CN109196014B - 硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了与脂肪酸的烷基酯组合的硅氧烷‑氧化烯共聚物表面活性剂。脂肪酸的烷基酯由通式Z‑COO‑Y表示，其中Z是饱和或不饱和C10‑24烷基或亚烷基且Y通常是C1‑6烷基、亚烷基直链或支链基团。通常与脂肪酸酯一起使用的硅氧烷‑氧化烯共聚物表面活性剂具有通式MDxD'yM，其中M代表(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2，D代表(CH3)2SiO2/2，D'代表(CH3)RSiO2/2，且x+y的值为50至220，且比率x/y为5至15(包括端点)。在M和D'的上式中、R是含聚醚的取代基。与脂肪酸酯结合使用的硅氧烷‑氧化烯共聚物表面活性剂含有主要分数(60‑80重量％)的具有一个侧基R的硅氧烷‑氧化烯，所述侧基R通常被定义为具有大约1400‑2000的重均分子量的CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR'结构部分并且其中n为1‑4和通常3，“a”的值在12‑22和通常16‑20的范围内且“b”的值在12‑22和通常16‑20的范围内，R'通常代表酰基‑C(O)CH3。本发明的表面活性剂还含有次要分数的具有两个侧基R的硅氧烷‑氧化烯共聚物(6‑10重量％)，所述侧基R通常被定义为具有大约1000‑3500的平均分子量的CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR'结构部分并且其中n为1‑4和通常3，“a”的值在8‑40和通常10‑35的范围内且“b”的值在8‑40和通常10‑35的范围内，R'通常代表酰基C(O)CH3。

Description

硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂组合物
技术领域
本发明涉及与脂肪酸的烷基酯组合使用的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂。本发明的表面活性剂可用于制造聚氨酯，包括聚氨酯泡沫。
背景技术
在聚氨酯泡沫制造中，需要表面活性剂稳定泡沫直至形成聚合物的化学反应的粘度足够高，以使泡沫自支承并且不发生完全或部分坍塌。本发明是对传统组合物的改进并包含与脂肪酸酯组合使用的具有硅氧烷骨架和聚醚侧基的用于聚氨酯泡沫制造的有机硅聚醚表面活性剂以提供在泡沫起升动力学、泡沫高度、均匀气流和密度分布以及最小收缩之间的最佳平衡。
发明内容
发明概述
本发明提供由与脂肪酸的烷基酯组合使用的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂的组合制成的表面活性剂，其在软质聚氨酯块状泡沫的形成中提供优异的乳化、效率和宽加工宽容度。根据对软质块状泡沫进行的测量，如起升时间(被定义为达到其高度的95％的以秒计的时间)、起升高度(mm)、硬化(setting)(％)、如通过ASTM D3574试验A测得的顶层、中层和底层的密度(Kg/m3)、如通过ASTM D3574试验G测得的顶层、中层和底层的空气流量(升/分钟)。
此外，用本发明的表面活性剂制成的软质聚氨酯块状泡沫表现出比用其它传统硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂制成的泡沫更好的泡沫高度，同时保持更细的泡孔结构。表面活性剂的量可为大约0.05pphp至大约10pphp。
本发明的一个方面涉及与脂肪酸的烷基酯组合使用时的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂。脂肪酸的烷基酯由通式Z-COO-Y表示，其中Z是饱和或不饱和C10-24烷基或亚烷基(例如C14至C24)且Y通常是C1-6烷基、亚烷基直链或支链基团。
可与脂肪酸酯一起使用的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂具有通式MDxD'yM，其中M代表(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2，D代表(CH3)2SiO2/2、D'代表(CH3)RSiO2/2，且x+y的值为50至220，且比率x/y为5至15(包括端点)。在M和D'的上式中，R是含聚醚的取代基。本发明的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂含有主要分数(60-80重量％)的具有一个侧基R的硅氧烷-氧化烯，所述侧基R通常被定义为具有大约1400-2000的重均分子量的CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR'结构部分并且其中n为1-4和通常3，“a”的值在12-22和通常16-20的范围内，b的值在12-22和通常16-20的范围内，且R'通常代表酰基-C(O)CH3。本发明的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂还含有次要分数(6-10重量％)的具有两个侧基R的硅氧烷-氧化烯，所述侧基R通常被定义为具有大约1000-3500的重均分子量的CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR'结构部分并且其中n为1-4和通常3，“a”的值在8-40和通常10-35的范围内，“b”的值在8-40和通常10-35的范围内，且R'通常代表酰基C(O)CH3。
