 내지 3 중량부의 계면활성제가 이러한 목적을 위해 충분하다.
가교결합제 또는 사슬 연장제가 필요하다면 첨가될 수 있다. 가교결합제 또는 사슬 연장제는 저-분자량 다가 알코올 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 글리세린; 저-분자량 아민 폴리올 예컨대 디에탄올아민 및 트리에탄올아민; 폴리아민 예컨대 에틸렌디아민, 자일렌디아민, 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린)을 포함한다. 이러한 가교결합제 또는 사슬 연장제의 사용은 미국특허 4,863,979, 4,883,825 및 4,963,399 및 유럽특허 549,120에 개시된 바와 같이 당해 기술에 공지되어 있다.
수송에 사용하기 위한 포옴을 제조할 때, 때때로 난연제가 첨가제로서 포함된다. 임의의 공지된 액체 또는 고형 난연제가 본 발명의 자체촉매 폴리올과 함께 사용될 수 있다. 일반적으로 이러한 난연제 제제는 할로겐-치환된 포스페이트 및 무기 화염 방지 제제이다. 일반적인 할로겐-치환된 포스페이트는 트리크레실 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스 (2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트이다. 무기 난연제는 적색 아인산, 산화알루미늄 수화물, 안티몬 트리옥사이드, 암모늄 설페이트, 팽창성 흑연, 우레아 또는 멜라민 시아누레이트 또는 적어도 2종의 난연제의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 존재할 때, 난연제는 존재하는 총 폴리올의 100 중량부당 5 내지 50 중량부, 바람직한 5 내지 25 중량부의 난연제의 수준으로 첨가된다.
폴리우레탄 포옴 형성 조성물에 사용된 특정한 폴리올, 폴리올 혼합물, 및 폴리올 양은 인자 예컨대 포옴 생성물의 요망된 폴리우레탄 포옴 특성 및/또는 특정한 최종 용도에 기반하여 선택될 수 있다. 폴리올의 특성 예컨대 분자량 또는 하이드록실가는: 저밀도, 고밀도 포옴, 통상적인, 높은 회복력, 가열 성형, 냉각 성형, 유연성과 단단함, 및 요망된 이들의 조합으로부터 선택된 포옴 특징을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 많은 적용 또는 포옴 특성의 경우, 폴리올의 하이드록실가는 약 15 내지 약 800의 범위이다.
가요성 폴리우레탄 포옴의 생산을 위한 조성물은 전형적으로 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리올은 일반적으로 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 평균 작용기와 20 내지 100mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 75mgKOH/g의 범위인 평균 하이드록실가를 가진다 (예를 들면, 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입된 미국특허 7,361,695 참조).
성형된 포옴의 경우, 기재 폴리올의 하이드록실가는 에틸렌 옥사이드 (EO) 캡핑으로 약 20 내지 약 60의 범위일 수 있고, 슬랩재 포옴의 경우 하이드록실가는 약 25 내지 약 75의 범위일 수 있다 (예를 들면, 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입된 미국특허 7,361,695 참조).
폴리우레탄 포옴 생성물을 제조하기 위한 공정이 당해 기술에 공지되어 있다. 일반적으로 폴리우레탄-형성 반응 혼합물의 성분이 임의의 편리한 방식, 예를 들면 선행기술 예컨대 문헌 [Polyurethane Handbook, by G. Oertel, Hanser publisher]에 기재된 임의의 혼합 설비를 이용함에 의해 함께 혼합될 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 주입, 붓기, 분무, 주조, 캘린더링 등에 의해 연속적으로 또는 불연속적으로 생산될 수 있다. 포옴은 자유 상승 또는 성형 조건하에서, 대기압, 감소되거나 증가된 공기 압력에서, 이형제가 있거나 없이, 금형내 코팅, 또는 금형 안으로 인서트 또는 스킨 풋으로 제조될 수 있다. 가요성 성형된 포옴은 모노- 또는 이중-경도일 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 폴리우레탄 폴리머는 개시제 II; 적어도 1종의 유기 이소시아네이트; 선택적으로 발포제; 및 선택적으로 폴리우레탄 폴리머의 생산을 위해 자체 공지된 첨가제 또는 보조제 예를 들면, 촉매, 계면활성제, 보존제, 난연제, 착색제, 산화방지제, 보강제, 안정제, 충전제, 및 재사용 폴리우레탄 분말을 포함하는 폴리머 폴리올 조성물을 포함하는: 폴리머 폴리올 제형을 포함하는 혼합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
