CN101469125A - 单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液及其制备方法。所述制备方法以活性有机硅封端聚环氧丙烷(SPPO)为原料，以聚醚改性的聚硅氧烷为保护胶体，在复合乳化剂存在下，通过相反转乳化工艺制得具有较好贮存稳定性和冻融稳定性的水性SPPO乳液。该制备方法设备投资少、工艺简单、操作容易、生产成本低，并且所得SPPO乳液可作为生产环境友好水型聚合物产品如涂料、黏合剂、密封剂等的基本原料。
Description
技术领域
本发明属于高分子和精细化工技术领域，具体涉及一种单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液及其制备方法。
背景技术
作为密封材料的基础聚合物，近年来活性有机硅封端聚环氧丙烷(SPP0)得到了快速发展，德国的Henkel、Degussa公司和美国的Witco、Crompton等公司都开发了以SPPO为基础聚合物的密封胶，其应用领域也从最早的建筑行业扩展到了汽车等其它领域。但目前在国内有关SPPO的发展缓慢，相关研发类文献报道不多，也未见有与之相关的专利报道。
作为一种重要的基础聚合物，SPPO的水性化不但可以减少环境污染，还可以方便地添加各种助剂以降低成本和简化生产工艺，并可以由现在的建筑、汽车等工业领域扩展到家庭装修、装饰等民用领域。
但SPPO分子疏水性极强，并含有对水极为敏感的可水解交联的活性硅烷氧基端基，其水性化难度极大，目前还没有见到相关的SPPO水性化报道。
因此，制备出性能优异的SPPO水乳液，可以大大拓宽SPPO的应用领域，具有重要的实践意义和很大的商业价值。
直接乳化法和相反转乳化法可以在不改变分子结构的情况下把高分子乳化成水乳液。其中直接乳化法往往需要使用大量的表面活性剂和长时间的强力搅拌，而且只有具备特殊性质的高分子才能被直接乳化，因此其应用范围有限。与直接乳化法相比，相反转乳化法无需强力搅拌就可以将许多高分子直接乳化成水乳液，而且所得乳液的乳胶粒粒径小，稳定性好。
发明内容
本发明涉及单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液及其制备方法。所述单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液产品符合环境要求，具有成本低、不燃和使用安全等优点，可作为生产环境友好水性聚合物产品如涂料、黏合剂、密封剂的基本原料。所述制备方法采取相反转乳化工艺，无需使用大量表面活性剂和进行长时间的强力搅拌，生产工艺简单。
具体地，本发明提供一种单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液，其包含在水中分散的活性有机硅封端聚环氧丙烷和复合乳化剂以及任选的亲油性助溶剂和保护胶体，其中所述活性有机硅封端聚环氧丙烷的重均分子量为1500-150000，优选2000-100000，最优选3000-80000，其具有以下示意性通式：
其中，n为0或1，m为0-10的整数，x为1-50的整数，y为15-2000的整数，R1为甲基或乙基，R2为甲基或乙基，R3为亚甲基或-(CH2)3-，R4为H或苯基，R5为甲基或/和H，G为
其中R6为-(CH2)6-、
和/或
在本发明中，所述活性有机硅封端聚环氧丙烷可以按照例如U.S.Patent Nos.5,300,608；3,971,751；4,374,237；6,803,412；5,986,014和6,420,492中公开的一般方法制备。
本发明的单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液的固含量最高可达80wt％，优选在45-70wt％之间。
本发明的单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液的乳胶粒粒径小于10μm，优选为2-8μm。
因此，本发明的单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液产品的固含量高，乳胶粒粒径小，由此具有很好的贮存稳定性和冻融稳定性，其中对于贮存稳定性而言，其在室温下可稳定贮存150天以上，和在50℃下可稳定贮存50天以上。
本发明还提供所述单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液的制备方法，该方法利用相反转乳化工艺进行，包括如下步骤：
a.向反应器中加入活性有机硅封端聚环氧丙烷和复合乳化剂，任选还加入亲油性助溶剂和保护胶体，充分搅拌混合；
b.向混合体系中滴加水，继续搅拌混合；和
c.滴加完毕后继续搅拌一段时间，从而得到单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液。
更具体地，本发明的单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液是通过相反转乳化工艺制备的，具体包括如下步骤：
向反应器中加入SPPO和复合乳化剂，任选还加入亲油性助溶剂和保护胶体，在0-90℃，优选5-50℃，最优选10-40℃下，充分搅拌混合10-240分钟，优选30-120分钟，最优选30-100分钟；
向混合体系中匀速滴加水，搅拌速率控制在50-3000rpm，优选100-2000rpm，最优选200-1500rpm；和
滴加完毕后继续搅拌10-240分钟，优选20-180分钟，最优选30-120分钟，最后得到SPPO乳液。
按照本发明的单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液的制备方法，其中以100份所述活性有机硅封端聚环氧丙烷计，所述复合乳化剂的用量为2-20份，优选4-16份，最优选4-14份，亲油性助溶剂的用量为0-30份，优选0-25份，最优选0-20份，保护胶体的用量为0-10份，优选0-8份，最优选0-6份，和水的用量为20-200份，优选30-150份，最优选40-120份，所有份数均以重量份计。
