KR20020075405A - 자가촉매성 폴리올로 제조된 저 방출 폴리우레탄 중합체 - Google Patents

자가촉매성 폴리올로 제조된 저 방출 폴리우레탄 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20020075405A
KR20020075405A KR1020027010345A KR20027010345A KR20020075405A KR 20020075405 A KR20020075405 A KR 20020075405A KR 1020027010345 A KR1020027010345 A KR 1020027010345A KR 20027010345 A KR20027010345 A KR 20027010345A KR 20020075405 A KR20020075405 A KR 20020075405A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
polyurethane
producing
polyols
product
Prior art date
Application number
KR1020027010345A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100743734B1 (ko
Inventor
와딩톤시몬
소니장-마리엘
엘웰리차드제이
카사티프랑스와엠
스토리온안토인
Original Assignee
더 다우 케미칼 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 더 다우 케미칼 캄파니
Publication of KR20020075405A publication Critical patent/KR20020075405A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100743734B1 publication Critical patent/KR100743734B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 자가촉매성 폴리올에 의한 폴리우레탄 생성물의 제조 방법을 개시하고 있다. 이러한 자가촉매성 폴리올은 하기 화학식 I의 개시제, 또는 폴리올 쇄의 내부에 알킬 아민 또는 폴리올 쇄에 매달린 디알킬아미노 기를 함유하되 폴리올 쇄가 알킬 아지리딘 또는 N,N-디알킬 글리시딜아민를 함유하는 하나 이상의 단량체와 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 중합함으로써 수득된 폴리올을 기초로 한다:
화학식 I
HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm
상기 식에서,
n 및 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고,
각각의 A는 독립적으로 산소, 질소 또는 수소이되, 상기 A 중 하나만이 수소일 수 있으며,
R은 C1내지 C3알킬기이고
m은 A가 수소인 경우에는 0이고, A가 산소인 경우에는 1이며, A가 질소인 경우에는 2이다.
이러한 자가촉매성 폴리올은 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위해 공지된 기타 첨가제 및/또는 보조제의 존재하에 폴리이소시아네이트와 반응한다.

Description

자가촉매성 폴리올로 제조된 저 방출 폴리우레탄 중합체{LOW EMISSION POLYURETHANE POLYMERS MADE WITH AUTOCATALYTIC POLYOLS}
알킬렌 옥사이드의 중합에 기초한 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올은 이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 시스템의 주요 성분이다. 이러한 시스템은 일반적으로 부가적인 성분, 예를 들어 가교결합제, 쇄 연장제, 계면활성제, 셀 조절제, 안정화제, 산화방지제, 난연화 첨가제, 궁극적인 충전제, 및 전형적인 촉매, 예를 들어 3급 아민 및/또는 오가노금속 염을 함유한다.
납 또는 수은 염과 같은 오가노금속 촉매는 폴리우레탄 생성물의 노화로 인한 환경 문제를 유발할 수 있다. 예를 들어 주석 염과 같은 기타 오가노금속 촉매는 폴리우레탄 노화에 종종 해로울 수 있다.
통상적으로 사용된 3급 아민 촉매는 구체적으로 가요성, 반강성, 및 강성 발포체 용도에 있어서 몇가지 문제점을 유발한다. 상기 촉매를 사용하여 새롭게 제조된 발포체는 종종 아민의 전형적인 냄새를 나타내고 (휘발성 생성물의 방출로 인해) 포그 현상(fogging)이 증가된다.
폴리우레탄 생성물내에 소량이라도 3급 아민 촉매 증기가 존재 또는 형성되는 것은 여기에 비닐 필름 또는 폴리카보네이트 시이트가 노출되는 경우 불리할 수 있다. 상기 생성물은 일반적으로 자동차 내부, 예를 들어 시이트, 팔걸이, 계기판 또는 기기 패널, 태양 가리개, 창 라이닝, 카페트 하부, 자동차 내부의 그밖의 부분 또는 엔진 구획내의 소음 방지 부품, 뿐만 아니라 다수의 가정용품, 예를 들어 신발 밑창, 의복의 인터라이너, 기기, 가구 및 침구류에서 사용된다. 이러한 물질은 상기 용도에서 우수하게 작용하지만, 이들에게는 심각한 결함이 있다. 구체적으로, 폴리우레탄 발포체내 존재하는 3급 아민 촉매는 비닐 필름의 얼룩 및 폴리카보네이트 시이트의 열화와 관련된다. 이러한 PVC 얼룩 및 폴리카보네이트 분해 문제는, 아민 증기의 방출이 유리한 고온이 장시간 나타나는 환경, 예를 들어 자동차 내부에서 특히 발생한다.
이러한 문제점에 대한 다양한 해법이 제안되었다. 예를 들어 미국 특허 제 4,517,313 호는 폴리우레탄 제조시 사용하기 위한 촉매로서 디메틸아미노프로필아민 및 카본산의 반응 생성물의 사용을 개시하고 있다. 이러한 촉매의 사용은 표준 트리에틸렌디아민 촉매의 사용에 비해 냄새 및 비닐 얼룩을 감소시켰다. 그러나, 이러한 아민 촉매는, 보다 약한 촉매이기 때문에, 폴리우레탄 경화시에 트리에틸렌디아민과 같은 표준 촉매의 성능에 미치질 못했다. 유럽 특허 제 176,013 호에서는 폴리우레탄 제조에서 특정 아미노알킬우레아 촉매의 사용을 개시하고 있다. 이러한 촉매의 사용은 비교적 고 분자량의 아민 촉매의 사용을 통해 냄새 및 비닐 얼룩을 감소시키는 것으로 여겨진다. 고 분자량에 의해, 상기 아민 촉매는 폴리우레탄 발포체를 통해 용이하게 이동할 수 없고, 따라서 냄새 및 비닐 필름의 얼룩을 형성하는 이들의 경향은 감소된다. 그러나, 하절기에 옥외에 주차한 자동차 내부와 같이 일반적으로 직접 고온에 노출되는 경우, 이러한 화합물은 어느정도 발포체 내부로 이동한다.
하이드록시기 또는 1급 및/또는 2급 아민과 같은 수소 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 아민 촉매의 사용이 촉매 공급자에 의해 제안되었다. 이러한 화합물은 유럽 특허 제 747,407 호에 개시되어 있다. 보고된 바 있는 촉매 조성물의 장점은 이들이 폴리우레탄 생성물 내부로 도입된다는 점이다. 그러나, 이러한 촉매는 정상 가공 조건의 반응 동안 이들의 이동성의 부족을 상쇄시킬 수 있도록 통상적으로 폴리우레탄 제형내에서 고농도로 사용되어야 한다. 결과적으로, 이러한 분자중 일부는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 시간을 갖지 못하고 일부 소량의 유리 아민이 최종 생성물내에, 특히 신속한 겔화 및 신속한 경화 시스템의 경우에 존재하게 된다.
폴리이소시아네이트 및 폴리올과 반응성 아민 촉매의 예비 중합은 PCT 제 WO 94/02525 호에 보고되었다. 이러한 이소시아네이트 개질된 아민은 상응하는 미개질된 아민 촉매에 비해 상응하거나 개선된 촉매 활성을 나타낸다. 그러나, 이러한 공정은 겔 형성 및 불량한 저장 안정성과 같은 취급상의 문제점을 유발한다.
비닐 필름의 얼룩 형성 경향이 감소되는 폴리우레탄 발포체를 제조하는 특정 가교결합제가 미국 특허 제 4,963,399 호에서 제안되었다. 이러한 가교결합제는목적하는 촉매작용 활성을 달성하기에 충분한 농도로 사용할 수 없으며, 이는 이들의 신속한 겔화로 인해 발포 공정에 부정적인 영향을 미치고 인열 강도 및 파단 신도와 같은 발포체 특성이 지나치게 높은 가교결합 밀도 수준에 의해 부정적인 영향을 받기 때문이다. 이러한 단점은 유럽 특허 제 488,219 호에서 개시한 바와 같은 장쇄 3급 아미노알콜 가교결합제에 대해 존재할 수도 있다.
부분적 아민화에 의한 폴리올의 개질은 미국 특허 제 3,838,076 호에 개시되어 있다. 이는 폴리올에 추가적인 반응성을 제공하지만, 이들은 가공 조건을 조절하지는 못하는데, 이는 이들의 아민화 작용이 이소시아네이트와의 반응에 의해 중합체와 신속하게 관련되기 때문이다. 따라서 이들은 반응의 신속한 개시를 제공하지만 후속적으로 대부분의 촉매작용 활성을 상실하고 적당한 최종 경화능을 제공하지 못한다.
특정 아민-개시된 폴리올의 사용은 반강성(半剛性) 및 강성(剛性) 폴리우레판 발포체 용도에서 적용된 바와 같이 유럽 특허 제 539,819 호 및 미국 특허 제 5,672,636 호에 개시되어 있다.
산 개질된 폴리옥시프로필렌아민은 미국 특허 제 5,309,882 호의 촉매로서 사용되지만 여전히 오가노금속의 조촉매의 사용을 요구하고 있다.
따라서, 폴리우레탄 조성물에 의한 비닐 얼룩 및 폴리카보네이트 분해를 제어하기 위한 대체 수단에 대한 요구가 계속되고 있다.
또한, 폴리우레탄 생성물의 제조 과정중의 아민 촉매 및/또는 오가노금속 염의 양을 제거 또는 감소시킬 필요가 여전히 남아 있다.