本发明的一个方面涉及本发明的表面活性剂和至少一种稀释剂或溶剂。
本发明的另一方面涉及一种组合物，其包含本发明的表面活性剂和选自至少一种多元醇、至少一种发泡剂和至少一种催化剂的至少一员。
本发明的再一方面涉及一种制造泡沫的方法，其包括在存在本发明的表面活性剂的同时使至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯接触。
本发明的一个方面涉及通过本发明的方法获得的聚氨酯泡沫。
本发明的各种方面可独自或互相组合使用。
发明详述
本发明涉及与脂肪酸的烷基酯组合使用的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂。脂肪酸的烷基酯可由通式Z-COO-Y表示，其中Z是饱和或不饱和C10-24烷基或亚烷基(例如C14至C24)且Y通常是C1-6烷基、亚烷基直链或支链基团。可与脂肪酸酯一起使用的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂具有通式MDxD'yM，其中M代表(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2，D代表(CH3)2SiO2/2，D'代表(CH3)RSiO2/2，且x+y的值为50至220(例如50至220)，且比率x/y为5至15(包括端点)。有机硅表面活性剂与脂肪酸酯的质量比可为9至1.3。在M和D'的上式中，R是含聚醚的取代基。
在本发明的一个方面中，本发明的表面活性剂包含选自下列组分的至少一员：
1)主要分数(例如大约60至大约80重量％)的具有一个侧基R的硅氧烷-氧化烯，所述侧基R通常被定义为具有大约1400-2000的重均分子量的CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR'结构部分并且其中n为1-4和通常3，“a”的值在12-22和通常16-20的范围内且“b”的值在12-22和通常16-20的范围内，R'通常代表酰基-C(O)CH3。
2)次要分数(5-10重量％)的具有两个侧基R的硅氧烷-氧化烯，所述侧基R通常被定义为具有大约1000-3500的重均分子量的CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR'结构部分并且其中n为1-4和通常3，“a”的值在8-40和通常10-35的范围内且“b”的值在8-40和通常10-35的范围内，R'通常代表酰基C(O)CH3。
3)可由通式Z-COO-Y表示的脂肪酸的烷基酯(15重量％至30重量％)，其中Z是饱和或不饱和C10-24烷基或亚烷基且Y通常是C1-6烷基、亚烷基直链或支链基团。
在如定义的本发明的组合物的宽范围内有许多优选材料。优选材料可通过可如下描述的4种组分的组合制成：
a.可由通式Z-COO-Y表示的脂肪酸的烷基酯，其中Z是饱和或不饱和C10-24烷基或亚烷基且Y通常是C1-6烷基、亚烷基直链或支链基团。该脂肪酸酯的范围通常为15重量％至30重量％，优选20重量％至25重量％。
b.具有通式MDxD'yM的第一硅氧烷-氧化烯共聚物(SSF-1)表面活性剂，其中M代表(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2，D代表(CH3)2SiO2/2，D'代表(CH3)RSiO2/2，和DP(被定义为聚合度并等于x+y+2)值为100至140，优选110至130和x/y比为8至12，更优选9至11，且R被定义为选自CnH2nO[C2H3(M)O]aR'结构部分的含聚醚的取代基，其中M＝H(来自环氧乙烷)或甲基(来自环氧丙烷)，其具有大约700-2500的重均分子量并且其中n为1-4和通常n＝3，“a”的值在24至50，更优选30至40的范围内且其中EO/PO比为0.90至1.10，更优选1.0至1.05且R'是酰基-C(O)CH3。第一硅氧烷在该组合物中的重量％通常为60重量％至80重量％，优选65重量％至75重量％。
c.具有通式MDxD'yM(其中M代表(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2，D代表(CH3)2SiO2/2，D'代表(CH3)RSiO2/2)和180至220，优选190至210的DP(被定义为聚合度并等于x+y+2)值和5至10，更优选6至8的x/y比和两个侧基R的第二硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂(SSF-2)，所述侧基R被定义为：1)选自CnH2nO[C2H3(M)O]aR'结构部分的含聚醚的取代基，其中M＝H(来自环氧乙烷)或甲基(来自环氧丙烷)，其具有大约700-2500的重均分子量并且其中n为1-4和通常n＝3，“a”的值在24至50，更优选30至40的范围内且其中EO/PO比为0.90至1.10，更优选1.0至1.05，且R'代表酰基-C(O)CH3和2)第二聚醚侧基R，其被定义为具有大约2300-3200的重均分子量的-CnH2nO(C2H4O)aR'结构部分并且其中n为1-4和通常n＝3，“a”的值通常在15-20的范围内且R'代表酰基C(O)CH3。第二硅氧烷的范围通常为2重量％至6重量％，优选3重量％至5重量％。