슬랩재 포옴은 포옴 성분을 혼합하고 그리고 반응 혼합물이 반응하고 대기 (때로는 필름 또는 다른 가요성 커버링 하에서)에 대해 자유롭게 상승하고 경화되는 트러프 또는 다른 영역 안으로 이들을 분배함에 의해 편리하게 제조된다. 통상적인 상업적 규모 슬랩재 포옴 생산에서, 포옴 성분 (또는 다양한 이들의 혼합물)은 혼합 헤드에 독립적으로 펌핑되어 여기서 이들이 혼합되고 종이 또는 플라스틱으로 라이닝된 컨베이어 상에 분배된다. 발포화 및 경화는 컨베이어 상에서 일어나 포옴 번을 형성한다. 얻어진 포옴은 전형적으로 약 10 kg/m3 내지 최대 80 kg/m3이다. 바람직한 범위는 밀도에서 10 kg/m3 내지 70 kg/m3 그리고 더 바람직하게는 10 kg/m3 내지 60 kg/m3이다. 또 더욱더 바람직한 구현예에서 슬랩재 포옴은 40 kg/m3 또는 그 미만의 밀도롤 갖는다.
바람직한 슬랩재 포옴 제형은 대기압에서 높은 당량 중량 폴리올 100 중량부 당 사용된 3 내지 6, 바람직하게는 4 내지 5 중량부 물을 함유한다. 감소된 또는 증가된 압력에서 이들 수준은 따라서 목표로 된 밀도를 얻도록 조정되는데, 즉, 감압은 일반적으로 밀도를 감소할 것이다.
본 발명의 폴리머 폴리올 조성물을 사용하여 생산된 폴리우레탄 포옴은 산업에서 공지된 적용에 사용될 수 있다. 예를 들면, 가요성, 세미-가요성 포옴은 그리고 차량 적용 예컨대 시트, 선 바이저, 암레스트, 도어 패널, 소음 및 단열 부품, 대시 보드 또는 계기판과 같은 적용에서 용도를 찾는다. 포옴의 예시적인 배치는 카페트 아래 또는 자동차 내부의 다른 부분 또는 엔진 구획에서와 같은 위치를 포함한다. 본 발명의 포옴은 또한 많은 가정용 적용 예컨대 신창, 의류 행간라이너, 교정장치, 가구 및 침구에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 포옴은 선택적으로, 비제한적으로 밀도, 압입력 편향 (IFD), 쳐짐 인자, 회복 비, 유도 인자, 압축 하중 (CLD), 퍼센트 영구압축변형률, 인장 강도, 연신, 에이징 시험, 및 인열 강도를 포함하는 1종 이상의 포옴 특성에 의해 특징되어 질 수 있다.
밀도는 단위 용적당 중량 (중량/용적)이고 전형적으로 lbs/ft3 (pcf) 또는 g/L로 표현된다. 예시적인 밀도는 약 20 g/L 내지 약 80 g/L의 범위, 또는 더 구체적으로 약 25 g/L 내지 약 32 g/L의 범위이다.
ISO 3386/1 표준에 의해 측정된 바와 같은 압축력 편향 (CFD)은 포옴의 압축 응력/변형률 (특정 압축 백분율에서 시료 표면적으로 나눈 하중) 특징을 측정하기 위해 설계된 시험 표준이다. CFD는 또한 견고성의 척도이며 소정의 백분율 편향에서 제곱 인치당 파운드 (psi)로 표현된다. 예시적인 밀도는 약 약 20 g/L 내지 약 80 g/L의 범위, 또는 더 구체적으로 약 25 g/L 내지 약 32 g/L의 범위이다.
ISO 1856 표준에 의해 측정된 바와 같은 퍼센트 영구압축변형률 (CS)은 제어된 시간 및 온도 조건에서 두 개의 금속판 사이에서 압축된 후 포옴의 영구적 변형의 척도이다. 표준 조건은 70℃ (158℉)에서 22시간이다. 예시적인 영구압축변형률 값은 약 1 내지 약 20의 범위, 또는 더 구체적으로는 약 5 내지 약 7의 범위이다.
인장 강도는 ISO 1798에 따른 척도이며, 인장 강도는 포옴이 떨어져 당겨질 때 포옴의 영역을 파괴하는 데 요구된 힘의 양이며, 일반적으로 제곱 인치당 파운드 (psi)로 표현된다. 포옴 조성물은 요망된 인장 강도 또는 요망된 범위 내의 인장 강도를 갖는 포옴을 제공하도록 제조될 수 있다.
ISO 1798 표준에 의해 측정된 바와 같은 연신은 포옴이 부서지기 전에 포옴이 신장될 수 있는 정도의 척도이며 그것의 최초 길이의 백분율로 표현된다. 연신은 인장 강도가 결정될 때 동시에 측정된다; 따라서, 샘플 크기는 동일하다. 예시적인 연신 값은 약 50 내지 약 200의 범위, 또는 더 구체적으로는 약 110 내지 약 130의 범위이다.
ASTM D3574 표준에 의해 측정된 바와 같은 인열 강도는 찢어짐이 개시된 후 포옴에서 계속 찢어지기 위해 요구된 힘의 척도이며 선형 인치당 파운드 (pli)로 표현된다. 예시적인 인열 강도는 약 50 내지 약 350의 범위, 또는 더 구체적으로는 약 195 내지 약 230의 범위이다.
방출 측정은 VDA 278 (자동차용 비 -금속 재료의 특성규명을 위한 유기 방출의 열탈착 분석) 공식적 프로토콜: - VOC 값: 휘발성 유기 화합물 (90℃, 30분)에 따라 수행되고; 방출 한계는 자동차 제조자에 의존하는데, 예를 들면, VDA 278 시험 프로토콜에 따른 Daimler VOC ≤ 100 μg/g이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되고 그리고 어쨌든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 의해 제공된다.
실험
올리고머성 디아미노프로판 (DAPO)의 제조
1,3-디아미노프로판 (DAP, BASF Corp.로부터 이용가능함)은 연속 충전층 반응기에서 불균일 촉매 상에서 반응되어 DAP의 더 높은 분자량 올리고머를 형성한다. 더 높은 분자량 올리고머의 예는 이후에 디프로필렌트리아민 (DPTA 또는 구조 I로 여기서 x는 0임)으로 지칭되는 1,7-디아미노-4-아자헵탄 및 이후에 트리프로필렌테트라민 (TPTA 또는 구조 I로 여기서 x는 1임)으로 지칭되는 1,11-디아미노-4,8-디아자운데칸을 포함한다. x가 2 내지 4 및 더 높은 구조 I는 본 명세서에서 이후에는 더 높은 분자량 (Mw) 올리고머로 지칭된다.