본 발명의 목적은 감소량의 통상적인 3급 아민 촉매, 감소량의 반응성 아민 촉매 또는 상기 아민 촉매의 부재중에 제조된 폴리우레탄 생성물을 함유하는 폴리우레탄 생성물을 제조하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 감소량의 오가노금속 촉매를 함유하는 폴리우레탄 생성물을 제조하거나 오가노금속 촉매의 부재하에서 이러한 생성물을 제조하는 것이다. 요구되는 아민 및/또는 오가노금속 촉매의 양을 감소시키거나 이러한 촉매를 제거함으로써, 전술한 바와 같이 상기 촉매와 관련된 단점을 최소화되거나 제거할 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 자가촉매성 활성을 보유하는 폴리올을 제공하여 폴리우레탄 생성물의 산업적인 제조 공정에 부정적인 영향을 미치지 않고, 통상적이거나 반응성인 아민 촉매량의 감소 또는 제거 및/또는 오가노금속 촉매의 감소 또는 제거에 의해 폴리우레탄 생성물의 산업적 제조 과정을 개선하는 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 자가촉매성 폴리올의 사용은 제조 공장의 대기로부터 노동자의 아민 촉매의 노출량을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 자가촉매성 폴리올계 저 방출 폴리우레탄 중합체 생성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은
(a) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트와, (b) (b1) 2 내지 8의 작용가 및 20 내지 800의 하이드록시 수를 갖는 폴리올 화합물 0 내지 95중량%, 및 (b2) 1 내지 8의 작용가 및 20 내지 800의 하이드록시 수를 갖는 하나 이상의 폴리올 화합물 5 내지 100중량%를 포함하는 폴리올 조성물의 혼합물을, (c) 임의적으로 발포제(blowing agent) 및 (d) 임의적으로 폴리우레탄 발포체, 탄성중합체 및/또는코팅의 제조용으로 자체 공지된 첨가제 또는 보조제의 존재하에, 반응시킴으로써 폴리우레탄 생성물을 제조하는 방법으로서,
상기 중량%는 폴리올 성분(b)의 총량을 기준으로 하며,
상기 성분 (b2)는, (b2a) 하기 화학식 I의 개시제 분자 하나 이상을 알콕시화시킴으로써 수득된 화합물; (b2b) 폴리올 쇄의 내부에 알킬 아민을 함유하거나 폴리올 쇄에 매달린 디알킬아미노기를 함유하는 화합물로서, 상기 폴리올 쇄가 알킬아지리딘 또는 N,N-디알킬 글리시딜아민을 함유하는 하나 이상의 단량체를 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 공중합시킴으로써 수득되고, 상기 아민의 알킬 또는 디-알킬 잔기가 C1내지 C3알킬인 화합물; (b2c) 과량의 성분 (b2a) 또는 (b2b)과 폴리이소시아네이트와의 반응으로부터 수득된 하이드록시 팁핑(tipping)된 예비중합체; 또는 (b2d) (b2a), (b2b) 또는 (b2c)로부터 선택된 블렌드이다:
화학식 I
HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm
상기 식에서,
n 및 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고,
각각의 A는 독립적으로 산소, 질소 또는 수소이되, 상기 A 중 하나만이 수소일 수 있으며,
R은 C1내지 C3알킬기이고
m은 A가 수소인 경우에는 0이고, A가 산소인 경우에는 1이며, A가 질소인 경우에는2이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트(a)가 전술한 (b2a) 또는 (b2b)에서 정의한 바와 같은 폴리올 또는 이들의 혼합물과 과량의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하는 전술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
추가적인 실시양태에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트가 전술한 (b2a) 또는 (b2b)에 의해 정의된 바와 같은 과량의 폴리올 또는 이들의 혼합물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득된 폴리올-종지된 예비중합체를 함유하는 전술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 전술한 방법중 임의의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 생성물을 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 과량의 폴리이소시아네이트와 (b2a) 또는 (b2b)에 의해 정의된 바와 같은 폴리올 또는 이들의 혼합물의 반응에 기초한 이소시아네이트-종지된 예비중합체에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 (b2a) 또는 (b2b)에 의해 정의된 바와 같은 과량의 폴리올 또는 이들의 혼합물과 폴리이소시아네이트의 반응에 기초한 폴리올-종지된 예비중합체에 관한 것이다.
본 발명에서 개시한 바와 같은 결합된 알킬 아민기 함유 폴리올은, 촉매적으로 활성이고, 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 화합물과 유기 폴리이소시아네이트의 첨가 반응 및 이소시아네이트와 물 또는 카복실산 또는 이들의 염과 같은 발포체와의 반응을 촉진한다. 폴리우레탄 반응 혼합물로의 이러한 폴리올의 첨가는, 혼합물 또는 오가노금속 촉매내의 통상적인 3급 아민 촉매를 도입할 필요성을 줄이거나 감소시킨다. 폴리우레탄 반응 혼합물로의 이들의 첨가는 성형 발포체의 제조시에 주형 거주 시간을 감소시키거나 일부 폴리우레탄 생성물 특성을 개선할 수 있다.
개시된 폴리올이 자가촉매성 활성을 보유하기 때문에, 이러한 폴리올은 동일한 조건하에서 사용되는 경우 종래의 폴리올에 비해 가요성 성형 발포체내의 동일한 성능(경화 시간)을 수득하기 위해서 1급 하이드록시에 의해 보다 소량의 캡핑, 즉 소량의 에틸렌 옥사이드 캡핑이 요구된다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄 생성물의 제조 과정이 제공되어 비교적 낮은 냄새 및 방출의 폴리우레탄 생성물이 제공된다. 추가로, 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 생성물은 비닐 필름의 얼룩을 감소시키거나 이들에 노출된 폴리카보네이트 시이트의 열화 경향을 감소시키고, (적당한 배합물에서) 우수한 접착성을 나타내고, 특정 3급 아민 촉매의 사용와 관련된 블루 헤이즈(blue haze)를 형성하는 경항을 감소시키고, 오가노금속 촉매의 사용량의 감소/제거에 의해 보다 환경친화적이며, 이러한 신규한 폴리우레탄 생성물은 고유의 염기성을 보유하지 않기 때문에 화학분해에 의한 재활용도 용이하다. 이러한 장점은 개시제로서 화학식 I의 3급 알킬 아민을 함유하는 폴리올, 또는 폴리올 쇄의 부분으로서 알킬 아민을 함유하거나 폴리올 쇄에 매달린 디알킬아미노 기를 함유하는 폴리올을 반응 혼합물에 포함시키거나; SAN, PIPA 또는 PHD 공중합체 폴리올의 제조시에 공급물 스탁으로서상기 폴리올을 포함시키고 이들을 반응 혼합물에 첨가하거나; 폴리이소시아네이트 단독 또는 이소시아네이트 및 2급 폴리올과의 예비중합체내에 이러한 폴리올을 사용함으로서 달성된다.
본 발명에서 사용된 폴리올의 조합은, 전술한 (b1) 및 (b2)의 조합일 수 있다. 전술한 바와 같이, 폴리올이라는 용어는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 기를 보유하는 물질이다. 이러한 화합물중 바람직한 것은 분자 1개당 2개 이상의 하이드록시기, 1급 또는 2급, 또는 2개 이상의 아민기, 1급 또는 2급, 카복실산기 또는 티올 기를 갖는 물질이다. 분자 1개당 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물은 폴리이소시아네이트와의 바람직한 반응성으로 인해 특히 바람직하다.
본 발명의 자가촉매성 폴리올(b2)에 의해 폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용될 수 있는 적당한 폴리올(b1)은 당 업계에 공지되어 있고 본원에서 전술한 화합물 및 임의의 다른 시판중인 폴리올 및/또는 SAN, PIPA 또는 PHD 공중합체 폴리올을 들 수 있다. 이러한 폴리올은 문헌[Polyurethane handbook, by G. Oertel, Hanser publisher]에 기술되어 있다. 1종 이상의 폴리올 및/또는 1종 이상의 공중합체 폴리올의 혼합물을 사용하여 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용할 수 있다.
대표적인 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리하이드록시-종지된 아세탈 수지, 하이드록시-종지된 아민 및 폴리아민을 들 수 있다. 이러한 물질 및 다른 적당한 이소시아네이트-반응성 물질의 예로는 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허 제 4,394,491 호에 보다 상세히 설명되어 있다. 사용가능한 선택적인 폴리올로는 폴리알킬렌 카보네이트계 폴리올 및 폴리포스페이트계 폴리올을 들 수 있다. 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을, 활성 수소 원자 2 내지 8개, 바람직하게는 2개 내지 6개를 보유하는 개시제에 첨가함으로써 제조된 폴리올이 바람직하다. 이러한 중합용 촉매는 음이온성 또는 양이온성일 수 있고, KOH, CsOH, 삼불화 붕소와 같은 촉매 또는 아연 헥사시아노코발테이트와 같은 이중 시아나이트 착체(DMC) 촉매를 들 수 있다.
사용된 폴리올 또는 이들의 혼합물은 제조될 폴리우레탄 생성물의 최종 용도에 좌우된다. 따라서, 기본 폴리올로부터 제조된 중합체/폴리올이 이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리우레탄 생성물로 전환되는 경우 결과적으로 가요성, 반-가요성, 일체형 표피 또는 강성 발포체, RIM, 탄성중합체 또는 코팅, 또는 접착제가 형성되도록 하기 위해서 기본 폴리올의 분자량 또는 하이드록시기 수를 선택할 수 있으며 기본 폴리올의 분자량 또는 하이드록시기 수는 발포체의 유무를 고려하여 최종 생성물에 의해 좌우된다. 폴리올의 하이드록시기 수 및 분자량 또는 사용된 폴리올은 폭넓게 변할 수 있다. 일반적으로, 사용된 폴리올의 하이드록시기 수는 약 20 내지 약 800일 수 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리올은 일반적으로 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 평균 작용가 및 20 내지 100mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지70mg KOH/g의 평균 하이드록시 수를 갖는다. 추가의 개선으로서, 특정 발포체의 용도는 마찬가지로 기본 폴리올의 선택에 영향을 미친다. 예로서, 성형 발포체의 경우 기본 폴리올의 하이드록시 수는 에틸렌 옥사이드 캡핑을 보유하면서 약 20 내지 약 60일 수 있고, 슬랩스톡 발포체의 경우 하이드록시 수는 약 25 내지 약 75일 수 있고 혼합된 공급물 EO/PO(프로필렌 옥사이드)이거나 단지 약간 EO로 캡핑된다. 탄성중합체 용도의 경우, 일반적으로 비교적 낮은, 즉 약 20 내지 약 50의 하이드록시 수를 갖고 약 2,000 내지 8,000의 비교적 고 분자량의 기본 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 강성 폴리우레탄의 제조에 적합한 폴리올은 100 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 7,000의 평균 분자량을 갖는 것을 포함한다. 또한, 이러한 폴리올은 유리하게는 2 이상, 바람직하게는 3 이상 및 8 이하, 바람직하게는 6 이하의 작용가(분자당 활성 수소 원자)를 갖는다. 강성 발포체를 위해 사용되는 폴리올은 일반적으로 약 200 내지 약 1,200, 보다 바람직하게는 약 300 내지 약 800의 하이드록시 수를 갖는다.