d.具有通式MDxD'yM(其中M代表(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2，D代表(CH3)2SiO2/2，D'代表(CH3)RSiO2/2)和50至90，优选60至80的DP(被定义为聚合度并等于x+y+2)值和5至10，更优选6至8的x/y比和两个侧基R的第三硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂(SSF-4)，所述侧基R被定义为：1)选自CnH2nO[C2H3(M)O]aR'结构部分的含聚醚的取代基，其中M＝H(来自环氧乙烷)或甲基(来自环氧丙烷)，其具有大约750-1800的重均分子量并且其中n为1-4和通常n＝3，“a”的值在16至32，更优选20至28的范围内且其中EO/PO比为0.90至1.10，更优选1.0至1.05且R'是酰基-C(O)CH3和2)第二聚醚侧基R，其被定义为-CnH2nO[C2H3(M)O]aR'结构部分，其中M＝H(来自环氧乙烷)或甲基(来自环氧丙烷)，其具有大约2500-3500的重均分子量并且其中n为1-4和通常n＝3，“a”的值在50-70和更通常54-64的范围内且R'代表酰基C(O)CH3。第三硅氧烷的范围通常为2重量％至6重量％，优选3重量％至5重量％。可以使用传统设备和方法合并上述组分。
本发明的表面活性剂可包含至少一种稀释剂，其选自二丙二醇(DPG)、来自大豆油、玉米油、葵花油、橄榄油、芥花籽油(canolaoil)、芝麻油、棕榈油、桐油、棉籽油、红花油、花生油、亚麻籽油、动物脂肪(包括鱼油、牛脂、猪油)的脂肪酸混合物的甲酯和菜籽油的甲酯。菜籽油甲酯通常通过精炼的菜籽油与甲醇的酯交换制备。该酯混合物含有C16至C22的各种饱和和不饱和脂肪酸。由于较高的芥酸(C22H42O2；Z-二十二-13-烯酸)含量，菜籽油不同于其它典型的脂肪酸来源。稀释剂还包括具有C12至C24的链长的单独的饱和和不饱和脂肪酸(包含月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十四烷酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸)的甲酯。
稀释剂的量可为大约10重量％至40重量％，通常大约15重量％至30重量％，优选20重量％至25重量％。
本发明的表面活性剂与如下定义的其它组分一起用于以本领域中已知的方式制造软质聚氨酯泡沫。表面活性剂的量可为大约0.05pphp至大约10pphp。
多元醇组分
通过有机异氰酸酯与多元醇，通常多元醇混合物中的羟基的反应制造聚氨酯。该反应混合物的多元醇组分包括至少主要或“基础”多元醇。适用于本发明的基础多元醇包括，作为非限制性实例，选自聚醚多元醇的至少一员。聚醚多元醇包括聚(环氧烷)聚合物，如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物，其具有衍生自多羟基化合物(包括二醇和三醇)的末端羟基。用于与环氧乙烷或环氧丙烷反应的二醇和三醇的实例包括选自乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇的至少一员。本领域中已知的其它基础多元醇实例包括多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和羟基封端的多胺。这些和其它合适的异氰酸酯反应性材料的实例可见于美国专利4,394,491；其公开内容经此引用并入本文。合适的多元醇还包括含有可催化聚氨酯的胶凝和发泡反应的叔胺基团的那些，例如WO 03/016373 A1、WO 01/58976 A1；WO2004/060956 A1；WO03/016372 A1；和WO03/055930 A1中描述的那些；上述这些的公开内容经此引用并入本文。其它可用的多元醇可包括聚碳酸亚烷基酯基多元醇和聚磷酸酯基多元醇。聚醚多元醇的量可为泡沫配制剂的大约20至大约100pphp。
在本发明的一个方面中，可以使用单一高分子量聚醚多元醇作为基础多元醇。或者，可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二-和三-官能材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。此类二-和三官能材料包括但不限于选自聚乙二醇、聚丙二醇、甘油基聚醚三醇、三羟甲基丙烷基聚醚三醇和其它类似化合物或混合物的至少一员，条件是它们无酯。在本发明的一些实施方案中，至少大约50重量％的无酯多元醇组分由一种或多种聚醚多元醇构成。
除上述基础多元醇外或代替上述基础多元醇，在根据本发明使用的多元醇组分中可包括常被称作“共聚物多元醇”的材料。在聚氨酯泡沫中可以使用共聚物多元醇以提高泡沫的抗变形性，例如改进泡沫的荷载性质。根据聚氨酯泡沫的荷载要求，共聚物多元醇可构成总多元醇含量的0至大约80重量％。共聚物多元醇的实例包括但不限于接枝多元醇和聚脲改性的多元醇，两者都是本领域中已知的并可购得。
接枝多元醇通过在起始多元醇中将乙烯基单体，通常苯乙烯和丙烯腈共聚制备。起始多元醇通常是甘油引发的三醇，并通常用环氧乙烷(大约80-85％伯羟基)封端。一些共聚物接枝到一些起始多元醇上。该接枝多元醇还含有苯乙烯和丙烯腈的均聚物和未改变的起始多元醇。该接枝多元醇的苯乙烯/丙烯腈固含量通常为大约5重量％至大约45重量％，但可以使用本领域中已知的任何种类的接枝多元醇。