사용된 촉매는 1/16 인치 압출물, 표면적 약 153 m2/g인 Al2O3/SiO2, 80:20 상의 Ni/Re 6.8/1.8 중량 퍼센트이다. 상기 반응은 8 피트 충전층 반응기에 의해 1 인치 (O.D.)에서 수행된다. 반응기 층은 1 인치의 매끄거운 튜우빙 (외경 1 인치, 벽 두께 0.095)으로 제작된다. 400g 촉매로 채워진 반응기 튜브의 길이는 대략 8 피트이다. 반응기 튜브는 열전달 유체가 표준 실험실 가열 배쓰를 통해 펌핑되는 1.5 인치 직경의 Swagelok 튜우빙에 넣어 진다. 이것은 반응기 튜브의 거의 등온 작동을 가능하게 한다. 튜브 반응기 층 내부의 다지점 열전쌍은 온도 모니터링을 위해 사용된다. 반응 압력은 반응기 튜브의 유입구와 유출구에서 모니터링된다. DAP (~99% 순도) 공급 물질은 500ml 주사기 펌프를 통해 유량계를 통하여 반응기 바닥면으로 펌핑된다. 반응기 튜브 유입구 (바닥면) 바로 전에, 수소 가스가 액체 DAP 스트림으로 도입된다. 반응 압력은 600 내지 800 psig의 범위인 전형적인 압력으로 200 내지 1000 psig로 다양하다. 반응기 유출구에서, 생성물 혼합물을 중간 탱크로 보내기 전에 압력은 대략 150 내지 200 psi로 낮추어 진다. 적시의 샘플이 생성물 스트림에서 취해질 수 있는 샘플링 시스템이 있다. 샘플 시간은 공급 유량에 의존하지만, 일상적으로 샘플은 액체 생성물 샘플 40 내지 60g을 수집하기 위해 15 내지 30분의 범위에서 취해진다. 샘플링 시스템은 DAP 반응 혼합물을 수집하기 위한 스테인리스 저장소, 그 다음 작은 스크러버 및 습식 시험 미터로 구성된다. 이것은 샘플링 중에 공급물 흐름, 암모니아 발생 및 수소 흐름의 정량화를 가능하게 한다. 액체 생성물 혼합물 (NH3 및 H2 없음)은 DAP 올리고머의 정량화를 위해 기체 크로마토그래피 & 액체 크로마토그래피에 의해 분석된다. 상기 반응은 더 높은 DAP 올리고머에 대한 선택성을 달성하기 위해 다양한 작동 조건에서 수행된다. 오류! 참조 공급원을 찾을 수 없음.은 네 가지 상이한 작동 조건과 연속식 반응기에서 수집된 생성물 혼합물의 대응하는 GC 분석을 포함한다.
Figure pct00013
반응기로부터의 생성물 혼합물은 비-반응된 DAP를 제거하기 위해 추가로 정제된다. 1,3-디아미노프로판 올리고머의 정제를 위해 증류 칼럼 (6 피트씩 2 인치)이 사용된다. 0.25" 인치 세라믹 INTALOX™ 새들은 컬럼 패킹으로 사용된다. 11 리터 리보일러 스틸 포트는 250℃를 전달할 수 있는 가열 배쓰에 의해 가열된다. 시스템은 0.1 내지 760 mmHg의 진공 능력을 가졌다. 오버 헤드는 가열 또는 냉각 (-25 내지 150℃)이 가능한 이중 코일 응축기에 의해 응축된다. 증류 장치에는 데이터 수집 및/또는 제어를 위한 프로세스 제어 시스템이 구비된다. 전형적인 증류 공급 조성물은 오류! 참조 공급원을 찾을 수 없음에 도시되어 있다.
더 높은 분자량 아민으로부터 가벼운 보일러 (1,3-DAP 및 x는 0 이상임)를 제거하기 위해서 고온 (≥250℃), 저압 (전체 진공 내지 10 mmHg) 증류 조건이 요구된다.
Figure pct00014
오류! 참조 공급원을 찾을 수 없음.은 최대 250℃까지의 리보일러 온도 및 약 1 mmHg의 진공 (~ 10 mmHg 압력 강하)인 전형적인 증류 배치에 대한 증류 결과를 보여준다.
Figure pct00015
부분적으로 메틸레이트화된 디아미노프로판 올리고머 (PMDAPO)의 제조.
올리고머성 디아미노프로판은 액체 크로마토그래피 및 질량 분광법 (LC-MS)과 조합하여 전기분무 이온화 (ESI)에 의해 특징되어 진다. 이것은 ESI/LC/MS로 공지되어 있으며 이와 같은 물질을 특징화하는 표준 수단이며 이러한 유형의 분석적 절차에 숙련된 이들에게 잘 알려져 있다. LC-MS 방법론은 주로 반-휘발성 및 비-휘발성 화합물에 대해 주로 사용되며 일반적으로 양이온 및 음이온 방식 모두에서 전자분무 이온화 (ESI)를 사용하는 MS 검출로 구배 역전된-상 분리에 결합된다.
25그램의 물 습성 라니 Ni 5887-200이 Robinson-Mahoney (RM) 촉매 바스켓으로 이동되고 빠르게 1 리터 반응기에 조립된다. 반응기는 가압되고 그 다음 질소로 500 psia로 3회 그리고 그 다음 수소로 또 다른 3회 통기되고, 하우스 질소와 함께 반응기 밖으로 임의의 물을 배출시킨다. 촉매는 300g의 n-부탄올로 80℃ 및 1000rpm에서 4회 세정된다. 촉매는 메틸화 반응에서 사용하기 전에 밤새 수소 압력 500 psia 하에서 180℃로 가열된다.