반강성 발포체의 제조를 위해, 30 내지 80의 하이드록시 수를 갖는 삼작용성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올(b1)의 제조를 위한 개시제는 일반적으로 알킬렌 옥사이드와 반응하는 2 내지 8개의 작용기를 갖는다. 적합한 개시제 분자의 예는 물, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산과 같은 유기 카복실산, 및 다가, 특히 2가 내지 8가 알콜 또는 디알킬렌 글리콜, 예를 들면 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨 및 수크로스 또는 이들의 블렌드이다. 기타 개시제는 3급 아민을 함유하는 선형 및 환식 화합물, 예를 들면 에탄올디아민, 트리에탄올디아민 및 톨루엔 디아민의 여러 이성질체를 포함한다.
자가촉매성 폴리올(b2)은 화학식 I의 알킬 아민으로 개시되거나 폴리올 쇄의 일부로서 알킬 아민을 함유하는 것이다. "폴리올 쇄의 일부로서"란 알킬 아민 그룹이 자가촉매성 폴리에테르 폴리올의 제조에서 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 함께 공단량체로서 N-알킬아지리딘 또는 N,N-디알킬 글리시딜아민을 사용함으로써 쇄에 도입될 수 있음을 뜻한다. 본원에서 알킬아지리딘 또는 N,N-디알킬 글리시딜아민과 함께 사용되는 알킬이란 용어는 C1-C3알킬을 뜻한다. 바람직한 실시양태에서, 알킬 그룹은 메틸이다. 이러한 화합물의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있다.
자가촉매성 폴리올의 특성은 폴리올 b(1)의 경우 전술한 바와 같이 광범위하게 다양할 수 있고, 평균 분자량, 하이드록시 수, 작용가 등과 같은 변수는 배합물의 최종 용도, 즉 폴리우레판 생성물의 유형을 기준으로 하여 선택된다. 적당한 하이드록시 수, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 함량, 작용가 및 당량을 갖는 폴리올의 선택은 당해 분야에 공지되어 있는 표준 과정이다. 예를 들면, 높은 함량의 에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리올은 친수성이고 물-이소시아네이트 또는 우레아 반응을 촉진시키는 경향이 더 클 수 있고, 다량의 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드를 갖는 폴리올은 더 소수성이고 우레탄 반응에 유리하다. 화학식 I계 분자의 유형이 또한 촉매 활성의 유형에 영향을 미친다는 것이 명백하다. 예를 들면, A가 산소인 경우 (b2)의 친수성은 A가 질소 및/또는 수소인 경우보다 더 커진다.
개시제로서 화학식 I의 화합물을 함유하는 폴리올의 제조는 b(1)의 경우 개시한 바와 같이 당해 분야에 공지되어 있는 과정에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 폴리올(b2a)은 알킬렌 옥사이드(EO, PO, BO 또는 글리시돌)의 첨가, 또는 음이온성 또는 양이온성 반응에 의한 알킬렌 옥사이드와 개시제의 조합, KOH, CsOH, DMC 촉매, 또는 프랑스 특허 제 2,053,045 호에 기술한 바와 같은 3급 옥소늄 염의 사용에 의해 제조된다. 제 1 알킬렌 옥사이드의 화학식 I의 생성물로의 첨가는 자가촉매적으로, 즉 촉매의 첨가 없이 수행될 수 있다. 이러한 반응 온도 및 압력, 공급 속도와 같은 가공 조건은 생산 수율을 최적화시키기 위해 조정된다. 폴리올 불포화도가 0.1meq/g인 것이 특히 중요하다.
일부 용도의 경우 알킬렌 옥사이드 단량체만이 사용되고, 다른 용도의 경우 단량체의 블렌드가 사용되고, 일부 경우에는 PO 첨가 후 EO 공급물 첨가, EO 첨가 후 PO 첨가 등의 단량체의 순차적인 첨가가 바람직하다. 글리시돌을 사용하는 경우 폴리올의 작용가가 증가한다. 출발 분자보다 높은 작용가를 갖는 폴리올을 수득할 수 다른 방법은 이러한 출발 물질의 디이소시아네이트와의 커플링 또는 유니온 카바이드(Union Carbide)에 의해 제조된 ERL 4221과 같은 디에폭사이드 화합물의 사용이다.
(b2a) 및 (b2b)의 폴리올은, 폴리올이 폴리이소시아네이트와 반응하여 예비중합체를 형성한 후 폴리올을 상기 예비중합체에 첨가하는 조건을 포함한다.
화학식 I의 정의를 기준으로 한 모놀은 또한 연화 첨가제 또는 점도 감소제로서 폴리우레탄 시스템에 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 (b2a) 및 (b2b)와 이산의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이들은 신발 밑창과 같은 슬랩스톡 또는 탄성중합체에서 최근에 사용되는 통상적인 폴리에스테르 폴리올과 조합하여 사용될 수 있다.
폴리올 (b1) 및 (b2)의 특성에 관하여 기술된 제한은 제한하고자 함이 아니고 사용되는 폴리올에 있어서 많은 가능한 조합의 예시일 뿐이다.
화학식 I의 바람직한 실시양태에서, R은 메틸이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R은 메틸이고, n 및 p는 동일한 값의 정수이다. 보다 바람직한 실시양태에서, n 및 p는 2 내지 4의 정수이다. 바람직하게는, A가 수소가 아닌 경우 A은 각각 산소 또는 질소이다. 보다 바람직한 실시양태에서, 하나의 A는 산소이고, 다른 하나의 A는 질소이고, 최종 폴리올(b2a)은 트리올이다.
화학식 I의 알킬 아민은 시판되고 있거나 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,605,772 호와 같은 당해 분야에 공지되어 있는 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 메틸아민은 A가 산소인 화합물을 제조하기 위해 적당한 알킬렌 옥사이드와 반응한다. 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드이며, 이것은 각각의 A가 산소인 경우 2 내지 4의 바람직한 범위를 제공한다. 바람직한 화합물은 N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민, N-메틸디부탄올-아민, N-메틸에탄올-프로판올-아민이다.
각각의 A가 질소인 화합물을 제조하기 위해, 메틸 아민은 아민과 반응하고 추가의 질소를 함유하는 임의의 공지되어 있는 반응성 그룹과 반응할 수 있다. 예를 들면, 2몰의 X(CH2)nNR'R"(여기서, X는 염소, 브롬 또는 요오드이고, R' 및 R"은 H 또는 알킬 그룹일 수 있다)은 1몰의 메틸아민과 반응할 수 있다. 바람직한 화합물은 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민, 2,3-디아미노-N-메틸-에틸-프로필아민을 포함한다.
하나의 A가 질소이고 하나의 A가 산소인 화합물을 제조하기 위해, 본원에 참고로 인용되어 있는 일본 특허 제 09,012,516 호에 기술된 것과 같은 방법을 사용할 수 있다.
화학식 I의 시판되고 있는 화합물의 예는 N-메틸디에탄올아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민 및 N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸-1,3-프로판디아민을 포함한다.
(b1)과 (b2)의 중량비는 반응 혼합물 및 특정 용도에 요구되는 반응 프로필에 첨가하고자 하는 촉매 첨가량에 따라 변한다. 일반적으로, 기본 함량의 촉매를 갖는 반응 혼합물이 특정 경화 시간을 갖는 경우 (b2)는 반응 혼합물이 10중량% 이상의 촉매를 함유하도록 하는 양으로 첨가된다. 바람직하게는, (b2)를 첨가하면 기본 함량보다 20% 낮은 촉매를 함유하는 반응 혼합물이 제공된다. 보다 바람직하게는, (b2)가 첨가되는 경우 촉매 요구량을 기본 함량보다 30% 감소시킨다. 일부용도의 경우, (b2)의 가장 바람직한 첨가량은 휘발성 3급 또는 반응성 아민 촉매 또는 오가노금속 염의 필요성이 제거되는 양이다.
예를 들면 상이한 작용가, 당량, EO/PO 비 등을 갖는 2종의 폴리올 구조를 개질시키는 발포와 겔화 반응 및 배합물내에서의 이들의 개별적인 양을 조정하고자 하는 경우, (b2) 유형의 둘 이상의 자가촉매성 폴리올의 조합물 또한 사용할 수 있고, 단일 폴리우레탄 배합물에서 만족스러운 결과를 얻는다.
폴리올(b2)의 산 중화는 또한 예를 들면 지연 작용이 요구되는 경우 고려될 수 있다. 사용되는 산은 포름산 또는 아세트산과 같은 카복실산, 아미노산, 또는 황산 또는 인산과 같은 무기산일 수 있다. 보다 바람직한 것은 미국 특허 제 5,489,618 호에 기술한 바와 같은 하이드록시 작용기를 갖는 카복실산, 또는 할로작용기 및 선택적으로 하이드록시 작용기를 갖는 카복실산 또는 아릴옥시 치환된 카복실산이다.
폴리이소시아네이트로 전처리된 폴리올 및 유리 이소시아네이트 작용기를 갖지 않는 폴리올은 또한 폴리우레탄 배합물에 사용될 수 있다. 폴리올(b2)계 이소시아네이트 예비중합체는 반응기에서 폴리올(b2)을 가열하고 교반하에 이소시아네이트를 서서히 첨가하고 이어서 제 2 폴리올을 첨가하거나 제 1 폴리올을 디이소시아네이트와 예비반응시키고 이어서 폴리올(b2)을 첨가하는 것과 같은 통상적인 방법을 사용하여 표준 장치에서 제조될 수 있다.
본 발명의 자가촉매성 폴리올과 함께 사용될 수 있는 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아릴지방족 또는 방향족 이소시아네이트를 포함한다. 방향족 이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-이성질체, 이들의 블렌드 및 중합체성 및 단량체성 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐에테르를 포함한다.
톨루엔 이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 시판되고 있는 혼합물과 같은 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득된 조질의 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조질의 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득된 조질의 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 조질의 폴리이소시아네이트는 또한 본 발명의 실행에 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 메틸렌-가교 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 및 조질의 디페닐 메틸렌 디이소시아네이트와 이들의 혼합물이다. TDI/MDI 블렌드가 또한 사용될 수 있다. MDI 또는 TDI계 예비중합체는 또한 사용되고 폴리올(b1), 폴리올(b2) 또는 이전에 기술한 임의의 다른 폴리올과 함께 제조될 수 있다. 이소시아네이트 종결 예비중합체는 과량의 폴리이소시아네이트와 아민화 폴리올 또는 이들의 이민/엔아민을 포함하는 폴리올 또는 폴리아민을 반응시킴으로써 제조된다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기 방향족 이소시아네이트의 포화된 유사체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
강성 또는 반강성 발포체의 제조에 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트, 디메틸메틸렌 디이소시아네이트의 2,2', 2,4' 및 4,4' 이성질체 및 이들의 혼합물이다. 가요성 발포체의 제조를 위해, 바람직한 폴리이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 또는 MDI 또는 TDI/MDI의 조합물 또는 이로부터 제조된 예비중합체이다.