通过二胺和二异氰酸酯在起始多元醇存在下的反应形成聚脲改性的多元醇，其中产物含有聚脲分散体。也适用的聚脲改性的多元醇的一个变体是由异氰酸酯和链烷醇胺在多元醇中的原位反应形成的多异氰酸酯聚加成(PIPA)多元醇。
可用的聚酯多元醇包括在二羧酸与过量二醇，例如己二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与乙二醇或丁二醇反应时或在内酯与过量二醇，如己内酯与丙二醇反应时产生的那些。在喷涂配制剂中也常使用曼尼希多元醇。通过酚与醛和胺缩合产生含有多个羟基(2至8)和叔胺中心的多元醇来制造曼尼希多元醇。聚酯多元醇通常可以大约0至大约100pphp存在。
天然油多元醇组分
来自便宜和可再生资源的可用于制备聚氨酯泡沫的所有或一部分多元醇是非常合意的以将化石燃料和其它不可持续资源的消耗减至最低。天然油包含饱和和不饱和脂肪酸的甘油三酯。一种天然油多元醇是蓖麻油—常用于制造聚氨酯泡沫的蓖麻油酸的天然甘油三酯，即使其具有某些局限，如低羟基含量。其它天然油需要化学改性以引入足够的羟基含量以使它们可用于制造聚氨酯聚合物。存在有在尝试将天然油或脂肪改性成可用的多元醇时可考虑的两个化学反应性位点：1)不饱和位点(双键)；2)酯官能团。可通过环氧化/开环或加氢甲酰化/氢化将油或脂肪中存在的不饱和位点羟基化。或者，也可以利用酯交换在天然油和脂肪中引入OH基团。使用环氧化途径制备天然多元醇的化学方法涉及需要环氧化天然油、开环酸催化剂和开环剂的反应混合物。环氧化天然油包括环氧化植物基油(环氧化植物油)和环氧化动物脂肪。环氧化天然油可以完全或部分环氧化并且这些油包括选自大豆油、玉米油、葵花油、橄榄油、芥花籽油、芝麻油、棕榈油、菜籽油、桐油、棉籽油、红花油、花生油、亚麻籽油及其组合。动物脂肪包括鱼油、牛脂和猪油。这些天然油是可以是具有C12至C24的各种链长的饱和或不饱和的脂肪酸的甘油三酯。这些酸可以是：1)饱和的：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和二十四烷酸；2)单不饱和的：棕榈油酸、油酸，3)多不饱和的：亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸。当使过氧酸在合适的反应条件下反应时可以制备部分或完全环氧化的天然油。油的环氧化中所用的过氧酸的实例描述在WO 2006/116456 A1中；其公开内容经此引用并入本文。可以使用用醇、水和其它具有一个或多个亲核基团的化合物将环氧化油开环。根据反应条件，也可发生环氧化油的低聚。开环产生可用于制造聚氨酯产品的天然油多元醇。在加氢甲酰化/氢化法中，油在充满氢气/一氧化碳混合物的反应器中在合适的催化剂(通常钴或铑)存在下加氢甲酰化以形成醛，其在钴或镍催化剂存在下氢化以形成多元醇。另选地，可通过使用碱金属或碱土金属碱或盐作为酯交换催化剂与合适的含多羟基的物质的酯交换制备来自天然油和脂肪的多元醇。在该酯交换法中可以使用任何天然油或另选地任何部分氢化油。油的实例包括但不限于选自大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花油、芥花籽油、菜籽油、红花油、鱼油、海豹油、棕榈油、桐油、橄榄油或任何掺混物的至少一员。也可以使用任何多官能羟基化合物，如乳糖、麦芽糖、棉子糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露糖醇或任何组合。天然油多元醇的量可为泡沫配制剂的大约0至大约40pphp。
有机异氰酸酯
合适的有机异氰酸酯化合物包括但不限于选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二异氰酸酯(PDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的至少一员。在本发明的一个方面中，使用2,4-TDI、2,6-TDI或它们的任何混合物制造聚氨酯泡沫。其它合适的异氰酸酯化合物是在商业上被称作“粗制MDI”的二异氰酸酯混合物。一个实例由DowChemical Company以品名PAPI出售，并含有大约60％4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯连同其它异构体和类似的更高级多异氰酸酯。根据泡沫配制剂的类型，异氰酸酯指数可为大约80至大约500。例如，软质泡沫通常具有80至120的异氰酸酯指数，而硬质泡沫，如常用于器具、层压和喷涂泡沫应用的那些可根据应用具有100至500的指数。较高指数常与三聚催化剂一起使用以制造常用于需要良好防火性能的泡沫层压材料的PIR泡沫。
催化剂
本发明的催化剂包含已用富含惰性气体的气相储存和保持平衡的任何叔胺(例如根据本发明的方法制成的叔胺)。叔胺催化剂可含或不含异氰酸酯反应性基团。异氰酸酯反应性基团包含伯胺、仲胺、羟基、酰胺或脲。含异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂包括胶凝和发泡催化剂。示例性的胶凝催化剂包括选自以下的至少一员：N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺；N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基乙醇胺(
Figure BDA0001863226340000091
T，Air Products andChemicals,Inc.，Allentown,PA)；N,N,N'-三甲基氨基丙基乙醇胺(
Figure BDA0001863226340000092
