ES2819879T3 - Composiciones de tensioactivos de copolímeros de siloxano-oxialquileno - Google Patents

Composiciones de tensioactivos de copolímeros de siloxano-oxialquileno Download PDF

Info

Publication number
ES2819879T3
ES2819879T3 ES17721483T ES17721483T ES2819879T3 ES 2819879 T3 ES2819879 T3 ES 2819879T3 ES 17721483 T ES17721483 T ES 17721483T ES 17721483 T ES17721483 T ES 17721483T ES 2819879 T3 ES2819879 T3 ES 2819879T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
range
siloxane
composition
cnh2no
oxyalkylene copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES17721483T
Other languages
English (en)
Inventor
Juan Burdeniuc
Udo Banseberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2819879T3 publication Critical patent/ES2819879T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Una composición que comprende al menos un copolímero de siloxano-oxialquileno con al menos un éster de alquilo de ácido graso en la que el copolímero tiene la fórmula general MDXD'yM, en la que M representa (CH3)3SiO1/2 o R(CH3)2SiO1/2, D representa (CH3)2SiO2/2, D' representa (CH3)RSiO2/2, R es un sustituyente que contiene poliéter, y el valor de x + y es de 50 a 220, y la relación x/y es de 5 a 15, ambos inclusive, comprendiendo la composición además al menos un diluyente, en la que el diluyente comprende dipropilenglicol y éster metílico de aceite de colza.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de tensioactivos de copolímeros de siloxano-oxialquileno
Campo de la invención
La presente invención se refiere a tensioactivos de copolímeros de siloxano-oxialquileno utilizados en combinación con ésteres alquílicos de ácidos grasos. Los tensioactivos de la invención son útiles para fabricar poliuretanos, incluidas espumas de poliuretano.
Antecedentes de la invención
En la fabricación de espumas de poliuretano, se requieren tensioactivos para estabilizar la espuma hasta que la viscosidad de las reacciones químicas que forman el polímero sea lo suficientemente alta como para que la espuma sea autoportante y no sufra un colapso total o parcial. La presente invención es una mejora con respecto a las composiciones convencionales y comprende tensioactivos de silicona-poliéter para la fabricación de espumas de poliuretano que tienen esqueletos de siloxano y grupos poliéter colgantes que se utilizan en combinación con ésteres de ácidos grasos para proporcionar un equilibrio óptimo entre cinética de subida de la espuma, altura de la espuma, flujos de aire uniformes y distribución de la densidad, así como una contracción mínima. El documento US 2010/0286295 A1 divulga tensioactivos de silicona para su uso en espumas de poliuretano preparadas utilizando polioles basados en aceites naturales. Divulga una composición que comprende al menos un copolímero de siloxanooxialquileno con al menos un éster alquílico de ácido graso. El documento EP 1 845 121 A1 proporciona un componente reactivo con isocianatos que contiene al menos el 10% en peso, con respecto al peso del componente reactivo con isocianatos, de un poliol a base de aceite vegetal, un emulsionante no iónico que contiene uno de un etoxilato de alcohol alifático y un etoxilato de fenol alifático que tiene un contenido de óxido de etileno polimerizado de al menos 25 moles por equivalente de alcohol o fenol y un índice HLB superior a 17, uno o más polioles a base de aceite no vegetal, uno o más tensioactivos de silicona y, opcionalmente, agua u otros agentes de expansión, catalizadores , pigmentos y materiales de carga, en los que el componente reactivo con isocianato es estable en almacenamiento a temperaturas de -10 °C a 60 °C durante al menos tres días. RENKIN M ET AL, "RAPESEED METHYL ESTER ETHOXYLATES: A NEW CLASS OF SURFACTANTS OF ENVIRONMENTAL AND COMMERCIAL INTEREST", TENSIDE, SURFACTANTS, DETERGENTS, (20050901), vol. 42, N25, ISSN 0932-3414, páginas 280­ 287, XP001235608, páginas 280-287, divulga ésteres metílicos de colza específicos y su uso como tensioactivos.
Breve resumen de la invención
La presente invención proporciona tensioactivos fabricados mediante una combinación de tensioactivos de copolímeros de siloxano-oxialquileno utilizados en combinación con ésteres alquílicos de ácidos grasos que proporcionan una emulsificación excelente, eficacia y una amplia latitud de procesamiento en la formación de espumas en bloque de poliuretano flexibles. Según las medidas realizadas sobre la espuma en bloque flexible tales como tiempo de subida (se define como el tiempo en segundos para alcanzar el 95% de su altura), altura de subida (mm), solidificación (%) densidades (kg/m3) para las capas superior, media e inferior medidas según el ensayo A de la norma ASTM D3574, flujos de aire (litros/min) de la capa superior, la capa intermedia y la capa inferior medidos según el ensayo G de la norma ASTM D3574.
Además, las espumas en bloque de poliuretano flexibles producidas con el tensioactivo de la presente invención mostraron mejores alturas de espuma, al tiempo que mantenían estructuras celulares más finas, que las espumas producidas con otros tensioactivos convencionales de copolímeros de siloxano-oxialquileno. La cantidad de tensioactivo puede variar entre aproximadamente 0,05 pphp y aproximadamente 10 pphp.
Un aspecto de la presente invención se refiere a tensioactivos de copolímeros de siloxano-oxialquileno utilizados en combinación con ésteres alquílicos de ácidos grasos. Los ésteres alquílicos de ácidos grasos están representados por la fórmula general Z-COO-Y en la que Z es un grupo alquilo o alquileno C10-24 saturado o insaturado (por ejemplo, C14 a C24) e Y es típicamente un grupo alquilo, alquileno C1-6 lineal o ramificado.
Los tensioactivos de copolímeros de siloxano-oxialquileno que se pueden utilizar con los ésteres de ácidos grasos tienen la fórmula general MDxD’yM, en la que M representa (CH3)3SiO1/2 o R(CH3)2SiO1/2, D representa (CH3)2SiO2/2, D' representa (CH3)RSiO2/2, y el valor de x y es de 50 a 220, y la relación x/y es de 5 a 15, ambos inclusive. En las fórmulas anteriores para M y D', R es un sustituyente que contiene poliéter. Los tensioactivos de copolímeros de siloxano-oxialquileno de la invención contienen una fracción principal (60-80% en peso) de siloxano-oxialquileno con un R colgante definido típicamente como restos CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR' que tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 1400-2000 y en los que n es 1-4 y típicamente 3, los valores de "a" se encuentran en el intervalo de 12-22 y típicamente 16-20, los valores de b se encuentran en el intervalo de 12-22 y típicamente 16-20, y R' típicamente representa el grupo acilo -C(O)CH3. Los tensioactivos de copolímeros de siloxano-oxialquileno de la invención también contienen una fracción secundaria (6-10% en peso) de siloxano-oxialquileno con dos R colgantes típicamente definidos como restos CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR' que tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 1000-3500 y en los que n es 1-4 y típicamente 3, los valores de "a" se encuentran en el intervalo de 8-40 y típicamente 10-35, los valores de "b "se encuentran en el intervalo de 8-40 y típicamente 10-35, y R' típicamente representa el grupo acilo C(O)CH3.
Un aspecto de la invención se refiere al tensioactivo de la invención y a al menos un diluyente o disolvente.
Otro aspecto de la invención se refiere a una composición que comprende el tensioactivo de la invención y al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en al menos un poliol, al menos un agente de expansión y al menos un catalizador.