폴리올(b2)계 이소시아네이트-종지된 예비중합체는 또한 폴리우레탄 배합물에 사용될 수 있다. 폴리올 이소시아네이트 반응 혼합물에서 이러한 자가촉매성 폴리올을 사용하는 경우 미반응 이소시아네이트 단량체의 존재를 감소/제거시키는 것으로 생각된다. 이것은 처리 조건 및 작업자 안전성을 개선시키므로 코팅 및 접착제 용도에서 TDI 및/또는 지방족 이소시아네이트와 같은 휘발성 이소시아네이트와 함께 특히 관심을 끈다.
강성 발포체의 경우, 유기 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물은 NCO 그룹의 수 또는 당량을 이소시아네이트 반응성 수소 원자 당량의 총 수로 나누고 100을 곱한 값으로 정의된 다이소시아네이트 지수가 폴리우레탄 발포체의 경우 80 내지 500, 바람직하게는 90 내지 100, 및 조합된 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 발포체의 경우 100 내지 300이 되는 양으로 반응한다. 가요성 발포체의 경우, 이소시아네이트 지수는 일반적으로 50 내지 120, 바람직하게는 75 내지110이다.
탄성중합체, 코팅 및 접착제의 경우, 이소시아네이트 지수는 80 내지 125, 바람직하게는 100 내지 110이다.
폴리우레탄계 발포체를 제조하기 위해, 발포체가 일반적으로 요구된다. 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 물은 발포체로서 바람직하다. 물의 양은 바람직하게는 폴리올 100중량부를 기준으로 0.5 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 7중량부이다. 벨기에 특허 제 893,705 호에 기술된 카복실산 또는 염은 또한 발포체로서 사용되고, 이러한 자가촉매성 폴리올이 중화되는 경우 이들의 촉매 활성의 대부분을 상실하는 통상적인 아민 촉매보다 산에 대해 덜 민감하므로 (b2)와 같은 폴리올은 이 용도에 특히 효과적이다.
강성 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 발포체는 물과, 물 및 탄화수소의 혼합물, 또는 전체적으로 또는 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소를 포함한다. 물의 양은 바람직하게는 폴리올 100부를 기준으로 2 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10중량부이다. 물이 과량인 경우, 경화 속도는 감소하고 발포 공정 범위는 좁아지고 발포체 밀도는 낮아지거나 성형성이 불량해진다. 물과 조합되는 탄화수소, 하이드로클로로플루오로탄소 또는 하이드로플루오로탄소는 원하는 발포체의 밀도에 따라 적합하게 선택되고, 바람직하게는 폴리올 100중량부를 기준으로 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이다. 물이 추가의 발포체로서 존재하는 경우, 일반적으로 총 폴리올 조성물의 총 중량의 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.8 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 양으로 존재한다.
탄화수소 발포체는 휘발성 C1-C5탄화수소이다. 탄화수소의 사용은 본원에 참고로 인용되어 있는 유럽 특허 제 421 269 호 및 제 695 322 호에 개시된 바와 같이 당해 분야에 공지되어 있다. 바람직한 탄화수소 발포체는 부탄 및 그의 이성질체, 펜탄 및 그의 이성질체(사이클로펜탄 포함) 및 이들의 조합물이다.
플루오로탄소의 예는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄 및 퍼플루오로사이클로부탄을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 부분적으로 할로겐화된 클로로탄소 및 클로로플루오로탄소는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(FCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCHC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)을 포함한다.
전체적으로 할로겐화된 클로로플루오로탄소는 트리클로로모노플루오로메탄 (CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄 (CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판이다. 할로탄소 발포체는 부탄, 펜탄(그의 이성질체 포함), 헥산 또는 사이클로헥산과 같은 저비점 탄화수소 또는 물과 함께 사용될 수 있다.
보조 발포제로서 기체 또는 액체 이산화탄소의 사용은 현존하는 기법을 이용하여 물이 존재하는 경우 특히 이로운데, 이는 폴리올(b2)이 통상적인 아민보다 산도에 덜 민감하기 때문이다.
상기 주요 성분 외에도, 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 있어서 특정한 다른 성분을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이러한 부가적인 성분 중에는 계면활성제, 방부제, 난연제, 착색제, 산화방지제, 보강제, 안정화제 및 충전제가 있다.
폴리우레탄 발포체를 제조하는데 있어서, 일반적으로 발포 반응 혼합물이 경화할 때까지 상기 혼합물을 안정화시키기 위해 일정량의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 유리하게는 액체 또는 고체 오가노실리콘 계면활성제를 포함한다. 기타 계면활성제는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬산 설페이트 에스테르의 3급 아민 또는 알칸올아민 염, 알킬 설폰산 에스테르 및 알킬 아릴설폰산을 포함한다. 이러한 계면활성제는 붕괴에 대비하여 발포 반응 혼합물을 안정화시키고 거대 불균일 셀의 형성을 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 총 폴리올(b) 100중량부당 0.2 내지 3중량부의 계면활성제가 상기 목적을 위해 충분하다.
또한, (b2)는 반강성 발포체, 충격 흡수 발포체, 수 분산성 라텍스, 탄성중합체, 일체형 표피 발포체, RIM 물질, PUR 캐스트 시스템, 페인트 및 코팅, 접착제, 결합제, 문헌["Polyurethane Handbook", G. Oertel, Hanser 출판사, 뮌헨]에기술된 모든 용도로 유용하다. 이러한 용도에 대해, 본 발명의 폴리올(b2)을 사용하는 경우 가공상의 변화가 요구되지 않는다. 단지 종래의 이동성 촉매가 감소 또는 제거될 뿐이다.
폴리올(및 존재한다면 물)과 폴리이소시아네이트의 반응을 위해 하나 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 3급 아민 화합물 및 오가노금속 화합물을 비롯하여 임의의 적합한 우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응은 아민 또는 오가노금속 촉매의 부재 또는 전술한 바와 같은 감소된 양의 촉매 하에서 수행된다. 3급 아민 화합물의 예는 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸 이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노-프로필아민 및 디메틸벤질아민을 포함한다. 오가노금속 촉매의 예는 오가노수은, 오가노납, 오가노철 및 오가노주석 촉매를 포함하며, 이들 중에서 오가노주속 촉매가 바람직하다. 적합한 주석 촉매는 염화주석, 디부틸틴 디-라우레이트와 같은 카복실산의 주석 염, 및 미국 특허 제 2,846,408 호에 개시된 바와 같은 기타 오가노금속 화합물을 포함한다. 또한, 본원에서는 선택적으로 미국 특허 제 4,040,992 호에 기술된 바와 같은 알칼리 금속 알콕사이드 또는 4급 암모늄 카보닐레이트 염 및 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals Inc.)에서 시판중인 다브코(Dabco) TMR과 같이 폴리이소시아누레이트를생성시키는 폴리이소시아네이트의 삼량체화용 촉매가 사용될 수 있다. 촉매의 양은 배합물 중에서 0.02 내지 5%로 다양할 수 있거나, 배합물 중의 0.001 내지 1%의 오가노금속 촉매가 사용될 수 있다.
가교결합제 또는 쇄 연장제가 필요에 따라 첨가될 수 있다. 가교결합제 또는 쇄 연장제는 저분자 다가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세린; 저분자 아민 폴리올, 예를 들어 디에탄올아민 및 트리에탄올아민; 폴리아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 크실렌디아민 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린)을 포함한다. 상기 가교결합제 또는 쇄 연장제의 용도는 미국 특허 제 4,863,979 호 및 제 4,963,399 호 및 유럽 특허 제 549,120 호에 개시된 바와 같이 당해 분야에 공지되어 있으며, 상기 특허 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
건축용으로 사용하기 위한 강성 발포체를 제조하는 경우, 난연제는 일반적으로 첨가제로서 포함된다. 임의의 공지된 액체 또는 고체 난연제가 본 발명의 자가촉매성 폴리올과 함께 사용될 수 있다. 일반적으로 상기 난연제는 할로겐 치환된 포스페이트 및 무기 난연제이다. 통상적인 할로겐 치환된 포스페이트는 트리크레실 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트이다. 무기 난연제는 적린, 알루미늄 옥사이드 하이드레이트, 안티몬 트리옥사이드, 암모늄 설페이트, 팽창성 흑연, 우레아 또는 멜라민 시아누레이트 또는 이들 중 둘 이상의 난연제의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 존재하는 경우 난연제는 존재하는 총 폴리올 100중량부당 5 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 25중량부의 함량으로 첨가된다.
본 발명에 의해 제조된 발포체의 용도는 산업 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 강성 발포체는 건축 산업, 및 전자 제품 및 냉장고용 절연 소재로 사용된다. 가요성 발포체 및 탄성중합체는 가구, 구두 밑창, 자동차 시트, 태양 가리개, 핸들, 팔걸이, 도어 패널, 소음 차단재 및 계기판과 같은 용도로 사용된다. 또한, 유럽 특허 제 EP 711,221 호 또는 영국 특허 제 GB 922,306 호에 개시된 바와 같이 본 발명의 폴리우레탄 제품 목적에 재생 분말 발포체를 부가하는 것은 본 발명을 이용하여 실행될 수 있다.
폴리우레탄 제품을 제조하기 위한 가공은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 일반적으로 폴리우레탄 형성 반응 혼합물의 성분들을 임의의 통상적인 방식, 예를 들어 문헌["Polyurethane Handbook", G. Oertel, Hanser 출판사]에 기술된 바와 같은 목적으로 종래에 기술된 임의의 혼합 장치를 사용함으로써 함께 혼합시킬 수 있다.
폴리우레탄 제품은 사출, 주입, 분사, 캐스팅, 칼렌더링 등에 의해 연속 또는 불연속적으로 제조되고, 상기 제품은 이형제, 주형내 코팅, 또는 주형내로의 임의의 삽입물 또는 표피의 존재 유무에 상관없이 자유 발포형 또는 성형 조건하에서 제조된다. 가요성 발포체의 경우, 단일 경도 또는 이중 경도일 수 있다.