17，Air Products and Chemicals,Inc.)、N,N-二甲基乙醇胺(
Figure BDA0001863226340000093
DMEA)；N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺；二甲基氨基丙基胺(DMAPA)；(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、甲基-羟基-乙基-哌嗪、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺(
Figure BDA0001863226340000094
15)、N,N-二甲基氨基丙基脲(
Figure BDA0001863226340000095
NE1060、
Figure BDA0001863226340000096
NE1070)、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲(
Figure BDA0001863226340000097
NE1070、
Figure BDA0001863226340000098
NE1080)、双(二甲基氨基)-2-丙醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-羟基丙基)咪唑和N-(2-羟乙基)咪唑。
示例性的含异氰酸酯反应性基团的发泡催化剂包括选自2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-N’-乙醇
Figure BDA0001863226340000101
二甲基氨基乙氧基乙醇和N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚(
Figure BDA0001863226340000102
NE300)的至少一员。
该催化剂还可包含高挥发性并且不是异氰酸酯反应性的叔胺。合适的挥发性胶凝催化剂可包括例如选自二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)(在商业上作为
Figure BDA0001863226340000103
催化剂供应)、三(二甲基氨基丙基)胺(
Figure BDA0001863226340000104
9)、二甲基氨基环己基胺(
Figure BDA0001863226340000105
8)和双(二甲基氨基丙基)-N-甲基胺(
Figure BDA0001863226340000106
77)、N,N-二甲基环己基胺(Polycat-8，Air Products and Chemicals,Inc.，Allentown,PA)、N-甲基二环己基胺(Polycat-12，Air Products and Chemicals,Inc.，Allentown,PA)的至少一员。合适的挥发性发泡催化剂包括例如选自以下的至少一员：双-二甲基氨基乙基醚(在商业上由AirProducts and Chemicals,Inc.作为
Figure BDA0001863226340000107
BL-11催化剂供应)；以及五甲基二亚乙基三胺(
Figure BDA0001863226340000108
5，Air Products and Chemicals,Inc.)、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺和相关组合物；更高级的全甲基化多胺；2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇和相关结构；烷氧基化多胺；咪唑-硼组合物；或氨基丙基-双(氨基-乙基)醚组合物。该催化剂组合物还可包括其它组分，例如过渡金属催化剂，如有机锡化合物。
通常，用于根据本发明制造泡沫的一种或多种不挥发叔胺催化剂的加载量将为大约0.1至大约20pphp，更通常大约0.1至大约10pphp，最通常大约0.1至大约5pphp。但是，可以使用任何有效量。术语“pphp”是指每百份多元醇的份数。挥发性胺催化剂在泡沫配制剂中的量可为大约0.05至大约20pphp。
发泡剂
可通过引入发泡剂辅助聚氨酯泡沫生产以在聚合过程中在聚氨酯基体中产生空隙。可以使用本领域中已知的任何发泡剂。合适的发泡剂包括在放热性聚合反应过程中汽化的低沸点化合物。此类发泡剂通常是惰性的，因此在聚合反应的过程中不分解或反应。惰性发泡剂的实例包括但不限于选自二氧化碳、氯氟烃、氢化碳氟化合物、氢化氯氟烃、氟烯烃、氯氟烯烃、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、丙酮和低沸点烃，如环戊烷、异戊烷、正戊烷和它们的混合物的至少一员。其它合适的发泡剂包括与异氰酸酯化合物反应产生气体的化合物，例如水。发泡剂的量通常为大约0(水发泡)至大约80pphp。水(通过与异氰酸酯反应产生CO2而发泡)可以在大约0(如果包括BA)至大约60pphp(极低密度泡沫)，通常大约1.0pphp至大约10pphp和在一些情况下大约2.0pphp至大约5pphp的范围内存在。
其它任选组分
在用于根据本发明制造泡沫的配制剂中可包括各种其它组分或成分。任选组分的实例包括但不限于选自附加泡孔稳定剂、交联剂、扩链剂、颜料、填料、阻燃剂、辅助氨酯胶凝催化剂、辅助氨酯发泡催化剂、过渡金属催化剂和任何这些的组合的至少一员。附加泡孔稳定剂可以大约0.1至大约20pphp，通常大约0.1至大约10pphp和在一些情况下大约0.1至大约5.0pphp的量使用。阻燃剂可以大约0至大约20pphp和大约0至大约10pphp和大约0至大约5pphp的量使用。