Un aspecto adicional de la invención se refiere a un procedimiento para fabricar espuma que comprende poner en contacto al menos un poliol y al menos un isocianato mientras están en presencia del tensioactivo de la invención.
Un aspecto de la invención se refiere a una espuma de poliuretano obtenida mediante un procedimiento de la invención.
Los diversos aspectos de la invención pueden utilizarse solos o en combinaciones entre sí.
Descripción detallada de la invención
El objeto de la invención es una composición según la reivindicación 1. Otros objetos de la invención son un procedimiento según la reivindicación 9 y una espuma de PU según la reivindicación 10. La presente invención se refiere a tensioactivos de copolímeros de siloxano-oxialquileno para su uso en combinación con ésteres alquílicos de ácidos grasos. Los ésteres alquílicos de ácidos grasos se pueden representar por la fórmula general Z-COO-Y, en la que Z es un grupo alquilo o alquileno C10-24 saturado o insaturado (por ejemplo, C14 a C24) e Y es típicamente un grupo alquilo, alquileno C1-6 lineal o ramificado. Los tensioactivos de copolímeros de siloxano-oxialquileno que se pueden utilizar con los ésteres de ácidos grasos tienen la fórmula general MDxD'yM, en la que M representa (CH3)3SiO1/2 o R(CH3)2SiO1/2, D representa (CH3)2SiO2/2, D' representa (CH3)RSiO2/2, y el valor de x y es de 50 a 220 (por ejemplo, de 50 a 220), y la relación x/y es de 5 a 15, ambos inclusive. La relación de masa de tensioactivo de silicona con respecto a ésteres de ácidos grasos puede variar de 9 a 1,3. En las fórmulas anteriores para M y D', R es un sustituyente que contiene poliéter.
En un aspecto de la invención, los tensioactivos de la invención comprenden al menos un miembro seleccionado de entre los componentes siguientes:
1) Una fracción principal (por ejemplo de aproximadamente el 60 a aproximadamente el 80% en peso) de siloxanooxialquileno con un R colgante definido típicamente como restos CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR' que tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 1400-2000 y en los que n es 1-4 y típicamente 3, los valores de "a" se encuentran en el intervalo 12-22 y típicamente 16-20 y los valores de "b" se encuentran en el intervalo de 12-22 y típicamente 16-20, R' típicamente representa un grupo acilo - C(O)CH3.
2) Una fracción secundaria (5-10% en peso) de siloxano-oxialquileno con dos R colgantes típicamente definidos como restos CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR' que tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 1000-3500 y en los que n es 1-4 y típicamente 3, los valores de "a" se encuentran en el intervalo de 8-40 y típicamente 10-35 y los valores de "b" se encuentran en el intervalo de 8-40 y típicamente 10-35, R' típicamente representa un grupo acilo C(O)CH3.
3) Ésteres alquílicos de ácidos grasos (del 15% en peso al 30% en peso) que se pueden representar por la fórmula general Z-COO-Y, en la que Z es un grupo alquilo o alquileno C10-24 saturado o insaturado e Y es típicamente un grupo alquilo, alquileno C1-6 lineal o ramificado.
Dentro de la amplia gama de composiciones de la invención tal como se define se encuentran varios materiales preferidos. El material preferido se puede producir mediante la combinación de 4 componentes que se pueden describir de la forma siguiente:
a. Ésteres alquílicos de ácidos grasos que se pueden representar por la fórmula general Z-COO-Y, en la que Z es un grupo alquilo o alquileno C10-24 saturado o insaturado e Y es típicamente un grupo alquilo, alquileno C1-6 lineal o ramificado. El intervalo del éster de ácido graso es típicamente del 15% en peso al 30% en peso y preferentemente del 20% en peso al 25 % en peso.
b. Un primer tensioactivo de copolímero de siloxano-oxialquileno (SSF-1) que tiene la fórmula general MDxD'yM, en la que M representa (CH3)3SiO1/2 o R(CH3)2SiO1/2, D representa (CH3)2SiO2/2, D' representa (CH3)RSiO2/2, y un valor de DP (definido como el grado de polimerización e igual a x y 2) en el intervalo de 100 a 140 y preferentemente de 110 a 130 y la relación x/y de 8 a 12 y de forma más preferida de 9 a 11 y R se define como un sustituyente que contiene poliéter seleccionado del grupo que consiste en restos CnH2nO(C2H3(M)O]aR', en los que M = H (de óxido de etileno) o metilo (de óxido de propileno), que tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 700-2500 y en los que n es 1-4 y típicamente n = 3, el valor de "a " se encuentra en el intervalo de 24 a 50 y de forma más preferida de 30 a 40 y en los que la relación EO/PO es de 0,90 a 1,10 y de forma más preferida de 1,0 a 1,05 y R' es un grupo acilo -C(O)CH3. El % en peso del primer siloxano en la composición es típicamente del 60% en peso al 80% en peso y preferentemente del 65% en peso al 75% en peso.
c. Un segundo tensioactivo de copolímero de siloxano-oxialquileno (SSF-2) que tiene la fórmula general MDxD’yM, en la que M representa (CH3)3SiOv2 o R(CH3)2SiO1/2, D representa (CH3)2SiO2/2, D' representa (CH3)RSiO2/2, y un valor de DP (definido como el grado de polimerización e igual a x y 2) en el intervalo de 180 a 220 y preferentemente de 190 a 210 y la relación x/y de 5 a 10 y de forma más preferida de 6 a 8 y dos grupos R colgantes que se definen como: 1) sustituyente que contiene poliéter seleccionado del grupo que consiste en restos CnH2nO(C2H3(M)O]aR', en los que M = H (de óxido de etileno) o metilo (de óxido de propileno), que tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 700-2500 y en los que n es 1-4 y típicamente n = 3, el valor de "a" se encuentra en el intervalo de 24 a 50 y de forma más preferida de 30 a 40 y en los que la relación EO/PO es de 0,90 a 1,10 y de forma más preferida de 1,0 a 1,05 y R' representa el grupo acilo -C(O)CH3 y 2) un segundo R colgante de poliéter definido como restos - CnH2nO(C2H4O)aR' que tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 2300-3200 y en los que n es 1-4 y típicamente n = 3, el valor de "a" se encuentra típicamente en el intervalo de 15-20 y R' representa el grupo acilo C(O)CH3. El intervalo del segundo siloxano es típicamente del 2% en peso al 6% en peso y preferentemente del 3% en peso al 5% en peso.
d. Un tercer tensioactivo de copolímero de siloxano-oxialquileno (SSF-4) que tiene la fórmula general MDxD'yM, en la que M representa (CH3)3SiO1/2 o R(CH3)2SiO1/2, D representa (CH3)2SiO2/2, D' representa (CH3)RSiO2/2, y un valor de DP (definido como el grado de polimerización e igual a x y 2) en el intervalo de 50 a 90 y preferentemente de 60 a 80 y la relación x/y de 5 a 10 y de forma más preferida de 6 a 8 y dos grupos R colgantes que se definen como: 1) un sustituyente que contiene poliéter seleccionado del grupo que consiste en restos CnH2nO(C2H3(M)O]aR', en los que M = H (de óxido de etileno) o metilo (de óxido de propileno), que tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 750-1800 y en los que n es 1-4 y normalmente n = 3, el valor de "a" se encuentra en el intervalo de 16 a 32 y de forma más preferida de 20 a 28 y en los que la relación EO/PO es de 0,90 a 1,10 y de forma más preferida de 1,0 a 1,05 y R' es un grupo acilo -C(O)CH3 y 2) un segundo colgante de poliéter R definido como restos -CnH2nO(C2H3(M)O]aR', en los que M = H (de óxido de etileno) o metilo (de óxido de propileno), que tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 2500-3500 y en los que n es 1-4 y normalmente n = 3, el valor de "a" se encuentra en el intervalo de 50-70 y más típicamente 54-64 y R' representa el grupo acilo C(O)CH3. El intervalo del tercer siloxano es típicamente del 2% en peso al 6% en peso y preferentemente del 3% en peso al 5% en peso. Los componentes anteriores se pueden combinar utilizando equipos y procesos convencionales.