225g의 DAPO가 125g의 n-부탄올과 사전-혼합된다. 포름알데하이드의 첨가 전에 라인을 플러싱하기 위해 100 그램의 n-부탄올이 사용된다. 포름알데하이드의 첨가 전에 세 번의 수소 가압 및 배기 사이클이 완료된다. 작동의 목적은 포름알데하이드의 첨가 동안 온도를 25℃ 이하로 유지하는 것이다. 수소 흐름은 숏 튜브를 통해 100 sccm으로 설정되고 반응기는 15 psia에서 압력 제어 방식으로 설정된다. 물 중에 217g의 37 wt % 포름알데하이드가 500 mL 숏 튜브를 통해 펌핑된다. 공급물 첨가 펌프와 이송 라인은 25g의 n-부탄올로 씻어내어 진다. 추가 75g의 n-부탄올이 포름알데하이드가 첨가된 후 총 325g의 n-부탄올을 위해 공정에 첨가되었다. 시간 제로는 알데하이드 첨가가 시작되는 시간에 확립된다. 혼합물은 750 psia 수소 압력에서 125℃로 가열되고 24시간 동안 유지된다. 그런 다음 온도를 150℃로 증가시키고 추가 수소 흡수가 관찰되지 않는 또 다른 24 시간 동안 유지하였다. 혼합물을 물/n-부탄올을 완전히 제거하기 위해 200℃ 및 대략 3mmHg로 증류시키고 요망된 생성물 (PMDAPO 실시예 5)을 수득한다. 생성물은 당해 기술에 공지된 표준 NMR을 통해 분석된다.
PMDAPO로부터 폴리올의 제조.
실시예 6. 5 리터 스테인레스강 반응기에, 148g의 실시예 5 PMDAPO가 충전되고 진공이 적용되었다. 87g의 프로필렌 옥사이드가 30분 내에 140℃에서 반응기 내측으로 서서히 공급된다. 반응기 압력은 3 bar에 도달한다. 유리 프로필렌 옥사이드의 반응의 2시간 후, 12.7g의 45% KOH 수용액의 첨가 전에 압력은 진공 (0 bar)으로 되돌리고 온도는 120℃로 낮추어 진다. 1시간 동안 물이 제거되고 1218g의 프로필렌 옥사이드가 3.5 bar에서 6시간에 걸쳐 공급된다. 4시간 반응 후, 2시간 동안 2 bar에서 534g의 에틸렌 옥사이드의 첨가 전에 온도를 135℃로 증가시킨다. 소화된 생성물은 규산마그네슘 흡착제로 처리되어 KOH를 제거한다. 생성물 특성규명은 표 4에 기재되어 있다.
Figure pct00016
폴리우레탄 포옴의 제조
실시예에서 사용된 원료의 설명은 아래와 같다.
CP 1421은 The Dow Chemical Company로부터 VORANOL™ CP 1421로 이용가능한 셀 개방을 위한 1675 당량의 3작용성 PO/EO 폴리올이다;
NC 632는 The Dow Chemical Company로부터 SPECFLEX™ NC 632로 이용가능한 글리세롤과 소르비톨의 블렌드로 개시된 1,700 당량의 8 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올이다;
NC 138은 The Dow Chemical Company로부터 VORANOL NC 138로 이용가능한 2040 당량 중량의 15% EO 캡핑된 3작용성 PO/EO 폴리올이다;
DEOA는 Aldrich Chemical로부터 이용가능한 디에탄올 아민이다;
NE1070은 Air Products로부터 DABCO™ NE 1070으로 이용가능한 아민 겔 촉매 비-방출성이다;
DMEE는 Momentive Performance Materials로부터 NIAX™ A-1로서 이용가능한 (N,N-디메틸아미노에톡시) 에탄올이다;
B 8715 LF2는 Evonik으로부터 이용가능한 포옴 안정성을 위한 계면 활성제임;
B 8736 LF2는 Evonik으로부터 이용가능한 포옴 안정성을 위한 계면 활성제임;
NE 396은 The Dow Chemical Company로부터 SPECFLEX NE 396으로서 이용가능한 30% NCO 함량 MDI 기반 이소시아네이트 제형이다;
NC 700은 The Dow Chemical Company의 SPECFLEX NC 700으로 이용가능한 TDI 및 MDI 제형용 코폴리머 폴리올 (CPP)로, 20mg/g의 OH 수를 갖는 49% 고형분이다;
글리세린은 Aldrich Chemical로부터 이용가능하다;
NE1090은 Air Products로부터 DABCO NE 1090으로 이용가능한 아민 겔 촉매 비-방출성이다;
BA 305는 Air Products로부터 DABCO BA 305로 이용가능한 개선된 습식 에이징을 위한 첨가제 제품이다;
NE 300은 Air Products로부터 DABCO NE 300으로 이용가능한 반응성 비-방출성 아민 발포 촉매작용이다;
그리고
T-80은 The Dow Chemical Company로부터 VORANATE™ T-80으로서 이용가능한 2,4 대 2,6 이성질체의 80:20 TDI 혼합물이다.
폴리우레탄 포옴은 폴리우레탄 반응성 혼합물을 수동 혼합에 의해 분배함으로써 가공된다 (Herrington & 등, 1997). 완전히 제형화된 폴리올과 이소시아네이트 성분은 발포화 시험 전 30분 동안 25℃ 온도에서 개별적으로 컨디셔닝된다. 2 성분이 1200 rpm 속도에서 12초 동안 프로펠러 블레이드가 있는 기계식 오버헤드 교반기를 사용하여 표 5 및 표 6에 보고된 요구된 비율로 금속 컵에서 함께 혼합된다.
MDI를 사용한 비교 실시예 A 및 실시예 7 내지 9의 조성물은 표 5에 제공되었고, 달리 지적되지 않는 한, 성분은 일백당 부(pph)이다. 액체 혼합물은 그런 다음 즉시 0.5 리터 종이컵에 부어 지고, 반응성 및 성장 프로파일은 크림, 겔화 및 상승 시간으로 측정되고 표 5에 보고된다.
TDI를 사용한 비교 실시예 B 및 실시예 10 내지 12의 조성물은 표 6에 제공되었고, 달리 지적되지 않는 한, 성분은 일백당 부(pph)이다. 액체 혼합물은 그런 다음 즉시 0.5 리터 종이컵에 부어 지고, 반응성 및 성장 프로파일은 크림, 겔화 및 상승 시간으로 측정되고 표 6에 보고된다.