강성 발포체를 제조하는데 있어서, 공지된 원-숏(one-shot) 예비중합체 또는 반-예비중합체 기법은 충돌 혼합을 비롯한 통상적인 혼합 방법과 함께 사용될 수 있다. 또한, 강성 발포체는 슬랩스톡, 몰딩, 공동 충전물, 분사된 발포체, 거품발포체, 또는 종이, 금속, 플라스틱 또는 목판과 같은 다른 물질과의 적층체 형태로 제조될 수 있다. 가요성 발포체는 미공질 탄성중합체가 통상적으로 성형되는 동안 자유 발포되고 성형된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시된 것으로 이로써 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 안된다. 달리 제시되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
본 실시예에서 사용되는 원료는 다음과 같다:
DEOA 100%: 순수한 디에탄올아민
니악스(Niax) L3002: 씨케이-위트코-오시 스페셜티즈(CK-Witco-Osi Specialties)에서 시판중인 규소 계면활성제
테고스탭(Tegostab) B8715 LF: 골드쉬미트 아게(Goldschmidt AG)에서 시판중인 규소계 계면활성제
테고스탭 B8719 LF: 골드쉬미트 아게에서 시판중인 규소계 계면활성제
테고스탭 B8427: 골드쉬미트 아게에서 시판중인 규소계 계면활성제
다브코 NE-1060: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드에서 시판중인 반응성 아민 촉매
다브코 33 LV: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드에서 시판중인 3급 아민 촉매
다브코 DMEA: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드에서 시판중인 3급 아민 촉매
폴리캣(Polycat) 8: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드에서 시판중인 3급 아민 촉매
도요캣(Toyocat) RX-20: 도소 코포레이션(Tosoh Corporation)에서 시판중인 반응성 아민 촉매
니악스 A-1: 씨케이-위트코-오시 스페셜티즈 인코포레이티드에서 시판중인 3급 아민 촉매
니악스 A-4: 씨케이-위트코-오시 스페셜티즈 인코포레이티드에서 시판중인 3급 아민 촉매
니악스 C-182: 씨케이-위트코-오시 스페셜티즈 인코포레이티드에서 시판중인 3급 아민 촉매들의 블렌드
보라놀(VORANOL) CP 1421: 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판중인 32의 평균 하이드록시 수를 갖는 글리세린으로 시작되는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올
보라놀 9815: 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 28의 평균 하이드록시 수를 갖는 글리세롤로 시작되는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올
보라놀 CP 6001: 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 28의 평균 하이드록시 수를 갖는 글리세롤로 시작되는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올
보라놀 CP 4702: 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 32의 평균 하이드록시 수를 갖는 글리세롤로 시작되는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올
보라놀 CP 3001: 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 56의 평균 하이드록시 수를 갖는 글리세롤로 시작되는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올
보라놀 EP 2001: 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 56의 평균 하이드록시 수를 갖는 디프로필렌 글리콜(DPG)로 시작되는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 디올
1,4-BDO: 분자체로서 베일리쓰(Baylith) L 페이스트로 건조된 1,4-부탄 디올
스펙플렉스(SPECFLEX) NC-700: 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 20의 평균 하이드록시 수를 갖는 40% SAN계 공중합체 폴리올
보라놀 RH 360: 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 360의 평균 하이드록시 수를 갖는 고작용성 폴리올
이소네이트(ISONATE) M-125: 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 MDI계 이소시아네이트
이소네이트 M-140: 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 MDI계 이소시아네이트
스펙플렉스 NS 540: 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 MDI계 이소시아네이트
보라네이트(VORANATE) T-80: 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 TDI 80/20
보라네이트 M-229: 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 PMDI
폴리올(Polyol) A: N-메틸 디에탄올아민으로 시작되는 15% EO 캐핑(capping)을 갖는 1,000당량중량(EW)의 프로폭실화된 디올
폴리올 B: 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민으로 시작되는 15% EO 캐핑을 갖는 1,000EW의 프로폭실화된 테트롤
폴리올 C: 폴리올 A, 이소네이트 M-125 및 보라놀 CP 4702의 동일 몰 반응에 기초된 예비중합체(폴리올 A, 보라놀 CP 4702 및 이소네이트 M-125의 화학량론적 비에서 이소시아네이트 M-125를 사용하여 50℃에서 폴리올 A를 보라놀 CP 4702와 반응시킨다. 최종 중합 반응은 75℃에서 3시간 동안 수행한다. 폴리올 C는 25℃에서 28,000mPa·s의 점도를 갖는다.)
폴리올 D: 이소네이트 M-125 2몰 및 보라놀 CP 3001 2몰과 폴리올 A 1몰과의 반응에 기초된 예비중합체(이 반응의 과정은 폴리올 C와 동일함)
폴리올 E: 에틸렌디아민으로 시작되는 16% EO 캐핑을 갖는 1,000 EW의 프로폭실화된 테트롤
폴리올 F: 3,3'-디아미노-N-메틸 디프로필아민으로 시작되는 15% EO 캐핑을 갖는 1,700 EW의 프로폭실화된 테트롤
폴리올 G: 3,3'-디아미노-N-메틸 디프로필아민으로 시작되는 200 EW의 프로폭실화된 테트롤
이소시아네이트 H: 이소네이트 M-125 2몰과 폴리올 A 1몰의 반응에 기초된 예비중합체
이소시아네이트 I: 이소네이트 M-125 2몰과 보라놀 EP 2001 1몰의 반응에 기초된 예비중합체
발포체는 모두 폴리올, 계면활성제, 가교결합제, 촉매 및 물을 예비블렌딩하고, 이어서 3,000 RPM으로 5초 동안 교반시키면서 이소시아네이트를 첨가함으로써 실험실에서 제조하였다. 혼합이 끝날 무렵, 자유 발포 형성을 위해 판지로 된 상자 또는 플라스틱 컵에 반응물을 주입하거나, 55℃로 가열된 30×30×10cm의 알루미늄 주형에 반응물을 주입한 후 밀폐시킨다. 사용되는 이형제는 클루에버 케미(Klueber Chemie)에서 시판중인 클루에버(Klueber) 41-2013이다. 자유 발포형 발포체를 사용하여 크림 시간(cream time), 겔 시간 및 최대 발포 시간(full rise time)과 같은 주 반응성 변수를 기록한다. 성형 부품의 경우, 표면 결함이 없는 최소 이형 시간에 이를 때까지 상기 부분을 수동으로 이형시키고 핸드 마킹 결점을 주시하여 평가한다. 자유 발포형 및 성형된 발포체를 둘다 이용하여 밀도(단위 ㎏/㎥)를 측정하는데, 상기 밀도를 측정하는 것은 중요한 변수이기 때문이다.
탄성중합체는 5부의 1,4-BDO를 사용하면서, 폴리올 (b1) 및 (b2) 200g 또는 폴리올(b1) 200g만을 상이한 경화 시간을 얻기 위해 다양한 양의 다브코 33 LV와 혼합하거나, 폴리올(b2) 200g만을 감소된 양의 다브코 33 LV와 혼합함으로써 제조하였다. 이러한 폴리올 (b1) 및/또는 (b2)를 먼저 진공하에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 이소시아네이트 M-340를 본 실시예에 표시된 양으로 첨가하고, 그 혼합물을 10초 동안 설압자(tongue depressor)를 사용하여 조심스럽게 교반시켰다. 혼합 후, 여전히 액체인 반응물 175g을 테플론(Teflon, 등록상표)으로 피복된 실린더 주형(내부 직경 50㎜; 높이 100㎜)에 주입하고, 얇은 열전대를 75㎜ 깊이에서 주형의 가운데에 삽입하여 반응물의 중심 온도를 기록하였다. 본 실시예에서 중심 온도(℃)에 대한 수치는 혼합한지 10분 후에 측정하고 40분 후에 탄성중합체의 물리적실시양태에 대해 측정하였다.
실시예 1
본 발명의 폴리올을 기본으로 하는 배합물 1A 및 1B에 따라 자유 발포형 가요성 발포체를 제조하였다. 비교하기 위해 100 중량부의 폴리올 A가 존재할 때, 촉매로서 동일한 농도의 종래 아민-개시된 폴리올 또는 폴리올 A의 출발제를 사용하여, 자유 발포형 발포체를 배합물 1C 및 1D와 같이 제조하였고, 상기 2개의 발포체는 모두 본 발명에 해당하지 않는다(모든 배합물은 중량부로 표시된다). 배합물에 대한 결과 및 발포체 특성은 표 1에 나타낸다.
1A 1B 1C* 1D*
폴리올 A 100
폴리올 B 100
폴리올 E 100
보란올 EP 2001 94.05
N-메틸 디에탄올아민 5.95
니악스 L-3002 0.5 0.5 0.5 0.5
물 4.4 4.4 4.4 4.4
스펙플렉스 NS 540 54.6 54.6 54.6 54.6
크림 시간(s) 6 7 12 25
겔 시간(s) 38 44 붕괴됨 붕괴됨
발포 시간(s) 62 72
밀도(g/lt.) 27.5 31.2 N/A N/A
*은 본 발명의 실시예가 아니다.
실시예 2
2개의 자유 발포형 및 2개의 성형된 가요성 PU 발포체는 아민 촉매를 함유하지 않고 본 발명의 폴리올만을 사용하여 촉매작용하는 하기 배합물 2A 및 2B를 사용하여 제조하였다. 비교를 위해, 컬럼 2C에서 보고된 바와 같이 아민 촉매를 사용하여 2개의 발포체를 제조하였다(본 발명의 실시예가 아니다). 상기 모든 발포체들의 이형 시간은 5분이었다. 배합물에 대한 결과 및 발포체 특성은 표 2에 나타낸다.
배합물 2A 배합물 2B 배합물 2C*
가공법 자유 발포 성형 자유 발포 성형 자유 발포 성형
보란올 9815 36 36 26 26 66 66
스펙플렉스 NC 700 24 24 24 24 24 24
보란올 CP 1421 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
폴리올 B 40 40 50 50 0 0
물 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
DEOA 100% 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
다브코 NE-1060 0 0 0 0 0.25 0.25
토요캣 RX-20 0 0 0 0 0.25 0.25
테고스탭 B8715LF 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
테고스탭 B8719LF 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
스펙플렉스 NS-540 38.2 38.2 38.2 38.2 38.2 38.2
보라네이트 T-80 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2
크림 시간(s) 16 15 18
겔 시간(s) 143 110 130
발포 시간(s) 210 160 220
밀도 Kg/m3 64 59.6 53 58.9 50.6 56.4
*은 본 발명의 실시예가 아니다.