Los tensioactivos de la invención pueden comprender al menos un diluyente seleccionado del grupo que consiste en dipropilenglicol (DPG), ésteres metílicos de mezclas de ácidos grasos de aceite de soja, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de oliva, aceite de canola, aceite de sésamo, aceite de palma, aceite de tung, aceite de semilla de algodón, aceite de cártamo, aceite de cacahuete, aceite de linaza, grasas animales que incluyen pescado, sebo, manteca de cerdo y éster metílico de aceite de colza. El éster metílico de colza se prepara típicamente mediante transesterificación de aceite de colza refinado con metanol. La mezcla de ésteres contiene varios ácidos grasos saturados e insaturados con C16 a C22. La colza es diferente de otras fuentes típicas de ácidos grasos debido a su mayor contenido de ácido erúcico (C22H42O2 ; ácido Z-docos-13-enoico). Los diluyentes también incluyen ésteres metílicos de ácidos grasos saturados e insaturados individuales con longitudes de cadena de C12 a C24 que comprenden láurico, mirístico, palmítico, estérico, araquídico, lignocérico, palmitoleico, oleico, erúcico, linoleico, linolénico y araquidónico.
La cantidad de diluyente puede variar de aproximadamente el 10% en peso al 40% en peso y típicamente de aproximadamente el 15% en peso al 30% en peso y preferentemente del 20% en peso al 25% en peso.
Los tensioactivos de la invención se emplean en la fabricación de espuma de poliuretano flexible de la forma conocida en la técnica junto con otros componentes tal como se definen a continuación. La cantidad de tensioactivo puede variar entre aproximadamente 0,05 pphp y aproximadamente 10 pphp.
Componente de poliol
Los poliuretanos se producen mediante la reacción de isocianatos orgánicos con los grupos hidroxilo en un poliol, típicamente una mezcla de polioles. El componente de poliol de la mezcla de reacción incluye al menos un poliol principal o "base". Los polioles base adecuados para su uso en la invención incluyen, como ejemplos no limitantes, al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en polieterpolioles. Los polieterpolioles incluyen polímeros de poli(óxido de alquileno) tales como polímeros y copolímeros de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihidroxílicos, incluidos dioles y trioles. Los ejemplos de dioles y trioles para la reacción con óxido de etileno u óxido de propileno incluyen al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilolpropano y polioles similares de bajo peso molecular. Otros ejemplos de polioles bases conocidos en la técnica incluyen resinas de acetal terminadas en polihidroxi, aminas terminadas en hidroxilo y poliaminas terminadas en hidroxilo. Se pueden encontrar ejemplos de estos y otros materiales reactivos con isocianato adecuados en la patente de Estados Unidos N° 4.394.491; los polioles adecuados también incluyen aquellos que contienen grupos de amina terciaria que pueden catalizar la gelificación y la reacción de expansión de poliuretanos, por ejemplo, los descritos en el documento WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1; WO2004/060956 A1; WO03/016372 A1; y WO03/055930 A1; otros polioles útiles pueden incluir polioles a base de carbonato de polialquileno y polioles a base de polifosfato. La cantidad de polieterpoliol puede variar entre aproximadamente 20 y aproximadamente 100 pphp de la formulación de espuma.
En un aspecto de la invención, se puede utilizar un solo polieterpoliol de alto peso molecular como poliol base. Alternativamente, se puede utilizar una mezcla de polieterpolioles de alto peso molecular, por ejemplo, mezclas de materiales difuncionales y trifuncionales y/o materiales de diferente peso molecular o composición química diferente. Dichos materiales difuncionales y trifuncionales incluyen, pero sin limitación, al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en polietilenglicol, polipropilenglicol, polietertrioles a base de glicerol, polietertrioles a base de trimetilolpropano y otros compuestos o mezclas similares, siempre que estén exentos de ésteres. En algunas formas de realización de la invención, al menos aproximadamente el 50% en peso del componente de poliol exento de ésteres consiste en uno o más polieterpolioles.
Además de los polioles base descritos anteriormente, o en lugar de los mismos, los materiales comúnmente denominados "polioles copoliméricos'' pueden incluirse en un componente de poliol para su uso según la invención. Se pueden utilizar polioles copoliméricos en espumas de poliuretano para aumentar la resistencia de la espuma a la deformación, por ejemplo para mejorar las propiedades de soporte de carga de la espuma. Dependiendo de los requisitos de soporte de carga para la espuma de poliuretano, los polioles copoliméricos pueden comprender del 0 a aproximadamente el 80 por ciento en peso del contenido total de poliol. Los ejemplos de polioles copoliméricos incluyen, pero sin limitación, polioles de injerto y polioles modificados con poliurea, ambos conocidos en la técnica y disponibles comercialmente.
Los polioles de injerto se preparan copolimerizando monómeros de vinilo, típicamente estireno y acrilonitrilo, en un poliol de partida. El poliol de partida es típicamente un triol iniciado con glicerol y típicamente está encapsulado en los extremos con óxido de etileno (aproximadamente el 80-85% de grupos hidroxilo primarios). Algunos de los copolímeros se injertan en parte del poliol de partida. El poliol de injerto también contiene homopolímeros de estireno y acrilonitrilo y poliol de partida inalterado. El contenido de sólidos de estireno/acrilonitrilo del poliol de injerto varía típicamente de aproximadamente el 5% en peso a aproximadamente el 45% en peso, pero puede utilizarse cualquier tipo de poliol de injerto conocido en la técnica.
Los polioles modificados con poliurea se forman mediante la reacción de una diamina y un diisocianato en presencia de un poliol de partida, conteniendo el producto una dispersión de poliurea. Una variante de los polioles modificados con poliurea, también adecuados para su uso, son los polioles de poliadición de poliisocianato (PIPA), que se forman mediante la reacción in situ de un isocianato y una alcanolamina en un poliol.
Los poliesterpolioles útiles incluyen los producidos cuando un ácido dicarboxílico se hace reaccionar con un exceso de un diol, por ejemplo ácido adípico o ácido fatálico o anhídrido ftálico con etilenglicol o butanodiol, o haciendo reaccionar una lactona con un exceso de un diol tal como caprolactona con propilenglicol. Los polioles de Mannich también se utilizan normalmente en formulaciones de pulverización. Los polioles de Mannich se preparan mediante la condensación de fenoles con aldehídos y aminas para dar polioles que contienen múltiples grupos hidroxilo (2 a 8) y centros de amina terciaria. Los poliesterpolioles normalmente pueden estar presentes de aproximadamente 0 a aproximadamente 100 pphp.