비교 실시예 A 및 B와 실시예 7 내지 12에 대한 하기 물리적 특성이 표 5 및 6에 제공된다:
밀도는 포옴 중량을 포옴 용적으로 나누고 lbs/ft2 또는 Kg/㎡으로 보고된 표준 기술에 따라 결정된다;
CLD는 40% 응력에서의 압축 하중 변형이며, 하기 고압증기멸균기 습식 에이징 조건 전후에 ISO 3386/1에 따라 결정된다: 제1 일: 5시간 동안 증기 고압증기멸균기 (120℃ 내지 100% RH) 내, 그런 다음 70℃의 오븐에서 3h 동안 샘플, 제2 일: 5시간 동안 증기 고압증기멸균기 (120℃ 내지 100% RH) 내, 그런 다음 70℃의 오븐에서 3h 동안 샘플, 제3 일: 5시간 동안 증기 고압증기멸균기 (120℃ - 100% RH) 내, 그런 다음 70℃의 오븐에서 3h 동안 샘플, 그리고 그런 다음 시험은 오븐에서 마지막 사이클 후 16h 동안 수행되고, 이들 16h 동안 시료는 23℃ 및 50% RH로 유지된다;
그리고
인열 강도는 상기에 기재된 바와 같이 고압증기멸균기 습식 에이징 전후에 ASTM D3574에 따라 결정된다.
비교 실시예 C 및 D 및 실시예 13 및 14에 대한 조성물은 표 7에 제공되었고, 달리 지적되지 않는 한, 성분은 중량 퍼센트로 된다. 액체 혼합물은 그런 다음 즉시 0.5 리터 종이컵에 부어 졌다. 휘발성 방출 VOC 및 FOG 시험/VDA 278 시험 표준 및 결과는 표 6에 열거된다. VDA-278 (Verband der Automobilindustrie (VDA 278), 2011) 지침은 아래와 같다:
일반적인 VDA -278 지침
모든 분석은 2011년 10월 업데이트된, 표준 방법 VDA-278 '자동차용 비-금속 재료의 특성규명을 위한 유기 방출의 열탈착 분석에 따라 수행된다. VDA-278에 따른 VOC 값 은 중간 휘발성 서브스턴스로 쉽게 휘발성의 전체에 대한 척도이고, VOC 규정 조건하에서 (cf. 아래에서) 수득된 n- 펜타코산까지 (C25 - 우리의 경우 최대 49.4분) GC-MS 크로마토그램의 총 피크 면적의 톨루엔 당량으로 계산된다. FOG 값 은 낮은 휘발성을 갖는 물질의 총량이며, FOG 규정 조건 하에서 n-도트리아콘탄 (C32)까지 n-테트라데칸 (C14)의 체류 시간 (우리의 경우 11.7분에서 최대 44.5분까지)으로부터 용출되는 화합물의 총 GC-MS 피크 면적의 헥사데칸 당량으로 계산된다. 별개의 표는 적어도 ≥ 1μg/g의 방출 값을 갖는 모든 물질을 나타낸다.
샘플 제조
포옴 샘플은 7일 동안 실온에서 (RH 약 50%) 컨디셔닝된다. 스킨이 있는 포옴의 조각은 길이 약 1cm, 폭 수 mm, 무게 15.0mg ± 2mg으로 절단되었다. 정확한 중량은 화학 분석용 천칭으로 기록되며 표에 언급되어 있다. 각각의 샘플에 대해 두 조각의 포옴이 절단되고 각각은 열탈착 튜브에 넣어 지고, 즉시 폐쇄되어 가능한 한 빨리 분석되었다. 제1 튜브의 경우, 단지 VOC 측정만이 수행되는 반면 제2 튜브의 경우는 FOG 측정이 또한 VOC 분석 직후 수행된다. 열탈착 및 GC-MS 분석의 분석적 파라미터가 수집된다.
보정
보정은 VOC 분석을 위해 메탄올 내 톨루엔의 보정 용액 (0.5mg/ml) 및 FOG 분석을 위해 메탄올 내 헥사데칸 용액 (0.5mg/ml)의 수단에 의해 수행된다. 이러한 목적을 위해, 이들 용액의 4μl가 컨디셔닝된 테낙스 튜브에 장입되고 분석된다. 이들 표준은 대표적인 평균값을 얻기 위해 3중으로 분석된다. 모든 결과는 VOC 및 FOG 분석에 대해 각각 톨루엔 및 헥사데칸 당량으로 정량화된다. 18가지 상이한 화합물로 구성된 대조 용액이 시스템의 성능을 확인하기 위해 규칙적으로 분석된다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
표 8은 비교 실시예 C 및 D와 실시예 13 및 14에 대한 VOC 방출 및 FOG 값에 대한 결과를 나타낸다.
Figure pct00020
표 9는 μg/g으로 톨루엔 당량으로 표시되는 포옴 샘플의 VOC 방출을 화학적 작용기에 따라 그룹화하여 구성된 검출된 화합물의 분석을 나타낸다.
Figure pct00021
표 10은 μg/g으로 헥사데칸 당량으로 표시되는 포옴 샘플의 FOG 값을 화학적 작용기에 따라 그룹화하여 구성된 검출된 화합물의 분석을 나타낸다.
Figure pct00022
본 발명의 실시예 13 및 14는 비교 실시예 C 및 D의 방출성 아민 촉매와 비교하여 VDA 278 시험 프로토콜당 포옴으로부터 방출되는 아민의 비-검출가능한 수준이 낮음을 명확히 보여준다. 비교 실시예 C는 MDI PU 포옴에 사용된 Air Products NE 1070과 같은 비-방출성 아민 촉매가 VOC 시험에서 낮은 아민 방출을 가지는 것을 나타내며, 이는 실시예보다 FOG 시험에서 200배 더 많은 아민 방출을 나타낸다. TDI 포옴에 대해 산업에서 통상적으로 사용되는 NIAX A1 촉매와 표준 TEDA 병용이 본 발명의 실시예 14와 비교하여 비교 실시예 D에 도시된다. VDA 278 시험 프로토콜의 VOC 및 FOG 부분 모두에 대해 비-검출가능한 수준의 아민을 나타내는 본 발명의 실시예 14보다 비교 실시예 D에 대해 160배 더 큰 VOC 시험에서의 데이터.