交联剂包括但不限于选自含有选自羟基、伯氨基、仲氨基和其它可与异氰酸酯基团反应的含活性氢的基团的至少两个结构部分的低分子量化合物的至少一员。交联剂包括例如选自多元醇(尤其是三元醇，如甘油和三羟甲基丙烷)、多胺及其组合的至少一员。多胺交联剂的非限制性实例包括二乙基甲苯二胺、氯二氨基苯、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、1,6-己烷二胺及其组合。典型的二胺交联剂包含12个碳原子或更少，更通常7个或更少。交联剂的量通常为大约0.1pphp至大约20pphp。
扩链剂的实例包括但不限于具有羟基或氨基官能团的化合物，如甘醇(glycol)、胺、二醇和水。扩链剂的具体非限制性实例包括选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、乙氧基化氢醌、1,4-环己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷、2,4-甲苯二胺或它们的任何混合物的至少一员。扩链剂的量可为大约0pphp(无扩链剂)至大约20pphp。
颜料可用于在制造过程中将聚氨酯泡沫着色编码，例如以识别产品等级，或遮盖黄化。颜料可包括聚氨酯领域中已知的任何合适的有机或无机颜料。例如，有机颜料或着色剂包括但不限于选自偶氮/重氮染料、酞菁、二
Figure BDA0001863226340000121
嗪和炭黑的至少一员。无机颜料的实例包括但不限于二氧化钛、铁的氧化物或氧化铬。任何颜料的量通常为大约0pphp至大约15pphp。
可以使用填料提高聚氨酯泡沫的密度和荷载性质。合适的填料包括但不限于硫酸钡或碳酸钙。任何填料的量通常为大约0pphp至大约30pphp。
可以使用阻燃剂降低聚氨酯泡沫的可燃性。例如，合适的阻燃剂包括但不限于氯化磷酸酯、氯化石蜡或三聚氰胺粉末。阻燃剂可以大约0至大约20pphp和大约0至大约10pphp和大约0至大约5pphp的量使用。含有根据本发明的有机硅表面活性剂的一般聚氨酯软质块状泡沫配制剂会包含以重量份计的下列组分：
表1:一般软质块状泡沫配制剂
组分 PPHP
聚醚多元醇 100
发泡剂 1.0-10.0
胺2 0.1-5.0
金属催化剂 0.05-0.50
有机硅表面活性剂 0.6-1.5
水(添加) 0.20-10.0
异氰酸酯指数 75-120
手动混合评估
使用下列程序进行手动混合实验。使用配有以5000rpm旋转的7.6cm直径高剪切混合叶片的机械混合器将配制剂掺混在一起大约10秒。将Mondur TD-80(甲苯二异氰酸酯的80/20 2,4/2,6异构体掺混物)或改性MDI以对各泡沫的报道指数而言正确的化学计算量添加到该预混物中。该混合物用Premier Mill Corporation系列2000,型号89掺混在一起并分散大约5秒。将该发泡混合物转移到5加仑圆柱桶中并允许自由发泡，同时记录数据。
泡沫的制备
根据本发明的聚氨酯配制剂中所用的多异氰酸酯的量不受限制，但其将通常在本领域技术人员已知的那些范围内。示例性范围列在表1中，参照“NCO指数”(异氰酸酯指数)标示。如本领域中已知，NCO指数被定义为异氰酸酯当量数除以活性氢的当量总数，乘以100。NCO指数由下列公式表示。
NCO指数＝[NCO/(OH+NH)]*100。
通过下列实施例证实本发明的某些方面，它们仅为例示本发明的某些方面提供并且不应限制所附权利要求书的范围。
具体实施方式
实施例1
各种有机硅表面活性剂与各种稀释剂的混合物的制备
将用于制造软质泡沫的各种本发明的有机硅表面活性剂与各种稀释剂，包括二丙二醇(DPG)和菜籽油甲酯混合。菜籽油甲酯通常通过精炼的菜籽油与甲醇的酯交换制造。该酯混合物含有C16至C22的各种饱和和不饱和脂肪酸。由于较高的芥酸(C22H42O2；Z-二十二-13-烯酸)含量，菜籽油不同于其它典型的脂肪酸来源。
表1:一般软质块状泡沫配制剂
Figure BDA0001863226340000141
Figure BDA0001863226340000142
4003是具有官能度＝3和OH#＝48的传统软质块状聚醚多元醇。
Figure BDA0001863226340000143
33LV是可获自Air Products&Chemical的三亚乙基二胺在DPG中的33％溶液。
Figure BDA0001863226340000144
BL11是双(二甲基氨基乙基)醚在DPG中的70％溶液。
Figure BDA0001863226340000145
T-9是可获自AirProducts and Chemicals的辛酸锡(II)。
Figure BDA0001863226340000146
T-80是可获自Covestro的具有2,4-异构体(80％)和2,6-异构体(20％)的市售甲苯二异氰酸酯。
表2:各种有机硅表面活性剂(SSF)的组成特性
表面活性剂 掺混 DP D/D’ EO/PO 封端 稀释
SSF-1 无 120 10.8 18/18 是 无
SSF-2 无 194 7.35 12/0、18/18 是 无
SSF-3 无 101 15.5 21/21 是 无
SSF-4 无 70 7.99 12/12、30/30 是 无
SSF-5 无 120 10.8 12/12、30/30 是 无