Componente de poliol de aceite natural
Todos o una parte de los polioles útiles en la preparación de espuma de poliuretano a partir de recursos económicos y renovables son muy deseables para minimizar el agotamiento de los combustibles fósiles y otros recursos no sostenibles. Los aceites naturales consisten en triglicéridos de ácidos grasos saturados e insaturados. Un poliol de aceite natural es el aceite de ricino, un triglicérido natural de ácido ricinoleico que se utiliza comúnmente para fabricar espuma de poliuretano, incluso aunque tiene determinadas limitaciones, tales como un bajo contenido de hidroxilos. Otros aceites naturales necesitan modificarse químicamente para introducir un contenido suficiente de hidroxilos para que sean útiles en la producción de polímeros de poliuretano. Hay dos sitios químicamente reactivos que se pueden considerar al intentar modificar aceite o grasa natural para dar un poliol útil: 1) los sitios insaturados (dobles enlaces); 2) la funcionalidad éster. Los sitios insaturados presentes en el aceite o la grasa pueden hidroxilarse mediante epoxidación/apertura de anillo o hidroformilación/hidrogenación. Alternativamente, también se puede utilizar la transesterificación para introducir grupos OH en aceites y grasas naturales. El proceso químico para la preparación de polioles naturales utilizando la ruta de epoxidación implica una mezcla de reacción que requiere aceite natural epoxidado, un catalizador ácido de apertura de anillo y un abridor de anillo. Los aceites naturales epoxidados incluyen aceites basados en plantas epoxidados (aceites vegetales epoxidados) y grasas animales epoxidadas. Los aceites naturales epoxidados pueden estar totalmente o parcialmente epoxidados y estos aceites incluyen al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en aceite de soja, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de oliva, aceite de canola, aceite de sésamo, aceite de palma, aceite de colza, aceite de tung, aceite de semilla de algodón, aceite de cártamo, aceite de cacahuete, aceite de linaza y combinaciones de los mismos. Las grasas animales incluyen pescado, sebo y manteca de cerdo. Estos aceites naturales son triglicéridos de ácidos grasos que pueden estar saturados o insaturados con varias longitudes de cadena de C12 a C24. Estos ácidos pueden ser: 1) saturados: láurico, mirístico, palmítico, estérico, araquídico y lignocérico; 2) monoinsaturados: palmitoleico, oleico, 3) poliinsaturados: linoleico, linolénico, araquidónico. Se puede preparar aceite natural parcialmente o totalmente epoxidado cuando se hace reaccionar peroxiácido en condiciones de reacción adecuadas. Ejemplos de peroxiácidos utilizados en la epoxidación de aceites se han descrito en el documento WO 2006/116456 A1. Puede utilizarse la apertura de anillo de los aceites epoxidados con alcoholes, agua y otros compuestos que tienen uno o múltiples grupos nucleófilos. Dependiendo de las condiciones de reacción, también puede producirse la oligomerización del aceite epoxidado. La apertura de anillo produce poliol de aceite natural que se puede utilizar para la fabricación de productos de poliuretano. En el proceso de hidroformilación/hidrogenación, el aceite se hidroformila en un reactor relleno con una mezcla de hidrógeno/monóxido de carbono en presencia de un catalizador adecuado (típicamente cobalto o rodio) para formar un aldehído que se hidrogena en presencia de catalizador de cobalto o níquel para formar un poliol. Alternativamente, se pueden producir grasas y aceites naturales en forma de poliol mediante transesterificación con una sustancia que contiene polihidroxilo adecuada utilizando una base o una sal de metal alcalino o alcalinotérreo como catalizador de transesterificación. En el proceso de transesterificación se puede utilizar cualquier aceite natural o alternativamente cualquier aceite parcialmente hidrogenado. Los ejemplos de aceites incluyen, pero sin limitación, al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en aceite de soja, de maíz, de semilla de algodón, de cacahuete, de ricino, de girasol, de canola, de colza, de cártamo, de pescado, de foca, de palma, de tung, de oliva o cualquier mezcla. También se puede utilizar cualquier compuesto de hidroxilo multifuncional, tal como lactosa, maltosa, rafinosa, sacarosa, sorbitol, xilitol, eritritol, manitol o cualquier combinación. La cantidad de poliol de aceite natural puede variar entre aproximadamente 0 y aproximadamente 40 pphp de la formulación de espuma.
Isocianatos orgánicos
Los compuestos de isocianato orgánicos adecuados incluyen, pero sin limitación, al menos un miembro del grupo que consiste en diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de fenileno (PDI), diisocianato de tolueno (TDI) y diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI). En un aspecto de la invención, se utiliza 2,4-TDI, 2,6-TDI o cualquier mezcla de los mismos para producir espumas de poliuretano. Otros compuestos de isocianato adecuados son mezclas de diisocianatos conocidas comercialmente tales como "MDI crudo". Un ejemplo lo comercializa Dow Chemical Company con la denominación PAPI, y contiene aproximadamente el 60% de diisocianato de 4,4'-difenilmetano junto con otros poliisocianatos superiores isoméricos y análogos. El índice de isocianato puede variar de aproximadamente 80 a aproximadamente 500 dependiendo del tipo de formulación de espuma. Por ejemplo, las espumas flexibles tienen típicamente un índice de isocianato de 80 a 120, mientras que las espumas rígidas tales como las que se utilizan típicamente en electrodomésticos, laminación y aplicación de espuma por pulverización pueden tener índices en el intervalo de 100 a 500 en función de la aplicación. Los índices más altos se utilizan comúnmente con el catalizador de trimerización para producir espumas PIR que se utilizan normalmente en laminados de espuma que requieren un buen comportamiento frente al fuego.
Catalizadores
El catalizador de la presente invención comprende cualquier amina terciaria que se haya almacenado y mantenido en equilibrio con una fase gaseosa rica en un gas inerte (por ejemplo, una amina terciaria producida según el procedimiento de la invención). Los catalizadores de amina terciaria pueden contener un grupo reactivo con isocianatos o no. Los grupos reactivos con isocianatos comprenden amina primaria, amina secundaria, grupo hidroxilo, amida o urea. Los catalizadores de amina terciaria que contienen grupos reactivos con isocianatos incluyen catalizadores tanto de gelificación como de expansión. Los catalizadores de gelificación ejemplares incluyen al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina; N,N-dimetilaminoetil-N'-metiletanolamina (DABCO® T, Air Products and Chemicals, Inc. de Allentown, PA); N,N,N'-trimetilaminopropil-etanolamina (POLYCAT® 17, de Air Products and Chemicals, Inc.), N,N-dimetiletanolamina (DABCO® DMEA); N,N-dimetil-N',N'-2-hidroxi(propil)-1,3-propilendiamina; dimetilaminopropilamina (DMAPA); (N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, metil-hidroxi-etil-piperazina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina (POLYCAT® 15), N,N-dimetilaminopropilurea (DABCO® NE1060, DABCO® NE1070 ), N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea (dAb CO® NE1070, DABCO® NE1080), bis(dimetilamino)-2-propanol, N-(3-aminopropil)imidazol, N-(2-hidroxipropil)imidazol y N-(2-hidroxietil)imidazol.
Los catalizadores de expansión ejemplares que contienen grupos reactivos con isocianato incluyen al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol, N,N-dimetilaminoetil-N'-metil-N'-etanol (DABCO ®-T), dimetilaminoetoxietanol y N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropilbis(aminoetil)éter (DABCO® NE300).