Claims (12)

  1. 하기 구조 II에 의해 표시되는 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 폴리머 아민 조성물:
    Figure pct00023

    식 중, R'는 분지형 또는 선형 C1 내지 C6 알킬기이고,
    R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬기이지만 단, R, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
    R4는 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    x는 1 내지 33이고,
    그리고
    y는 0 내지 32이고,
    단, x-y는 1 이상이고 그리고 (II) 내의 N-H 결합의 수는 0 초과 8 미만임.
  2. 제1항에 있어서, R'은 C3 알킬기 및 하기 구조 IV에 의해 표시되는 1종 이상의 아민 화합물인, 폴리머 아민 조성물:
    Figure pct00024

    식 중, R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬기이지만 단, R, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
    R4는 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    R5는 수소 또는 C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    x는 1 내지 33이고,
    y는 0 내지 32이고,
    그리고
    z는 0 내지 15고,
    단, x-y-z는 2 이상이고 그리고 (IV) 내의 N-H 결합의 수는 0 초과 8 미만임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민 화합물은 하기 구조 V에 의해 표시되는, 폴리머 아민 조성물:
    Figure pct00025

    식 중, R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸기이지만 단, R, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
    x는 1 내지 33이고,
    y는 0 내지 32이고,
    그리고
    z는 0 내지 15이고,
    단, x-y-z는 2 이상이고 그리고 (V) 내의 N-H 결합의 수는 0 초과 8 미만임.
  4. 하기 (i)과 (ii)의 반응 생성물(들)을 포함하는 폴리머 폴리올 조성물:
    (i) 하기 구조 II에 의해 표시되는 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 폴리머 아민 조성물:
    Figure pct00026

    식 중, R'는 분지형 또는 선형 C1 내지 C6 알킬기이고,
    R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬기이지만 단, R, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
    R4는 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    x는 1 내지 33이고,
    그리고
    y는 0 내지 32이고,
    단, x-y는 1 이상이고 그리고 (II) 내의 N-H 결합의 수는 0 초과 8 미만임.
    및
    (ii) 하기 구조 IV를 갖는 적어도 1종의 에폭사이드 화합물:
    Figure pct00027