실시예 3
2개의 자유 발포형 발포체 및 2개의 성형 가요성 PU 발포체을, 각각 배합물 3A 및 3B에서 보고된 바와 같이 이소시아네이트 F, 폴리올 A를 기본으로 하는 예비중합체 또는 이소시아네이트 G(비교예)를 사용하여 제조하였다. 발포체 배합물에 대한 결과 및 발포체 특성은 하기 표 3에 나타낸다.
배합물 3A 배합물 3B*
가공법 자유 발포 성형 자유 발포 성형
보란올 9815 66 66 66 66
스펙플렉스 NC-700 24 24 24 24
보란올CP-1421 2.0 2.0 2.0 2.0
물 2.5 2.5 2.5 2.5
DEOA 100% 0.5 0.5 0.5 0.5
다브코 NE-1060 0.25 0.25 0.25 0.25
토요캣 RX-20 0.25 0.25 0.25 0.25
테고스탭B 8715LF 0.5 0.5 0.5 0.5
테고스탭 B8719LF 0.15 0.15 0.15 0.15
스펙플렉스 NS-540 36.9 36.9 36.9 36.9
보라네이트 T-80 4.1 4.1 4.1 4.1
이소이아네이트 H 12.5 12.5 0 0
이소시아네이트 I 0 0 12.5 12.5
최소 이형 시간(분) 4 5
크림 시간(초) 12 19
겔 시간(초) 111 132
발포 시간(초) 168 255
밀도 (Kg/m3) 47.3 56.7 51.5 58.1
*은 본 발명의 실시예가 아니다.
실시예 4
3개의 자유 발포형 발포체 4A, 4B 및 4C 및 3개의 동일한 성형 발포체를, 폴리올 A 및 폴리올 B의 상이한 배합물 3개를 사용하고, 배합물 내에 임의의 기타 촉매 없이 제조하였다. 이러한 시험을 통해, 종래의 촉매 없이도 자가촉매성 폴리올의 배합물을 사용함으로써 반응성 프로파일을 조정할 수 있음을 확인하였다. 배합물에 대한 결과 및 발포체 특성은 하기 표 4에 나타낸다.
4A 4B 4C
보란올 9815 36 15.4 15.4
스펙플렉스 NC 700 24 24 24
폴리올 A 20 20.2 40.4
폴리올 B 20 40.4 20.2
보란올 CP1421 2.0 2.0 2.0
물 2.5 2.5 2.5
DEOA 100% 0.5 0.5 0.5
테고스탭 B8715LF 0.5 0.5 0.5
테고스탭 B8719LF 0.15 0.15 0.15
스펙플렉스 NS 540 38.2 38.2 38.2
보라네이트 T-80 4.2 4.2 4.2
크림 시간(초) 17 13 12
겔 시간(초) 118 81 81
발포 시간(초) 155 129 105
자유 헹굼 밀도 49.8 53.5 52.6
최소 이형 시간(분) 4 4 4
성형 밀도 58.9 58.3 59.2
실시예 5
배합물 5A 및 5B에서 볼 수 있듯이, 표준 NVH(소음, 진동 및 마모도) 배합물에 자가촉매작용 폴리올을 첨가함으로써, EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무), PA(폴리아미드) 및 EVA(에틸렌 비닐 아세테이트)의 중질 층에 대한 발포체의 접착성이 개선된다. 배합물에 대한 결과 및 발포체 특성은 하기 표 5에 나타낸다.
5A* 5B
보란올 CP 6001 100 100
폴리올 A 10
보란올 CP 1421 3 3
니악스 L-3002 0.5 0.5
니악스 A-1 0.18 0.18
니아스 C-182 0.45 0.45
물 4.65 4.65
스펙플렉스 NS 540 54.6 54.6
*는 본 발명의 실시예가 아니다.
양면 테이프를 사용하여, PA 베이킹 카펫의 조각을 3-L 폴리에틸렌 버킷의 하부에 부착하였다. 발포 혼합물을 버킷에 부었다. 3분 후, 버킷으로부터 발포체를 회수하였다. 배합물 5A로부터 제조된 발포체는 중질 층에 대한 접착성을 나타내지 않았다. 배합물 5B로부터 제조된 발포체는 PA 시이트에 부착될 폴리우레탄 층을 잔류시키는 점착성 부족을 나타내었다.
실시예 6
하기 조건 및 PVC 시이트의 존재하에서 밀페된 용기 안에서, 가열하에서 촉진된 노화 시험을 수행하였다: 이하 보고된 배합물을 사용하여 제조된 각 패드 코어로부터 50×50×50 mm(약 6g의 발포체)의 크기로 절단한 발포체 샘플을 1ℓ유리병에 넣고, 이어서 베네크-칼리코(Benecke-Kaliko)에서 구입한 회색 PVC 외피(참조 E6025373A0175A) 조각을, 병의 가장자리에 고정된 크로뮴-니켈 합금계 스트링으로 묶어 밀봉하였다. 상기 모든 병을 오븐에 넣고 72시간(3일) 동안 115℃로 가열하였다. 냉각한 후, 의류 또는 직물 표면과 같은 표면의 상대적인 색상을 측정하는 삼자극 색상 분석기인 미놀타 크롬 미터 CR 210를 사용하여 PVC 시이트의 색 변화를 측정하였다. 어떠한 발포체도 함유하지 않는 유리병 내에서 그 자체로 노화된 PVC 외피의 샘플을 대조군으로 비교했을 때, 노화후 델타 E의 측정치 및 계산치가 높아짐에 따라, 노화 후의 샘플이 보다 많이 착색될 것이다. 측정치가 작을수록, 상기 샘플은 대조군 PVC에 근접한다. 이러한 간단한 시험법은, 발포체로부터 발생하는 아민 증기가 PVC 탈염산화, 및 색상과 직물의 변화에 미치는 영향에 대한 척도이다. 예를 들어, 종래의 3급 아민으로 촉매작용한 것으로 본 발명에 포함되지 않은 발포체 6A는 20 이상의 높은 미놀타 평가치로 명백해진다. PVC 외피의 강한 암화 현상을 초래하였다. 배합물에 대한 결과 및 발포체 특성은 하기 표 6에 나타낸다.
6A* 6B 6C 6D 6E 6F
보란올 9815 76 26 10 66 8 26
스펙플렉스 NC-700 24 24 24 24 24 24
폴리올 A 20
폴리올 B 50
폴리올 C 68
폴리올 D 50
보란올 Cp-4702 46
보란올 CP-1421 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
물 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
DEOA 100% 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
니악스 A-1 0.05
니악스 A-4 1.6
다브코 33LV 0.05
다브코 NE-1060 0.25 0.25 0.25 0.25
토요캣 RX-20 0.25 0.25 0.25 0.25
테고스탭 B8715LF 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
테고스탭 B8719LF 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
스펙플렉스 NS-540 38.2 38.2 38.2 36.9 38.2 38.2
보라네이트 T-80 4.2 4.2 4.2 4.1 4.2 4.2
이소시아네이트 F 12.5
미놀타 평가치
델타 E 20.2 3.0 8.1 7.4 3.3 5.3
*은 본 발명에 해당되지 않는다.
실시예 7
촉매로서, 폴리올 A 및 F를 기본으로 하는 탄성중합체, 및 종래의 폴리올(EP 2001 및 CP 4702) 및 다브코 33 LV를 기본으로 하는 비교예를 전술한 방법을 사용하여 제조하였다. 결과는 하기 표 7에 나타낸다.
실시예 7A 7B* 7C* 7D 7E 7F* 7G*
폴리올 A 93.5
폴리올 F 93.5 46.75
CP4702 46.75 93.5 93.5
EP 2001 93.5 93.5
1,4-BDO 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
베이리쓰 L 페이스트 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
다브코 33 LV 0 0 0.4 0 0 0 0.2
이소네이트 M-340 34.7 34.4 34.4 28.3 28.1 28. 28.0
코어 온도10℃ 83.5 29.5 84.3 75.7 67.6 29.2 76.7
40℃에서의 물리적 상태 연질 탄성중합체 액체 연질 탄성중합체 경화 탄성중합체 경화 탄성중합체 액체 경화 탄성중합체
*는 본 발명에 해당되지 않는다.
상기 결과는, 탄성중합체 배합물 중 종래의 3급 아민 촉매를 본 발명의 폴리올로 대체할 수 있음을 증명한다.
실시예 8
하기 배합에 따라, 이소시아네이트를 제외한 모든 성분을, 하기와 같이 실온에서 예비-혼합함으로써 강성 발포체를 제조하였다.
배합물 A 배합물 B
보란올 RH 360 94.1 89.1
폴리올 G 0 5.0
물 1.8 1.8
다브코 DMEA 1.8 1.6
폴리캣 8 0.8 0.6
테고스탭 B8427 1.5 1.5
보라네이트 M-229 128 131
이어서, 상기 배합물에 보라네이트 M-229를 첨가하고, 3,000 RPM에서 6초 동안 혼합한 다음, 상기 혼합물을 2ℓ 용기에 붓고, 크림 시간, 겔 시간 및 무점착시간을 기록하면서, 자유 발포시켰다.
배합물 A 및 B, 및 전술한 방법을 사용하여 2개 강성 발포체를 제조하였다. 반응성 시간은 하기 표 8에 나타낸다.
A* B
실험 배합물 폴리올 사용하지 않음 폴리올 G
크림 시간(초) 21 18
겔 시간(초) 72 55
무점착 시간(초) 118 92
발포체 외관 양호 양호
*은 본 발명에 해당되지 않는다.
상기 결과는, 종래 아민 촉매의 15%를 5 중량부의 폴리올 G로 대체함으로써 강성 발포체 시스템에서의 반응성이 보다 신속해짐을 증명한다.
본 발명의 그밖의 실시양태는, 본원에 개시된 본 발명의 설명 또는 수행을 고찰함으로써 당해 분야의 숙련자들에게 보다 명백해질 것이다. 상기 설명 및 실시예는 하기 청구의 범위에 의해 언급될 본 발명의 진정한 범주 및 진의에 따른 예시로서 이해되어야 할 것이다.