El catalizador también puede comprender aminas terciarias que son altamente volátiles y no son reactivas con isocianatos. Los catalizadores de gelificación volátiles adecuados pueden incluir, por ejemplo, al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en diazabiciclooctano (trietilendiamina), suministrado comercialmente como catalizador DABCO®33-LV, tris(dimetialminopropil)amina (Polycat® 9), dimetilaminociclohexilamina (Polycat® 8) y bis(dimetilaminopropil)-N-metilamina (Polycat® 77), N,N-dimetilciclohexilamina (Polycat-8, Air Products and Chemicals, Inc. de Allentown, PA), N-metildiciclohexilamina (Polycat-12, Air Products y Chemicals, Inc. de Allentown, PA). Los catalizadores de expansión volátiles adecuados incluyen, por ejemplo, al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en bis-dimetilaminoetiléter, suministrado comercialmente como catalizador DABCO® BL-11 por Air Products and Chemicals, Inc.; así como pentametildietilentriamina (POLYCAT® 5, Air Products and Chemicals, Inc.), hexametiltrietilentetramina, heptametiltetraetilenpentamina y composiciones relacionadas; poliaminas permetiladas superiores; 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol y estructuras relacionadas; poliaminas alcoxiladas; composiciones de imidazol-boro; o composiciones de aminopropil-bis(amino-etil)éter. Las composiciones de catalizadores también pueden incluir otros componentes, por ejemplo catalizadores de metales de transición tales como compuestos de organoestaño.
Típicamente, la carga de catalizador(es) de amina terciaria no volátil(es) para fabricar espuma según la invención se encontrará en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 pphp, más típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 pphp, y de la forma más típica de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 pphp. Sin embargo, se puede utilizar cualquier cantidad eficaz. El término "pphp" significa partes por cien partes de poliol. La cantidad de catalizador de amina volátil en la formulación de espuma puede variar entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 20 pphp.
Agentes de expansión
La producción de espuma de poliuretano se puede favorecer mediante la inclusión de un agente de expansión para producir huecos en la matriz de poliuretano durante la polimerización. Puede utilizarse cualquier agente de expansión conocido en la técnica. Los agentes de expansión adecuados incluyen compuestos con puntos de ebullición bajos que se vaporizan durante la reacción de polimerización exotérmica. Estos agentes de expansión son generalmente inertes y, por lo tanto, no se descomponen ni reaccionan durante la reacción de polimerización. Los ejemplos de agentes de expansión inertes incluyen, pero sin limitación, al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en dióxido de carbono, clorofluorocarbonos, fluorocarbonos hidrogenados, clorofluorocarbonos hidrogenados, fluoroolefinas, clorofluoroolefinas, hidrofluoroolefinas, hidroclorofluoroolefinas, acetona e hidrocarburos de bajo punto de ebullición tales como ciclopentano, isopentano, n-pentano y sus mezclas. Otros agentes de expansión adecuados incluyen compuestos, por ejemplo agua, que reaccionan con compuestos de isocianato para producir un gas. La cantidad de agente de expansión es típicamente de aproximadamente 0 (expandido con agua) a aproximadamente 80 pphp. El agua (expande la espuma al reaccionar con isocianato produciendo CO2) puede estar presente en el intervalo de aproximadamente 0 (si se incluye un agente de expansión) a aproximadamente 60 pphp (una espuma de muy baja densidad) y típicamente de aproximadamente 1,0 pphp a aproximadamente 10 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 2,0 pphp a aproximadamente 5 pphp.
Otros componentes opcionales
Se pueden incluir una diversidad de otros componentes o ingredientes en las formulaciones para fabricar espumas según la invención. Los ejemplos de componentes opcionales incluyen, pero sin limitación, al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en estabilizantes celulares adicionales, agentes reticulantes, extensores de cadena, pigmentos, materiales de carga, materiales ignífugos, catalizadores gelificantes de uretano auxiliares, catalizadores de expansión de uretano auxiliares, catalizadores de metales de transición y combinaciones de cualquiera de los mismos. Se pueden utilizar estabilizantes celulares adicionales en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 pphp y típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5,0 pphp. Los materiales ignífugos se pueden utilizar en una cantidad de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 pphp y de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 pphp y de aproximadamente 0 a aproximadamente 5 pphp.
Los agentes reticulantes incluyen, pero sin limitación, al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en compuestos de bajo peso molecular que contienen al menos dos restos seleccionados de entre grupos hidroxilo, grupos amino primarios, grupos amino secundarios y otros grupos que contienen hidrógeno activo que son reactivos con un grupo isocianato. Los agentes reticulantes incluyen, por ejemplo, al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en alcoholes polihidroxílicos (especialmente alcoholes trihidroxílicos, tales como glicerol y trimetilolpropano), poliaminas y combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de agentes reticulantes de poliamina incluyen dietiltoluenodiamina, clorodiaminobenceno, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, tripropanolamina, 1,6-hexanodiamina y combinaciones de los mismos. Los agentes reticulantes de diamina típicos comprenden doce átomos de carbono o menos, más comúnmente siete o menos. La cantidad de agente reticulante varía típicamente de aproximadamente 0,1 pphp a aproximadamente 20 pphp.
Los ejemplos de extensores de cadena incluyen, pero sin limitación, compuestos que tienen un grupo funcional hidroxilo o amino, tales como glicoles, aminas, dioles y agua. Los ejemplos específicos no limitantes de extensores de cadena incluyen al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, hidroquinona etoxilada, 1,4-ciclohexanodiol, N-metiletanolamina, N-metilisopropanolamina, 4-aminociclohexanol, 1,2-diaminoetano, 2,4-toluenodiamina, o cualquier mezcla de los mismos. La cantidad de extensor de cadena puede variar de aproximadamente 0 pphp (sin extensor de cadena) a aproximadamente 20 pphp.
Pueden utilizarse pigmentos para proporcionar un código de color a las espumas de poliuretano durante la fabricación, por ejemplo, para identificar el grado del producto o para ocultar el amarilleamiento. Los pigmentos pueden incluir cualquier pigmento orgánico o inorgánico adecuado conocido en la técnica del poliuretano. Por ejemplo, los pigmentos o colorantes orgánicos incluyen, pero sin limitación, al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en tintes azoicos/diazoicos, ftalocianinas, dioxazinas y negro de humo. Los ejemplos de pigmentos inorgánicos incluyen, pero sin limitación, dióxido de titanio, óxidos de hierro u óxido de cromo. La cantidad de cualquier pigmento varía típicamente de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 15 pphp.
Se pueden utilizar materiales de carga para aumentar la densidad y las propiedades de carga de las espumas de poliuretano. Los materiales de carga adecuados incluyen, pero sin limitación, sulfato de bario o carbonato de calcio. La cantidad de cualquier material de carga varía típicamente entre aproximadamente 0 pphp y aproximadamente 30 pphp.
Se pueden utilizar materiales ignífugos para reducir la inflamabilidad de las espumas de poliuretano. Por ejemplo, los materiales ignífugos adecuados incluyen, pero sin limitación, ésteres de fosfato clorados, parafinas cloradas o polvos de melamina. El material ignífugo puede utilizarse en una cantidad de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 pphp y de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 pphp y de aproximadamente 0 a aproximadamente 5 pphp. Una formulación de espuma en bloque flexible de poliuretano que contiene los tensioactivos de silicona según la invención comprenderá los componentes siguientes en partes en peso:
Tabla 1: Formulación de espuma en bloque flexible general
Figure imgf000008_0001
Evaluaciones de mezclas manuales
Los experimentos de mezclas manuales se realizaron utilizando el procedimiento siguiente. Las formulaciones se mezclaron durante aproximadamente 10 segundos utilizando un mezclador mecánico equipado con una paleta mezcladora de alto cizallamiento de 7,6 cm de diámetro, que giraba a 5000 rpm. Se añadió Mondur TD-80 (una mezcla 80/20 de isómeros 2,4/2,6 de diisocianato de tolueno) o MDI modificado a la premezcla en la cantidad estequiométrica correcta para el índice comunicado de cada espuma. La mezcla se mezcló junto con Premier Mill Corporation Serie 2000, modelo 89 y se dispersó durante aproximadamente cinco segundos. La mezcla espumante se transfirió a un balde cilíndrico de 5 galones y se dejó subir libremente mientras se registraban los datos.