SSF-6是50％SSF-2与50％SSF-4的掺混物；SSF-7是40％SSF-2和40％SSF-4与20％DPG的掺混物。DP是指聚合度且DP＝x+y+2。D/D’是无聚醚侧基的硅氧烷的分数与含聚醚侧基的硅氧烷的分数的比率。EO/PO是环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比；对于SSF-1，18/18的EO/PO比是指具有无规分布在聚醚侧链中的18个–CH2CH2-O基团和18个–CH2CHMe-O基团的单个聚醚侧基；对于SSF-2，EO/PO＝12/0和18/18是指存在两个聚醚侧基：一个具有12个–CH2CH2-O基团并且没有–CH2CHMe-O基团，另一聚醚侧基具有无规分布在聚醚侧链中的18个–CH2CH2-O基团和18个–CH2CHMe-O基团。封端是指聚醚链中的末端OH基团用酰基–CO-Me酯化。
表3:各种有机硅表面活性剂(SSF)与DPG和RME的掺混物
实施例 RM-A 重量％ RM-B 重量％ RM-C 重量％ RM-D 重量％
0 SSF-1 55 SSF-3 20 DPG 25 DPG 0
1 SSF-1 45 SSF-2 15 SSF-4 15 PE 25
2 SSF-1 35 SSF-5 25 SSF-2 15 DPG 25
3 SSF-2 10 SSF-1 75 SSF-3 0 DPG 15
4 SSF-3 5 SSF-1 80 SSF-4 0 DPG 15
5 SSF-2 5 SSF-1 80 SSF-4 0 DPG 15
6 SSF-2 0 SSF-1 80 SSF-5 5 DPG 15
7 SSF-2 20 SSF-1 45 SSF-5 15 DPG 20
8 SSF-2 --- SSF-1 75 SSF-4 10 DPG 15
9 SSF-1 75 SSF-5 5 SSF-6 5 DPG 15
10 SSF-1 72,5 SSF-5 5 SSF-6 7,5 MPD 15
11 SSF-1 50 SSF-5 15 SSF-2 20 RME 15
12 SSF-1 50 SSF-5 15 SSF-2 20 DPG 15
13 SSF-1 60 SSF-5 10 SSF-2 15 RME 15
14 SSF-1 75 SSF-5 15 -- 0 RME 10
15 SSF-1 85 SSF-3 5 -- 0 RME 10
16 SSF-1 84.2 SSF-7 5.3 -- 0 RME 10.5
17 SSF-1 74 SSF-7 11 --- 0 RME 15
18 SSF-1 70 SSF-7 10 --- 0 RME 20
19 SSF-1 65 SSF-7 10 --- 0 RME 25
20 SSF-1 50 SSF-7 20 --- 0 RME 30
SSF-1至7如表2中定义；RME是传统菜籽油的甲酯或不用于人类食用的菜籽油(芥花籽油)的甲酯。DPG是二丙二醇，MPD是2-甲基-1,3-丙二醇且PE是平均MW＝200的聚乙二醇
表4:使用各种有机硅表面活性剂(SSF)与DPG和RME的掺混物制成的泡沫
Figure BDA0001863226340000161
使用下列程序进行手动混合实验。使用配有以5000rpm旋转的7.6cm直径高剪切混合叶片的机械混合器将表1的配方中所示的除异氰酸酯外的所有组分掺混在一起大约10秒。将Mondur TD-80(甲苯二异氰酸酯的80/20 2,4/2,6异构体掺混物)以根据配方1正确的化学计算量添加到该预混物中。该混合物与异氰酸酯用相同机械搅拌器(Premier MillCorporation系列2000,型号89)混合在一起大约5秒。将该发泡混合物转移到5加仑圆柱桶中并允许自由发泡，同时如下所述记录数据。FOMAT标准软件生成高度对时间曲线图和速度对时间曲线图。这些曲线图可用于比较不同表面活性剂配制剂的相对反应性，允许测量起升高度、起升时间和硬化。当在根据表1中的配方的软质块状配制剂中测试组合时，可以用FOMAT装置测量起升时间(被定义为达到其高度的95％的以秒计的时间)、起升高度(mm)和硬化(％)。通过ASTM D3574试验A方法测量顶层、中层和底层的密度(Kg/m3)，并通过ASTMD3574试验G测量顶层、中层和底层的空气流量(升/分钟)。
实施例2
使用有机硅表面活性剂与各种脂肪酸酯的混合物制备软质块状泡沫
将商业脂肪酸酯，包括获自大豆油、玉米油、葵花油、橄榄油、芥花籽油、芝麻油、棕榈油、菜籽油、桐油、棉籽油、红花油、花生油、亚麻籽油、动物脂肪(包括鱼油、牛脂和猪油)的羧酸混合物的脂肪酸甲酯，与SSF-1和SSF-7合并。该混合物的比例如下：SSF-160-80重量％+SSF-7(5-20重量％)+脂肪酸酯(10-35重量％)。可以通过比较在不同表面活性剂的情况下的泡沫高度对时间评估泡沫的形成。可以通过自动化的起升速率设备，使用自由起升杯泡沫样品，用FOMAT声纳起升速率装置，型号V3.5(下文称作“ROR”)测量泡沫高度分布曲线。该FOMAT装置包含在混合该配方的所有组分后直接测量和记录以毫米(mm)计的起升泡沫样品高度对以秒(s)计的时间的声纳传感器。FOMAT标准软件生成高度对时间曲线图和速度对时间曲线图。这些曲线图可用于比较不同表面活性剂配制剂的相对反应性，允许测量起升高度、起升时间和硬化。当在根据表1中的配方的软质块状配制剂中测试组合时，根据FOMAT装置提供的测量结果，起升时间(被定义为达到其高度的95％的以秒计的时间)≤120秒，起升高度(mm)≥230，且硬化(％)<0.9。顶层、中层和底层的密度(Kg/m3)分别为20±2、21±2、23±2(如通过ASTM D3574试验A测得)，并且顶层、中层和底层的空气流量(升/分钟)分别为100-160、75-130和65-115(通过ASTM D3574试验G测得)。