Claims (33)

  1. (a) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트와, (b) (b1) 2 내지 8의 작용가 및 20 내지 800의 하이드록시 수를 갖는 폴리올 화합물 0 내지 95중량%, 및 (b2) 1 내지 8의 작용가 및 20 내지 800의 하이드록시 수를 갖는 하나 이상의 폴리올 화합물 5 내지 100중량%를 포함하는 폴리올 조성물와의 혼합물을, (c) 임의적으로 발포제(blowing agent) 및 (d) 임의적으로 폴리우레탄 발포체, 탄성중합체 및/또는 코팅의 제조용으로 자체 공지된 첨가제 또는 보조제의 존재하에, 반응시킴으로써 폴리우레탄 생성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 중량%는 폴리올 성분 (b)의 총량을 기준으로 하며,
    상기 성분 (b2)는, (b2a) 하기 화학식 I의 개시제 분자 하나 이상을 알콕시화시킴으로써 수득된 화합물; (b2b) 폴리올 쇄의 내부에 알킬 아민을 함유하거나 폴리올 쇄에 매달린 디알킬아미노기를 함유하는 화합물로서, 상기 폴리올 쇄가 알킬아지리딘 또는 N,N-디알킬 글리시딜아민을 함유하는 하나 이상의 단량체를 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 공중합시킴으로써 수득되고, 상기 아민의 알킬 또는 디-알킬 잔기가 C1내지 C3알킬인 화합물; (b2c) 과량의 성분 (b2a) 또는 (b2b)과 폴리이소시아네이트와의 반응으로부터 수득된 하이드록시 팁핑(tipping)된 예비중합체; 또는 (b2d) (b2a), (b2b) 또는 (b2c)로부터 선택된 블렌드인 폴리우레탄 생성물의 제조방법:
    화학식 I
    HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm
    상기 식에서,
    n 및 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고,
    각각의 A는 독립적으로 산소, 질소 또는 수소이되, 상기 A 중 하나만이 수소일 수 있으며,
    R은 C1내지 C3알킬기이고
    m은 A가 수소인 경우에는 0이고, A가 산소인 경우에는 1이며, A가 질소인 경우에는 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물에서 각각의 A가 질소인 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-디아미노-N-에틸디프로필아민 또는 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민인 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물에서 각각의 A가 산소인 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 N-메틸디에탄올아민 또는 N-메틸디프로판올아민인 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물에서 하나의 A가 산소이고 다른 하나의 A가 질소인 풀리우레탄 생성물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸-1,3-프로판디아민 또는 N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸-1,2-에탄디아민인 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    성분 (b2b)가 알킬아지리딘으로부터 유도되는 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    알킬아지리딘이 메틸아지리딘인 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    성분 (b2b)가 N,N-디알킬 글리시딜아민으로부터 유도되는 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    N,N-디알킬 글리시딜아민이 N,N-디메틸 글리시딜아민인 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 (b1) 및 (b2)가 3 내지 6의 평균 작용가 및 200 내지 800의 평균 하이드록시 수를 갖는 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    발포제가 탄화수소, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로카본 또는 이들의 혼합물인 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    발포제가 성분 (b) 100중량부 당 물 약 0.5 내지 10 중량부를 함유하는 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    반응 혼합물이 하나 이상의 난연제를 함유하는 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트가 폴리메틸렌 폴리페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트의 이성질체 또는 이들의 혼합물인 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    폴리올 (b1) 및 (b2)가 2 내지 4의 평균 작용가 및 20 내지 100의 평균 하이드록시 수를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    발포제로 성분 (b)의 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량부의 물이 사용되는 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    이산화탄소가 기체 또는 액체 상태로 배합물에서 사용되어 보조 발포제로서 작용하는 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    산이 카복실산의 경우 지연작용 첨가제 또는 발포제로서 작용하도록 폴리우레탄 배합물에서 사용되는 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트의 이성질체 또는 이들의 혼합물인 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  22. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    탄성중합체, 코팅 또는 접착제를 생성하기 위한 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  23. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    일체형 표피를 함유하는 발포체를 생성하기 위한 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트(a)가 과량의 폴리이소시아네이트와, 성분 (b2a) 및 (b2b)의 알킬 아민기를 함유하는 폴리올과의 반응생성물인 폴리이소시아네이트를 하나 이상 함유하는 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  25. 제 1 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    폴리올(b)가 과량의 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 수득된 폴리올 종지된 예비중합체를 함유하고, 상기 폴리올이 성분 (b2)로 정의된 바와 동일한 폴리올이거나 성분 (b2)와 또다른 폴리올과의 혼합물인 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  26. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 강성 폴리우레탄 생성물.
  27. 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 17 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 가요성 폴리우레탄 생성물.
  28. 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 13 항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 탄성중합체, 코팅 또는 접착제 생성물.
  29. 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 22 항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 일체형 표피 생성물.
  30. 하기 화학식 I의 하나 이상의 개시제 분자를 알콕시화시킴으로써 수득된 폴리올을5 내지 100중량% 함유하는 자가촉매성 폴리올 조성물
    화학식 I
    HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm
    상기 식에서,
    n 및 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고,
    각각의 A는 독립적으로 산소, 질소 또는 수소이되, 상기 A 중 하나만이 수소일 수 있으며,
    R은 C1내지 C3알킬기이고,
    m은 A가 수소인 경우에는 0이고, A가 산소인 경우에는 1이며, A가 질소인 경우에는 2이며,
    단, 상기 개시제는 N-메틸 디에탄올아민은 아니다.
  31. 과량의 폴리이소시아네이트와, 제 1 항에서 성분 (b2a) 또는 (b2b)로 정의된 폴리올 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 형성된 예비중합체.
  32. 제 1 항에서 성분 (b2a) 또는 (b2b)로 정의된 과량의 폴리올 또는 이들의 혼합물과 폴리-이소시아네이트를 반응시킴으로써 형성된 예비중합체.
  33. 제 1 항 내지 제 21 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    성분 (b2)가, 경화시간이 표준 폴리우레탄 촉매를 함유하는 유사한 반응 혼합물과 실질적으로 대등하게 되는 양으로 존재하고, 상기 성분 (b2)와의 반응 혼합물이 촉매보다 10중량% 이상 적은 양으로 함유되는 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
KR1020027010345A 2000-02-10 2001-02-02 자가촉매성 폴리올로 제조된 저 방출 폴리우레탄 중합체 KR100743734B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18161700P 2000-02-10 2000-02-10
US60/181,617 2000-02-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020075405A true KR20020075405A (ko) 2002-10-04
KR100743734B1 KR100743734B1 (ko) 2007-07-27

Family

ID=22665044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027010345A KR100743734B1 (ko) 2000-02-10 2001-02-02 자가촉매성 폴리올로 제조된 저 방출 폴리우레탄 중합체

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP1268598B1 (ko)
JP (1) JP5059270B2 (ko)
KR (1) KR100743734B1 (ko)
CN (1) CN1288185C (ko)
AR (1) AR029039A1 (ko)
AT (1) ATE398147T1 (ko)
AU (2) AU3477601A (ko)
BR (1) BR0108384B1 (ko)
CA (1) CA2399835C (ko)
DE (1) DE60134394D1 (ko)
MX (1) MXPA02007758A (ko)
PL (1) PL212979B1 (ko)
TR (1) TR200201955T2 (ko)
WO (1) WO2001058976A1 (ko)
ZA (1) ZA200206102B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190104390A (ko) * 2017-01-23 2019-09-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가요성 폴리우레탄 포움 및 제조 방법

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW592813B (en) * 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
DE10337319A1 (de) 2003-08-12 2005-03-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
JP4771367B2 (ja) * 2003-10-28 2011-09-14 三井化学株式会社 軟質ポリウレタンフォームおよびその用途
KR20060121231A (ko) 2003-12-23 2006-11-28 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 이민 결합 및 3급 아민을 포함하는 비휘산성 촉매, 및그로부터 제조된 폴리우레탄 생성물
CA2553728C (en) * 2004-03-31 2012-11-27 Dow Global Technologies Inc. A urethane-modified isocyanate composition and polyurethane product therefrom
WO2005111109A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-24 Dow Global Technologies Inc. Co-catalysis of autocatalytic polyols for low density polyurethane foams with improved aging characteristics
EP1851270B1 (en) * 2005-02-25 2009-12-23 Basf Se Fluorinated compounds
US7495131B2 (en) 2005-03-18 2009-02-24 Air Products And Chemicals, Inc. Blowing catalyst compositions containing hydroxyl and surface active groups for the production of polyurethane foams
CN101287783B (zh) * 2005-10-14 2011-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 复合制品和使用异氰酸酯基封端的预聚物作为粘结剂的制备方法
KR101365407B1 (ko) * 2005-12-28 2014-02-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올 조성물 및 저반발성 폴리우레탄 폼
US8552078B2 (en) 2006-10-17 2013-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinkers for improving stability of polyurethane foams
WO2008079614A1 (en) 2006-12-21 2008-07-03 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane catalysis based on the combination of autocatalytic polyol and urea
BRPI0810266A2 (pt) 2007-05-15 2014-12-30 Dow Global Technologies Inc "espuma de poliuretano de alta resiliência, processo para produzir uma espuma de alta resiliência e artigo".
WO2009017973A1 (en) 2007-08-01 2009-02-05 Dow Global Technologies Inc. Heat bonding polyurethane foams
US8367870B2 (en) 2007-09-19 2013-02-05 Air Products And Chemicals, Inc. Autocatalytic polyols
WO2009129393A1 (en) 2008-04-17 2009-10-22 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane elastomers from renewable resources
MX2010013604A (es) 2008-06-10 2010-12-21 Dow Global Technologies Inc Polioles iniciados con 1,3- o 1,4-bis(aminometil) ciclohexano y espuma de poliuretano rigida hecha de los mismos.