Preparación de espumas
La cantidad de poliisocianato utilizada en las formulaciones de poliuretano según la invención no está limitada, pero típicamente se encontrará dentro de los intervalos conocidos por los expertos en la técnica. En la tabla 1 se proporciona un intervalo ejemplar, indicado por referencia al "índice NCO" (índice de isocianato). Tal como se sabe en la técnica, el índice NCO se define como el número de equivalentes de isocianato, dividido por el número total de equivalentes de hidrógeno activo, multiplicado por 100. El índice NCO está representado por la fórmula siguiente.
Índice NCO = [NCO/(OH+NH)]*100.
Determinados aspectos de la invención se demuestran mediante los ejemplos siguientes que se proporcionan sólo para ilustrar determinados aspectos de la invención y que no limitarán el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo 1
Preparación de varias mezclas de tensioactivos de silicona con varios diluyentes
Se mezclaron varios tensioactivos de silicona de la invención para fabricar espuma flexible con diversos diluyentes que incluyen dipropilenglicol (DPG) y el éster metílico del aceite de colza. El éster metílico de colza se prepara típicamente mediante transesterificación de aceite de colza refinado con metanol. La mezcla de ésteres contiene diversos ácidos grasos saturados e insaturados con C16 a C22. La colza es diferente de otras fuentes típicas de ácidos grasos debido al mayor contenido de ácido erúcico (C22H42O2 ; ácido Z-docos-13-enoico).
Tabla 1: Formulación de espuma en bloque flexible general
Figure imgf000009_0002
Laprol@4003 es un polieterpoliol en bloque flexible convencional con funcionalidad = 3 y N° de OH = 48. Dabco®33LV es una solución al 33% de trietilendiamina en DPG disponible de Air Products & Chemical. Dabco®BL 11 es una solución al 70% de bis(dimetilaminoetil)éteren DPG. Dabco®T-9 es un octoato de estaño(II) disponible de Air Products and Chemicals. Desmodur®T-80 es un diisocianato de tolueno disponible comercialmente con isómero 2,4 (80%) e isómero 2,6 (20 %) disponible de Covestro.
Tabla 2: Características de composición de diversos tensioactivos de silicona (SSF)
Figure imgf000009_0003
SSF-6 es una mezcla del 50% de SSF-2 con el 50% de SSF-4; SSF-7 es una mezcla del 40% de SSF-2 y el 40% de SSF-4 con el 20% de DPG. DP significa grado de polimerización y DP = x y + 2. D/D’ es la relación o fracción de siloxanos sin poliéter colgante con respecto a la fracción de siloxanos con poliéter colgante. EO/PO es la relación molar de óxido de etileno con respecto a óxido de propileno; para SSF-1 la relación EO/PO de 18/18 significa un único poliéter colgante con 18 grupos -CH2CH2-O y 18 grupos -CH2CHMe-O distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena de poliéter colgante; para SSF-2 EO/PO = 12/0 y 18/18 significa que hay dos poliéteres colgantes: uno con 12 grupos -CH2CH2-O y sin grupos -CH2CHMe-O y otro poliéter colgante con 18 grupos -CH2CH2-O y 18 grupos -CH2CHMe-O distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena de poliéter colgante. Encapsulado significa que los grupos OH terminales en cadenas de poliéter están esterificados con el grupo acilo -CO-Me.
Tabla 3: Mezclas de diversos tensioactivos de silicona (SSF) con DPG y RME
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0002
SSF-1 a 7 son tal como se definen en la tabla 2; RME es el áster metílico del aceite de colza convencional o el áster metílico del aceite de colza que no se utiliza para el consumo humano (aceite de canola). DPG es dipropilenglicol, MPD es 2-metil-1,3-propanodiol y PE es un polietilenglicol con un PM promedio = 200
Tabla 4: Espuma producida con mezclas de diversos tensioactivos de silicona (SSF) con DPG y RME
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Los experimentos de mezclas manuales se realizaron utilizando el procedimiento siguiente. Todos los componentes mostrados en la formulación de la tabla 1, excepto el isocianato, se mezclaron durante aproximadamente 10 segundos utilizando un mezclador mecánico equipado con una paleta mezcladora de alto cizallamiento de 7,6 cm de diámetro, que giraba a 5000 rpm. Se añadió Mondur TD-80 (una mezcla 80/20 de isómeros 2,4/2,6 de diisocianato de tolueno) a la premezcla en la cantidad estequiométrica correcta según la formulación 1. La mezcla con isocianato se mezcló con el mismo agitador mecánico (Premier Mill Corporation Serie 2000, modelo 89) durante aproximadamente cinco segundos. La mezcla espumante se transfirió a un balde cilíndrico de 5 galones y se dejó subir libremente mientras se registraban los datos tal como se describe a continuación. El programa informático estándar FOMAT genera gráficos de altura frente al tiempo y gráficos de velocidad frente al tiempo. Estos gráficos son útiles para comparar la reactividad relativa de diferentes formulaciones de tensioactivos, lo que permite medir la altura de subida, el tiempo de subida y la solidificación. Cuando se analizan combinaciones en formulaciones en bloque flexibles según la formulación de la tabla 1, el tiempo de subida (se define como el tiempo en segundos para alcanzar el 95% de su altura), la altura de subida (mm) y la solidificación (%) se pueden medir con un dispositivo FOMAT. Las densidades (kg/m3) para las capas superior, media e inferior se midieron mediante el procedimiento de ensayo A de la norma ASTM D3574 y los flujos de aire (litros/min) para la capa superior, la capa media y la capa inferior se miden mediante el ensayo G de la norma ASTM D3574.
Ejemplo 2
Preparación de espuma en bloque flexible utilizando mezclas de tensioactivos de silicona con diversos ásteres de ácidos grasos
Ésteres comerciales de ácidos grasos que incluyen los ésteres metílicos de ácidos grasos de las mezclas de ácidos carboxílicos obtenidas a partir de aceite de soja, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de oliva, aceite de canola, aceite de sésamo, aceite de palma, aceite de colza, aceite de tung, aceite de semilla de algodón, aceite de cártamo, aceite de cacahuete, aceite de linaza, grasas animales que incluyen pescado, sebo y manteca de cerdo se combinan con SSF-1 y SSF-7. Las proporciones de la mezcla son las siguientes: SSF-1 (60-80% en peso) SSF-7 (5-20% en peso) éster de ácido graso (10-35% en peso). La formación de espuma se puede evaluar comparando la altura de la espuma frente al tiempo para diferentes tensioactivos. El perfil de la altura de la espuma se puede medir mediante un equipo de velocidad de subida automático, utilizando muestras de espuma de copa de subida libre con un dispositivo de velocidad de subida de sonar FOMAT, modelo N° V3.5 (en lo sucesivo denominado "ROR"). El dispositivo FOMAT comprende un sensor de sonar que mide y registra la altura en milímetros (mm) de la muestra de espuma ascendente en función del tiempo en segundos (s), directamente después de mezclar todos los componentes de la formulación. El programa informático estándar FOMAT genera gráficos de altura frente al tiempo y gráficos de velocidad frente al tiempo. Estos gráficos son útiles para comparar la reactividad relativa de diferentes formulaciones de tensioactivos, lo que permite medir la altura de subida, el tiempo de subida y la solidificación. Cuando se analizan combinaciones en formulaciones en bloque flexibles según la formulación de la tabla 1, entonces el tiempo de subida (definido como el tiempo en segundos para alcanzar el 95% de su altura) es < 120 segundos, la altura de subida (mm) es > 230 y la solidificación (%) es < 0,9 según las medidas proporcionadas por un dispositivo FOMAT, las densidades (kg/m3) para las capas superior, media e inferior son 20 2, 21 2, 23 ± 2 respectivamente (medidas mediante el ensayo A de la norma ASTM D3574) y los flujos de aire (litros/min) son para la capa superior, la capa intermedia y la capa inferior 100-160, 75-130 y 65-115 respectivamente (medidos mediante el ensayo G de la norma ASTM D3574).