实施例3
使用有机硅表面活性剂与羧酸脂肪酸酯的混合物制备软质块状泡沫
用下列具有C12至C24链长的饱和和不饱和酸通过用甲醇将相应的酸酯化制备脂肪酸酯：a)月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和二十四烷酸-饱和的；b)棕榈油酸、油酸、芥酸-单不饱和的；c)多不饱和的：亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸。
根据下列比例将脂肪酸甲酯与有机硅表面活性剂混合：SSF-160-80重量％+SSF-7(5-20重量％)+脂肪酸酯(10-35重量％)。在根据表1中的配方的软质块状配制剂中测试这些组合产生下列结果：起升时间(被定义为达到其高度的95％的以秒计的时间)≤120秒，起升高度(mm)≥230，硬化(％)<0.9，顶层、中层和底层的密度(Kg/m3)分别为20±2、21±2、23±2，并且顶层、中层和底层的空气流量(升/分钟)分别为100-160、75-130和65-115。
因此，在表4中，产物18、19和20表现出菜籽油甲酯(20-35％菜籽油甲酯含量)与SSF-1和SSF-7的最佳组合，对其观察到最佳泡沫动力学、密度分布、泡孔开放(cellopening)和空气流动(flow)。
尽管已参照某些方面或实施方案描述了本发明，但本领域技术人员会理解，可以作出各种变动并且其要素可被等同物替代而不背离本发明的范围。此外，可以作出许多修改以适应性调整本发明的教导而不背离其实质范围。因此，本发明无意受到作为设计用于实施本发明的最佳模式公开的特定实施方案限制，而是本发明将包括落在所附权利要求书的范围内的所有实施方案。

Claims (7)

1.包含至少一种硅氧烷-氧化烯共聚物与至少一种脂肪酸烷基酯的组合物，其中所述共聚物具有通式MDxD'yM，其中M代表(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2，D代表(CH3)2SiO2/2，D'代表(CH3)RSiO2/2，R是含聚醚的取代基，且x+y的值为50至220，且比率x/y为5至15，包括端点；
其中所述组合物包含
a)具有110-130的DP、9-11的D/D’和1.0-1.05的EO/PO的第一硅氧烷-氧化烯共聚物；
b)具有190-210的DP、6-8的D/D’和1.0-1.05的EO/PO的第二硅氧烷-氧化烯共聚物；
c)具有60-80的DP、6-8的D/D’和1.0-1.05的EO/PO的第三硅氧烷-氧化烯共聚物；
d)二丙二醇；和
e)菜籽油甲酯；
其中DP是指聚合度且DP＝x+y+2；D/D’是无聚醚侧基的硅氧烷的分数与含聚醚侧基的硅氧烷的分数的比率；EO/PO是环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比；
其中第一硅氧烷-氧化烯共聚物为所述组合物的50-70重量％；第二硅氧烷-氧化烯共聚物、第三硅氧烷-氧化烯共聚物和二丙二醇的组合为所述组合物的10-20重量％；且菜籽油甲酯为所述组合物的20-30重量％。
2.权利要求1的组合物，其中所述第一硅氧烷-氧化烯共聚物包含一个侧基R，其被定义为CnH2nO[C2H3(M’)O]aR'结构部分，其中M’＝来自环氧乙烷的H或来自环氧丙烷的甲基，其中所述CnH2nO[C2H3(M’)O]aR'结构部分具有700-2500的重均分子量并且其中n为1-4，a的值在24-50的范围内，且R'是酰基C(O)CH3。
3.权利要求1的组合物，其中所述第二硅氧烷-氧化烯共聚物包含两个侧基R，其中第一侧基R被定义为CnH2nO[C2H3(M’)O]aR'结构部分，其中M’＝来自环氧乙烷的H或来自环氧丙烷的甲基，其中所述CnH2nO[C2H3(M’)O]aR'结构部分具有700-2500的重均分子量并且其中n为1-4，a的值在24-50的范围内，R'是酰基C(O)CH3，且第二侧基R被定义为具有2300-3200的重均分子量的-CnH2nO(C2H4O)aR'结构部分并且其中n为1-4，a的值在15-20的范围内，且R'是酰基C(O)CH3。
4.权利要求1的组合物，其中所述第三硅氧烷-氧化烯共聚物包含两个侧基R，其中第一侧基R被定义为CnH2nO[C2H3(M’)O]aR'结构部分，其中M’＝来自环氧乙烷的H或来自环氧丙烷的甲基，其中所述CnH2nO[C2H3(M’)O]aR'结构部分具有750-1800的重均分子量并且其中n为1-4，a的值在16-32的范围内，且R'是酰基C(O)CH3，且第二侧基R被定义为-CnH2nO[C2H3(M’)O]aR'结构部分，其中M’＝来自环氧乙烷的H或来自环氧丙烷的甲基，其中所述-CnH2nO[C2H3(M’)O]aR'结构部分具有2500-3500的重均分子量并且其中n为1-4，a的值在50-70的范围内，且R'是酰基C(O)CH3。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种多元醇、至少一种催化剂和至少一种发泡剂。
6.一种制造聚氨酯泡沫的方法，其包括使权利要求5的组合物与至少一种异氰酸酯接触。
7.通过权利要求6的方法制成的聚氨酯泡沫。
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