DE102008030940A1 (de) 2008-07-02 2010-01-14 Otto Bock Schaumstoffwerke Gmbh Geschlossenzelliger Polyurethan-Weichschaum und Verfahren zu seiner Herstellung
RU2011142765A (ru) 2009-03-24 2013-04-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Производство жестких пенополиуретанов и их применение
JP5933442B2 (ja) 2009-09-29 2016-06-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー １，３−及び／又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン開始ポリオールとメチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオール及びシクロヘキサンジアミン開始ポリオールの内の少なくとも１つとを含有するポリオール混合物、並びにそれらから製造されたポリウレタン
JP5684827B2 (ja) * 2009-12-01 2015-03-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリウレタン−ベースのプルトルージョン樹脂系
US9334382B2 (en) 2010-07-09 2016-05-10 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing flexible polyurethane foam
US10119002B2 (en) 2010-07-09 2018-11-06 Evonik Degussa Gmbh Additives for improving polyurethane foam performance
JP5876492B2 (ja) 2010-09-29 2016-03-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高官能価芳香族ポリエステル、高官能価芳香族ポリエステルを含むポリオールブレンド、およびそれから得られる生成物
EP2621987B1 (en) * 2010-10-01 2015-07-29 Dow Global Technologies LLC Process for making low density high resiliency flexible polyurethane foam
WO2012087667A1 (en) 2010-12-21 2012-06-28 Dow Global Technologies Llc Polyol formulations for improved cold temperature skin cure of polyurethane rigid foams
US9968919B2 (en) 2011-06-29 2018-05-15 Evonik Degussa Gmbh Reducing emissions in polyurethane foam
JP2014520909A (ja) 2011-06-29 2014-08-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリイソシアヌレート硬質フォームの生強度を改善させるためのポリオール配合物
US9447223B2 (en) 2011-07-07 2016-09-20 Air Products And Chemicals, Inc. Additives for improving natural oil based polyurethane foam performance
US9145466B2 (en) 2011-07-07 2015-09-29 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing flexible polyurethane foam using natural oil polyols
US10106638B2 (en) 2011-07-29 2018-10-23 Evonik Degussa Gmbh Reduced emissions low density spray polyurethane foam
US9273175B2 (en) 2011-10-03 2016-03-01 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amine composition and method for making the composition
MX2014004563A (es) 2011-10-14 2014-08-01 Dow Global Technologies Llc Polioles de poliester-polieter hibridos para la expansion de desmoldeo mejorada en espumas rigidas de poliuretano.
US9765009B2 (en) 2011-11-17 2017-09-19 Evonik Degussa Gmbh Processes, products, and compositions having tetraalkylguanidine salt of aromatic carboxylic acid
JP5933109B2 (ja) 2012-03-30 2016-06-08 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ポリウレタンフォーム製造方法、プレミックス、配合物及び製品
US10023681B2 (en) 2012-10-24 2018-07-17 Evonik Degussa Gmbh Delay action catalyst for improving the stability of polyurethane systems having halogen containing blowing agents
ITMI20131603A1 (it) 2013-09-30 2015-03-30 Dow Global Technologies Llc Miscele di polioli e polioli poliesteri e preparazione di espansi poliuretanici rigidi
MX2016007379A (es) 2013-12-19 2016-08-19 Air Prod & Chem Nueva composicion de amina no emisiva para la estabilidad de vida en anaquel del sistema mejorada.
US20170058077A1 (en) * 2014-04-01 2017-03-02 Dow Global Technologies Llc Polyether polyol providing good blow-gel balance for polyurethane products made therefrom
DE102014215384A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215388A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215380B4 (de) 2014-08-05 2022-04-28 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215382A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215381B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215387B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215383B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
US20160075817A1 (en) 2014-09-12 2016-03-17 Air Products And Chemicals, Inc. Low Emissions Polyurethane Foam Made with Isocyanate Reactive Amine Catalyst
DE102014218635A1 (de) 2014-09-17 2016-03-17 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von viskoelastischen Polyurethansystemen unter Einsatz von Blockpolymeren mit verknüpften Siloxanblöcken als Zellöffner
WO2016061068A1 (en) 2014-10-13 2016-04-21 Air Products And Chemicals, Inc. Polyurethane catalysts from sulfur based salts
RU2718614C2 (ru) 2014-12-22 2020-04-09 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Составы пен
PL3067343T3 (pl) 2015-03-10 2018-12-31 Evonik Degussa Gmbh Przeciwutleniacze do wytwarzania systemów PUR o niskiej emisji
EP3067376A1 (de) 2015-03-11 2016-09-14 Evonik Degussa GmbH Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen
EP3078696A1 (de) 2015-04-08 2016-10-12 Evonik Degussa GmbH Herstellung emissionsarmer polyurethane
CN107567469B (zh) 2015-05-05 2020-12-29 赢创运营有限公司 延迟作用凝胶催化剂组合物和制备聚氨酯聚合物的方法
KR102610948B1 (ko) 2015-06-01 2023-12-06 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 폴리우레탄 적용물을 위한 반응성 아민 촉매
CN107735419A (zh) 2015-06-16 2018-02-23 赢创德固赛有限公司 用于聚氨酯泡沫的醛清除剂
US10696777B2 (en) 2015-06-16 2020-06-30 Evonik Operations Gmbh Aldehyde scavengers mixtures for polyurethane foams
EP3133097B1 (de) 2015-08-17 2022-10-05 Evonik Operations GmbH Herstellung von polyurethanweichschäumen mit verbesserter härte
PT3219738T (pt) 2016-03-15 2020-05-29 Evonik Degussa Gmbh Produção de espumas viscoelásticas de poliuretano, com utilização de polímeros em bloco com blocos de siloxano ligados como agente de abertura de células
KR102320607B1 (ko) * 2016-03-29 2021-11-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 반 경질 폴리우레탄 발포체 및 제조 방법
ES2819879T3 (es) 2016-04-12 2021-04-19 Evonik Operations Gmbh Composiciones de tensioactivos de copolímeros de siloxano-oxialquileno
KR20190030214A (ko) 2016-07-11 2019-03-21 에보니크 데구사 게엠베하 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 아민 조성물
CN107189028B (zh) * 2017-06-23 2020-02-28 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种环保高性能快速脱模聚氨酯反应注射成型组合物及其自催化扩链剂的制备方法
EP3707184A1 (en) * 2017-11-10 2020-09-16 Dow Global Technologies LLC Polyurethane foam system
CN109826785A (zh) * 2017-11-23 2019-05-31 上海新安汽车隔音毡有限公司 一种汽车发动机舱内燃油泵罩盖及其制作方法
EP3732226B1 (en) * 2017-12-27 2023-08-09 Dow Global Technologies LLC Two-component solventless adhesive compositions for adhesion to metal and/or metallized substrates
BR112021005087A2 (pt) * 2018-10-08 2021-06-08 Dow Global Technologies Llc composição de poliol formulada, formulação, e, produto de espuma
EP3744745A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
EP3865527A1 (de) 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
CN111620996A (zh) * 2020-06-19 2020-09-04 长春富维安道拓汽车饰件系统有限公司 一种低气味快速脱模聚氨酯半硬质泡沫
EP3954722A1 (en) 2020-07-30 2022-02-16 Evonik Operations GmbH Process and composition for the production of flexible polyurethane foam
US20220106432A1 (en) 2020-10-07 2022-04-07 Evonik Operations Gmbh Shaped flexible pu foam articles
CN117529512A (zh) 2021-06-17 2024-02-06 赢创运营有限公司 成型软质聚氨酯泡沫制品
EP4363473A1 (en) 2021-07-02 2024-05-08 Evonik Operations GmbH Production of pu foams
CN114276510B (zh) * 2022-02-09 2023-08-11 上海健倬生物科技有限公司 一种零游离胺异氰酸酯改性氮丙啶交联剂及其制备方法和应用
WO2023161253A1 (en) 2022-02-22 2023-08-31 Evonik Operations Gmbh Use of recycled polyol from amine-based hydrolysis process to produce pu foam
WO2023208659A1 (en) * 2022-04-25 2023-11-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Low-density polyurethane foam
CN115260431B (zh) * 2022-08-27 2024-03-08 浙江华创碳一智造有限公司 一种全水自催化组合聚醚及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT699971A (ko) 1958-08-15
DE2555535C2 (de) * 1975-12-10 1978-01-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Überzügen
JP3270555B2 (ja) * 1993-01-13 2002-04-02 三井化学株式会社 半硬質ポリウレタンフォームの製造方法
DE4315874A1 (de) * 1993-05-12 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190104390A (ko) * 2017-01-23 2019-09-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가요성 폴리우레탄 포움 및 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
ATE398147T1 (de) 2008-07-15
AU3477601A (en) 2001-08-20
CN1404492A (zh) 2003-03-19
TR200201955T2 (tr) 2002-12-23
DE60134394D1 (de) 2008-07-24
MXPA02007758A (es) 2002-10-23
CA2399835A1 (en) 2001-08-16
PL212979B1 (pl) 2012-12-31
CA2399835C (en) 2009-11-03
JP2003522261A (ja) 2003-07-22
KR100743734B1 (ko) 2007-07-27
ZA200206102B (en) 2003-07-31
EP1268598B1 (en) 2008-06-11
BR0108384B1 (pt) 2011-02-08
EP1268598A1 (en) 2003-01-02
JP5059270B2 (ja) 2012-10-24
PL357131A1 (en) 2004-07-12
CN1288185C (zh) 2006-12-06
WO2001058976A1 (en) 2001-08-16
AR029039A1 (es) 2003-06-04
AU2001234776B2 (en) 2006-02-23
BR0108384A (pt) 2002-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100743734B1 (ko) 자가촉매성 폴리올로 제조된 저 방출 폴리우레탄 중합체
US6762274B2 (en) Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
US6924321B2 (en) Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom
JP5567242B2 (ja) 自己触媒特性をもったポリオールおよびこれから製造されたポリウレタン製品
US20040242832A1 (en) Autocatalytic polyols with gelling characteristics and polyurethane products made therefrom
AU2004309413B2 (en) Process for producing polyurethane products autocatalytic using tertiary amine capped polyether polyols
AU2001234776A1 (en) Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
US20060217516A1 (en) Tertiary amine modified polyurethane products made therefrom
US20060135634A1 (en) Low amine emission polyurethane foam
KR102360642B1 (ko) 폴리우레탄 제품을 제조하기 위한 발포-겔 균형이 우수한 폴리에테르 폴리올
MXPA04003069A (es) Polioles autocatalitico con caracteristicas de gelificacion y productos de poliuretanos hechos de los mismos.
MXPA06007318A (en) Process for producing polyurethane products autocatalytic using tertiary amine capped polyether polyols

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130701

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140703

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150619

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160616

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 12