Ejemplo 3
Preparación de espuma en bloque flexible utilizando mezclas de tensioactivos de silicona con ásteres de ácidos grasos carboxílicos
Los ásteres de ácidos grasos se preparan con los ácidos saturados e insaturados con longitudes de cadena de C12 a C24 siguientes: a) saturados: láurico, mirístico, palmítico, estérico, araquídico y lignocérico; b) monoinsaturados: palmitoleico, oleico, erúcico; c) poliinsaturados: linoleico, linolénico, araquidónico por esterificación de los ácidos correspondientes con metanol.
Los ésteres metílicos de ácidos grasos se mezclan con tensioactivos de silicona según las proporciones siguientes: SSF-1 60-80% en peso SSF-7 (5-20% en peso) éster de ácido graso (10-35% en peso). Al analizar estas combinaciones en formulaciones en bloque flexibles según la formulación de la tabla 1, se obtienen los resultados siguientes: el tiempo de subida (definido como el tiempo en segundos para alcanzar el 95% de su altura) es < 120 segundos, la altura de subida (mm) es > 230, la solidificación (%) es < 0,9, las densidades (kg/m3) para las capas superior, media e inferior son 20 ± 2, 21 2, 23 ± 2 respectivamente y los flujos de aire (litros/min) son para la capa superior, la capa intermedia y la capa inferior 100-160, 75-130 y 65-115, respectivamente.
Así, en la tabla 4 los productos 18, 19 y 20 mostraron combinaciones óptimas de éster metílico de colza (20-35% de éster metílico de colza) en combinaciones con SSF-1 y SSF-7 para las cuales se observaron las mejores cinéticas de espuma, distribución de densidad, apertura de celda y flujo de aire.
Aunque la invención se ha descrito con referencia a determinados aspectos o formas de realización, los expertos en la técnica entenderán que pueden realizarse varios cambios y pueden sustituirse equivalentes por elementos de los mismos sin apartarse del alcance de la invención. Además, se pueden realizar muchas modificaciones para adaptar las enseñanzas de la invención sin apartarse del alcance esencial de la misma. Por lo tanto, se pretende que la invención no se limite a la forma de realización particular divulgada como el mejor modo contemplado para llevar a cabo la presente invención, sino que la invención incluirá todas las formas de realización que se encuentren dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende al menos un copolímero de siloxano-oxialquileno con al menos un éster de alquilo de ácido graso en la que el copolímero tiene la fórmula general MDXD'yM, en la que M representa (CH3)3SiO1/2 o R(CH3)2SiO1/2, D representa (CH3)2SiO2/2, D' representa (CH3)RSiO2/2, R es un sustituyente que contiene poliéter, y el valor de x y es de 50 a 220, y la relación x/y es de 5 a 15, ambos inclusive,
comprendiendo la composición además al menos un diluyente,
en la que el diluyente comprende dipropilenglicol y éster metílico de aceite de colza.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de siloxano-oxialquileno comprende un R colgante definido como restos CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR' que tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 1400-2000 y en los que n es 1 -4, los valores de a se encuentran en el intervalo de 12-22, los valores de b se encuentran en el intervalo de 12-22 y R' es el grupo acilo C(O)CH3.
3. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de siloxano-oxialquileno comprende dos R colgantes definidos como restos CnH2nO(C2H4O)a(C3^O)bR' que tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 1000-3500 y en los que n es 1 -4, los valores de a se encuentran en el intervalo de 8-40, los valores de b se encuentran en el intervalo de 8-40 y R' es el grupo acilo C(O)CH3.
4. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de siloxano-oxialquileno comprende un R colgante definido como restos CnH2nO(C2H3(M)O]aR', en los que M = H de óxido de etileno o metilo de óxido de propileno, en el que los restos CnH2nO(C2H3(M)O]aR' tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 700-2500 y en los que n es 1 -4, los valores de a se encuentran en el intervalo de 24-50, la relación EO/PO es de 0,90 a 1,10 y R' es el grupo acilo C(O)CH3.
5. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de siloxano-oxialquileno comprende dos R colgante, en el que el primer R colgante se define como restos CnH2nO(C2H3(M)O]aR', en los que M = H de óxido de etileno o metilo de óxido de propileno, en el que los restos CnH2nO(C2H3(M)O]aR' tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 700-2500 y en los que n es 1-4, los valores de a se encuentran en el intervalo de 24-50, la relación EO/PO es de 0,90 a 1-10 y R' es el grupo acilo C(O)CH3, y el segundo R colgante se define como restos -CnH2nO(C2H4O)aR' que tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 2300-3200 y en los que n es 1-4, los valores de a se encuentran en el intervalo de 15-20 y R' es el grupo acilo C(O)CH3.
6. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de siloxano-oxialquileno comprende dos R colgantes, en el que el primer R colgante se define como restos CnH2nO(C2H3(M)O]aR', en los que M = H de óxido de etileno o metilo de óxido de propileno, en el que los restos CnH2nO(C2H3(M)O]aR' tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 750-1800 y en los que n es 1-4, los valores de a se encuentran en el intervalo de 16-32, la relación EO/PO es de 0,90 a 1,10 y R' es el grupo acilo C(O)CH3, y el segundo R colgante se define como restos -CnH2nO(C2H3(M)O]aR', en los que M = H de óxido de etileno o metilo de óxido de propileno, en el que los restos -CnH2nO(C2H3(M)O]aR' tienen pesos moleculares promedio en peso de aproximadamente 2500-3500 y en los que n es 1-4, los valores de a se encuentran en el intervalo de 50-70 y R' es el grupo acilo C(O)CH3.
7. La composición de la reivindicación 1, en la que el éster de alquilo de ácido graso está representado por la fórmula general Z-COO-Y, en la que Z es un grupo alquilo o alquileno C10-24 saturado o insaturado e Y es un grupo alquilo, alquileno C1-6 lineal o ramificado.
8. La composición de la reivindicación 1 que comprende además al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en al menos un poliol, al menos un catalizador y al menos un agente de expansión.
9. Un procedimiento para fabricar una espuma de poliuretano que comprende poner en contacto la composición de la reivindicación 8 con al menos un isocianato.