    또는
    하기 구조 VII를 갖는 적어도 1종의 글리시딜 에테르 화합물:
    Figure pct00028

    또는 이들의 조합;
    식 중, R6는 수소, 페닐, 사이클로헥실, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬이고
    그리고
    R7은 수소, 페닐, C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬-치환된 페닐, 또는 C1 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민 화합물은 하기 구조 IV에 의해 표시되는 폴리머 폴리올 조성물:
    Figure pct00029

    식 중, R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬기이지만 단, R, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
    R4는 수소 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    R5는 수소 또는 C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    x는 1 내지 33이고,
    y는 0 내지 32이고,
    그리고
    z는 0 내지 15고,
    단, x-y-z는 2 이상이고 그리고 (IV) 내의 N-H 결합의 수는 0 초과 8 미만임.
  6. 제4항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민 화합물은 하기 구조 V에 의해 표시되는, 폴리머 폴리올:
    Figure pct00030

    식 중, R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸기이지만 단, R, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
    x는 1 내지 33이고,
    y는 0 내지 32이고,
    그리고
    z는 0 내지 15이고,
    단, x-y-z는 2 이상이고 그리고 (V) 내의 N-H 결합의 수는 0 초과 8 미만임.
  7. (A) 청구항 4의 폴리머 폴리올 조성물을 포함하는 폴리머 폴리올 제형;
    (B) 적어도 1종의 유기 이소시아네이트;
    (C) 선택적으로 발포제;
    및
    (D) 선택적으로 폴리우레탄 폴리머의 생산에 대해 자체로 공지된 첨가제 또는 보조제
    를 포함하는 혼합물의 반응에 의해 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응은 발포제의 존재에서 일어나고 그리고 상기 폴리우레탄 폴리머는 폴리우레탄 가요성 포옴의 형태로 생산되는 방법.
  9. (A) 청구항 5의 폴리머 폴리올 조성물을 포함하는 폴리머 폴리올 제형;
    (B) 적어도 1종의 유기 이소시아네이트;
    (C) 선택적으로 발포제;
    및
    (D) 선택적으로 폴리우레탄 폴리머의 생산에 대해 자체로 공지된 첨가제 또는 보조제
    를 포함하는 혼합물의 반응에 의해 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응은 발포제의 존재에서 일어나고 그리고 상기 폴리우레탄 폴리머는 폴리우레탄 가요성 포옴의 형태로 생산되는 방법.
  11. (A) 청구항 6의 폴리머 폴리올 조성물을 포함하는 폴리머 폴리올 제형;
    (B) 적어도 1종의 유기 이소시아네이트;
    (C) 선택적으로 발포제;
    및
    (D) 선택적으로 폴리우레탄 폴리머의 생산에 대해 자체로 공지된 첨가제 또는 보조제
    를 포함하는 혼합물의 반응에 의해 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 반응은 발포제의 존재에서 일어나고 그리고 상기 폴리우레탄 폴리머는 폴리우레탄 가요성 포옴의 형태로 생산되는 방법.
KR1020187000454A 2015-06-19 2016-06-03 폴리우레탄 포옴 제조에 유용한 자체촉매 폴리올 KR20180020205A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562182039P 2015-06-19 2015-06-19
US62/182,039 2015-06-19
PCT/US2016/035642 WO2016204981A1 (en) 2015-06-19 2016-06-03 Autocatalytic polyol useful for polyurethane foam manufacture

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180020205A true KR20180020205A (ko) 2018-02-27

Family

ID=56134643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187000454A KR20180020205A (ko) 2015-06-19 2016-06-03 폴리우레탄 포옴 제조에 유용한 자체촉매 폴리올

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180148535A1 (ko)
EP (1) EP3310830A1 (ko)
JP (1) JP2018519381A (ko)
KR (1) KR20180020205A (ko)
CN (1) CN107667129A (ko)
BR (1) BR112017025328A2 (ko)
WO (1) WO2016204981A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101999298B1 (ko) * 2018-10-17 2019-07-11 정우화인 주식회사 폴리우레탄 폼 스크랩을 재활용한 경질 폴리우레탄의 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112018075802B1 (pt) 2016-06-13 2022-12-20 Dow Global Technologies Llc Composição de poliol polimérico e processo para fazer um polímero de poliuretano
CN111263781B (zh) * 2017-11-10 2022-10-18 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨酯泡沫系统
CN110078885B (zh) * 2019-05-27 2021-06-18 江苏钟山化工有限公司 一种具有阻燃及自催化性能的组合聚醚多元醇及其应用
JP7356963B2 (ja) * 2020-12-16 2023-10-05 豊田鉄工株式会社 乗物用内装品であるアームレスト及びその製造方法
WO2023092370A1 (en) * 2021-11-25 2023-06-01 Dow Global Technologies Llc Polyurethane compositions and viscoelastic polyurethane foams having reduced surface defect prepared with same