10. Una espuma de poliuretano fabricada mediante el procedimiento de la reivindicación 9.
11. La composición de la reivindicación 1 que comprende
a) un primer copolímero de siloxano-oxialquileno con un DP en el intervalo de 110-130, un D/D' en el intervalo de 9­ 11 y un EO/PO en el intervalo de 1,0-1,05;
b) un segundo copolímero de siloxano-oxialquileno con un DP en el intervalo de 190-210, un D/D' en el intervalo de 6-8 y un EO/PO en el intervalo de 1,0-1,05;
c) un tercer copolímero de siloxano-oxialquileno con un DP en el intervalo de 60-80, un D/D' en el intervalo de 6-8 y un EO/PO en el intervalo de 1,0-1,05;
d) dipropilenglicol; y
e) éster metílico de aceite de colza.
12. La composición de la reivindicación 11, en la que el primer copolímero de siloxano-oxialquileno representa el 50-70% en peso de la composición; la combinación del segundo copolímero de siloxanoxialquileno, el tercer copolímero de siloxano-oxialquileno y dipropilenglicol representa el 10-20% en peso de la composición; y el éster metílico del aceite de colza representa el 20-30% en peso de la composición.
ES17721483T 2016-04-12 2017-04-12 Composiciones de tensioactivos de copolímeros de siloxano-oxialquileno Active ES2819879T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662321363P 2016-04-12 2016-04-12
PCT/US2017/027205 WO2017180741A1 (en) 2016-04-12 2017-04-12 Siloxane-oxyalkylene copolymer surfactant compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2819879T3 true ES2819879T3 (es) 2021-04-19

Family

ID=58670286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES17721483T Active ES2819879T3 (es) 2016-04-12 2017-04-12 Composiciones de tensioactivos de copolímeros de siloxano-oxialquileno

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11098198B2 (es)
EP (1) EP3443019B1 (es)
CN (1) CN109196014B (es)
BR (1) BR112018071024A2 (es)
ES (1) ES2819879T3 (es)
PL (1) PL3443019T3 (es)
PT (1) PT3443019T (es)
WO (1) WO2017180741A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112724452B (zh) * 2020-12-29 2022-12-16 南京美思德新材料有限公司 表面活性剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4394491A (en) 1980-10-08 1983-07-19 The Dow Chemical Company Addition polymerizable adduct of a polymeric monoahl and an unsaturated isocyanate
JPH0686542B2 (ja) * 1986-10-15 1994-11-02 住友バイエルウレタン株式会社 ポリウレタンフオ−ム一体成形品の製造方法
US6121336A (en) * 1994-06-28 2000-09-19 Basf Corporation Surfactants for incorporating silica aerogel in polyurethane foams
US5489617A (en) * 1994-11-17 1996-02-06 Osi Specialties, Inc. High viscosity surfactants for the manufacture of polyurethane foams
CN1069326C (zh) * 1995-12-22 2001-08-08 气体产品与化学公司 制备柔性聚氨酯泡沫体的方法
KR100223377B1 (ko) 1995-12-22 1999-10-15 마쉬 윌리엄 에프 가요성 폴리우레탄 포옴의 제조방법
US5830970A (en) * 1995-12-22 1998-11-03 Dow Corning Corporation Silicone polyether surfactants
US5856369A (en) * 1996-07-30 1999-01-05 Osi Specialties, Inc. Polyethers and polysiloxane copolymers manufactured with double metal cyanide catalysts
AU3477601A (en) 2000-02-10 2001-08-20 Dow Chemical Co Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
TWI315730B (en) 2001-08-15 2009-10-11 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
TW592813B (en) 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
JP2005514470A (ja) 2001-12-21 2005-05-19 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 第三アミン改質ポリオール及びそれから製造されるポリウレタン製品
US20060052570A1 (en) 2002-12-17 2006-03-09 Joseph Gan Amine-epoxy autocatalytic polymers and polyurethane products made therefrom
DE10349168B4 (de) * 2003-10-22 2007-02-08 Schäfer, Volker, Dr. Hydrolyseschutzmittel, deren Verwendung und Herstellung
JP5085331B2 (ja) * 2004-10-25 2012-11-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ヒドロキシメチル含有脂肪酸またはそのような脂肪酸のアルキルエステルから作られるポリウレタン
MX2007013271A (es) 2005-04-25 2008-01-21 Cargill Inc Espumas de poliuretano que comprenden polioles oligomericos.
US20070238800A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-11 Bayer Materialscience Llc Storage stable isocyanate-reactive component containing vegetable oil-based polyol
DE102006038661A1 (de) * 2006-08-18 2008-02-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung niedrigviskoser wässriger Polyurethanheißweichschaumstabilisatorlösungen enthaltend Polyethersiloxane bei der Herstellung von Polyurethanheißweichschäumen
CN101469125A (zh) * 2007-12-26 2009-07-01 汉高股份两合公司 单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液及其制备方法
US8044109B2 (en) * 2008-04-03 2011-10-25 Momentive Performance Materials Inc. Polyurethane foams containing silicone surfactants
WO2010080858A1 (en) * 2009-01-08 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane or polyurethane-urea tire fillings plasticized with fatty acid esters
US9587068B2 (en) * 2009-05-11 2017-03-07 Momentive Performance Materials Inc. Silicone surfactant for use in polyurethane foams prepared using vegetable oil based polyols
WO2011064255A1 (en) * 2009-11-24 2011-06-03 Momentive Performance Materials Gmbh Hydrophilic/lipophilic modified polysiloxanes as emulsifiers
CN103003324B (zh) * 2010-07-08 2015-02-25 陶氏环球技术有限责任公司 用脂肪酸酯增塑的改进的聚氨酯密封泡沫组合物
DE102010060390A1 (de) * 2010-11-05 2012-05-10 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Emulsionsförmige Reaktionsmischung und Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen aus einer solchen Reaktionsmischung
FR3004644B1 (fr) * 2013-04-19 2015-08-07 Oreal Composition cosmetique contenant une phase huileuse comprenant un elastomere de silicone en suspension aqueuse et un tensioactif particulier.
EP2952533A1 (de) * 2014-06-04 2015-12-09 Sika Technology AG Zinn- und Phthalat-freier Dichtstoff auf Basis von silanterminierten Polymeren
JP2018518571A (ja) * 2015-06-11 2018-07-12 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド ポリエーテルカーボネートポリオールで調製されたポリウレタンフォームに用いるシリコーン界面活性剤

Also Published As

Publication number Publication date
EP3443019B1 (en) 2020-08-12
US11098198B2 (en) 2021-08-24
CN109196014A (zh) 2019-01-11
US20200255665A1 (en) 2020-08-13
PT3443019T (pt) 2020-08-31
WO2017180741A1 (en) 2017-10-19
BR112018071024A2 (pt) 2019-02-12
PL3443019T3 (pl) 2021-01-11
CN109196014B (zh) 2021-11-09
EP3443019A1 (en) 2019-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10815351B2 (en) Polyurethane foam production process, pre-mix, formulation, and product
JP6055106B2 (ja) ハロゲン含有発泡剤を有するポリウレタンの系の安定性を改良するためのアミン触媒
JP5905964B2 (ja) 低放出低密度噴霧ポリウレタン発泡体
EP2726201B1 (en) Reducing emissions in polyurethane foam
US10364315B2 (en) Tertiary amine composition and method for making the composition
JP6268344B2 (ja) 改善された系の保存期間の安定性のための新規な非放出性アミン組成物
CA2983681A1 (en) Delayed action gelling catalyst compositions and methods for making polyurethane polymers
KR101864204B1 (ko) 천연 오일 기반 폴리우레탄 포움 성능을 개선시키기 위한 첨가제
ES2819879T3 (es) Composiciones de tensioactivos de copolímeros de siloxano-oxialquileno
EP3954722A1 (en) Process and composition for the production of flexible polyurethane foam