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2846408A (en) 1954-01-19 1958-08-05 Bayer Ag Cellular polyurethane plastics of improved pore structure and process for preparing same
DE1932422A1 (de) 1969-06-26 1971-01-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von sekundaeren oder tertiaeren Aminen
US4394491A (en) 1980-10-08 1983-07-19 The Dow Chemical Company Addition polymerizable adduct of a polymeric monoahl and an unsaturated isocyanate
CA1333822C (en) 1986-11-07 1995-01-03 Robert S. Beyersdorf Latex compositions useful as binders in composite board having dimensional stability and strength
US4963399A (en) 1987-03-31 1990-10-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Polyurethane foam with low vinyl-staining tendencies
US4883825A (en) 1987-12-30 1989-11-28 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the manufacture of low density, flexible polyurethane foams
US5114619A (en) 1989-07-14 1992-05-19 The Dow Chemical Company Production of polyether polyols with reduced unsaturation
US5070125A (en) 1988-11-18 1991-12-03 The Dow Chemical Company Production of polyether polyols with reduced unsaturation
US5010187A (en) 1988-11-18 1991-04-23 Dow Chemical Company Production of polyether polyols with reduced unsaturation
US5105013A (en) 1988-12-19 1992-04-14 The Dow Chemical Company Method for the reductive methylation of primary amines
BE1004588A3 (nl) 1990-09-14 1992-12-15 Recticel Werkwijze voor het vervaardigen van soepel polyurethaanschuim.
GB9126741D0 (en) 1991-12-17 1992-02-12 Ici Plc Polyurethane foams
US5643859A (en) * 1992-12-17 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Derivatives of polyamines with one primary amine and secondary of tertiary amines
WO1995009832A1 (en) * 1993-10-07 1995-04-13 Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. Novel process for preparing polyamine derivatives and intermediates thereof
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5756784A (en) * 1995-05-09 1998-05-26 Kao Corporation Amides, method for preparing the amides, and detergent compositions containing the amides
US6008263A (en) 1998-04-03 1999-12-28 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
US6534441B1 (en) 1999-03-06 2003-03-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes
TW592813B (en) 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
TWI315730B (en) * 2001-08-15 2009-10-11 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
EP1699842B1 (en) * 2003-12-23 2011-12-07 Dow Global Technologies LLC Process for producing polyurethane products using autocatalytic tertiary amine capped polyether polyols
CN101048366A (zh) * 2004-11-02 2007-10-03 东曹株式会社 羟烷基化聚亚烷基多胺组合物、其制造方法以及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法
KR101246496B1 (ko) * 2004-11-02 2013-03-25 도소 가부시키가이샤 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물, 그의 제조방법 및 이것을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법
JP4904775B2 (ja) * 2004-11-02 2012-03-28 東ソー株式会社 ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
US20060235098A1 (en) * 2005-04-19 2006-10-19 Burdeniuc Juan J Polyurethane foams made with blowing catalyst compositions containing primary hydroxyl groups and high ethylenediamine backbones
US7666954B2 (en) * 2006-10-20 2010-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resin amine curing agent of N,N′-dimethyl secondary diamine polymer
BRPI0804752A2 (pt) * 2007-09-19 2009-09-15 Air Prod & Chem composição de poliol polimérico, formulação de poliol, método de fabricação de um poliuretano, composição, método para preparação de uma espuma de poliuretano, e artigo de manufatura
US8367870B2 (en) * 2007-09-19 2013-02-05 Air Products And Chemicals, Inc. Autocatalytic polyols
EP2352585B1 (en) 2008-10-06 2020-06-17 Union Carbide Corporation Low metal loaded, alumina supported, catalyst compositions and amination process
CN102227258B (zh) 2008-10-06 2014-02-19 联合碳化化学品及塑料技术公司 包括酸性混合金属氧化物作为载体的低金属(镍和铼)催化剂组合物
WO2012064484A1 (en) 2010-11-10 2012-05-18 Dow Global Technologies Llc Transamination of nitrogen-containing compounds to high molecular weight polyalkyleneamines
WO2012064483A1 (en) 2010-11-10 2012-05-18 Dow Global Technologies Llc Transamination of nitrogen-containing compounds to make cyclic and cyclic/acyclic polyamine mixtures

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101999298B1 (ko) * 2018-10-17 2019-07-11 정우화인 주식회사 폴리우레탄 폼 스크랩을 재활용한 경질 폴리우레탄의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
BR112017025328A2 (pt) 2018-07-31
CN107667129A (zh) 2018-02-06
JP2018519381A (ja) 2018-07-19
US20180148535A1 (en) 2018-05-31
WO2016204981A1 (en) 2016-12-22
EP3310830A1 (en) 2018-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180020205A (ko) 폴리우레탄 포옴 제조에 유용한 자체촉매 폴리올
EP2797903B1 (en) Amine polyether polyols and polyurethane foam compositions made from cyclic amine compounds
EP1699842B1 (en) Process for producing polyurethane products using autocatalytic tertiary amine capped polyether polyols
EP3085716B1 (en) Autocatalytic polyols
KR20020075405A (ko) 자가촉매성 폴리올로 제조된 저 방출 폴리우레탄 중합체
KR102360642B1 (ko) 폴리우레탄 제품을 제조하기 위한 발포-겔 균형이 우수한 폴리에테르 폴리올
JP6970129B2 (ja) 自己触媒性ポリオール
EP2797902B1 (en) Compositions containing cyclic amine compounds, and polyurethane foams made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)