更具体地，按照本发明，制备单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液的原料包括活性有机硅封端聚环氧丙烷(SPP0)、复合乳化剂、亲油性助溶剂、保护胶体和水五种组分，其中亲水性助溶剂和保护胶体为任选组分。
按照本发明，所述SPPO的重均分子量为1000-100000，优选1500-90000，最优选2000-80000，该SPP0以硅烷氧基作为活性端基，硅烷氧基上烷氧基的数目为2和3，和烷氧基优选甲氧基和乙氧基。
按照本发明，所述复合乳化剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复配物或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的复配物，和在所述复合乳化剂中，所述非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂或所述非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的重量比均为0.5-10，优选1-7.5，最优选1-5。
具体地，所述非离子表面活性剂选自如下物质：脂肪酸甘油酯，如脂肪酸单甘油酯等；失水山梨醇脂肪酸酯，如山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)等；聚山梨醇酯，如聚氧乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯(Tween-40)等；聚氧乙烯脂肪酸酯，如聚氧乙烯(40)硬脂酸酯等；和聚氧乙烯醚，如壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-3)等。
具体地，所述阴离子表面活性剂选自如下物质：烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠(SDS)等；烷基苯磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等；和烷基联苯醚二磺酸盐，如十二烷基联苯醚二磺酸钠(SDD)等。
具体地，所述阳离子表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，具体实例如十二烷基三甲基氯化铵、脂肪酰胺基二甲基二羟基二丙基季铵磷酸三酯三氯化物等。
按照本发明，所述亲油性助溶剂为烷烃、环烷烃、芳香烃、或醚及其衍生物，具体实例如正己烷、环己烷或甲苯等。
按照本发明，所述保护胶体是聚醚改性的聚硅氧烷，具体为含有聚醚侧链的梳型聚硅氧烷，其中侧链聚醚优选聚环氧乙烷和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，其示意性通式如下：
其中，x为10-10000的整数，y为0-10000的整数，n为5-2000的整数，m为0-2000的整数，和R为H、CH3、C2H5、OCCH3等。
在本发明中，该保护胶体具体参考文献方法制备(蔡振云等，有机硅材料，2005，19(4)：20-22))。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明，提供所述实施例的目的仅在于描述本发明而不是限制本发明。
在下述实施例中，所使用的SPPO由Henke1公司(杜赛尔多夫，德国)提供，例如参见美国专利No.5,300,608，其具体参数如表1所示：
表1 本发明中所用原料SPPO的具体参数
在下述所有实施例中：乳液固含量用重量法测定；乳胶粒粒径在英国马尔文公司MicroPlus Mastersizer激光粒度分析仪上于25℃下测定；乳液的冻融稳定性按中华人民共和国国家标准GB9268-88方法测定；乳液在室温和50℃下的贮存稳定性采用静止法在恒温恒湿箱中测定。
以下实施例中所用份数均为重量份数。
实施例1
在20℃下向一圆柱型平底容器中加入100份STPEMO2-35、9.6份OP-10、2.4份SDD、2份保护胶体(其示意性通式中：x＝500，y＝100，m＝0，n＝300，和R为H)和15份甲苯，充分搅拌混合15分钟。再向混合体系中匀速滴加80份去离子水，搅拌速率控制在200rpm左右。滴加完毕后继续搅拌30分钟，得到SPPO乳液。所得乳液的性质见表2。
实施例2
在30℃下向一圆柱型平底容器中加入100份STPEMO2-35、6份OP-10、4份Tween-40、3份保护胶体(其示意性通式中：x＝500，y＝200，m＝0，n＝300，和R为CH3)和20份环己烷，充分搅拌混合15分钟。再向混合体系中匀速滴加100份去离子水，搅拌速率控制在300rpm左右。滴加完毕后继续搅拌30分钟，得到SPPO乳液。所得乳液的性质见表2。
实施例3
在20℃下向一圆柱型平底容器中加入100份STPEMO2-120、9.6份OP-10、2.4份十二烷基三甲基氯化铵和15份甲苯，充分搅拌混合20分钟。再向混合体系中匀速滴加100份去离子水，搅拌速率控制在500rpm左右。滴加完毕后继续搅拌45分钟，得到SPPO乳液。所得乳液的性质见表2。
实施例4
在30℃下向一圆柱型平底容器中加入100份BAC-LA-8872-85、10份OP-3、6份SDD、4份保护胶体(其示意性通式中：x＝600，y＝0，m＝50，n＝300，和R为C2H5)和15份甲苯，充分搅拌混合30分钟。再向混合体系中匀速滴加120份去离子水，搅拌速率控制在1000rpm左右。滴加完毕后继续搅拌60分钟，得到SPPO乳液。所得乳液的性质见表2。
实施例5
在40℃下向一圆柱型平底容器中加入100份STPEMO2-120、8份Tween-40、4份SDBS、6份保护胶体(其示意性通式中：x＝400，y＝100，m＝10，n＝150，和R为OCCH3)和25份环己烷，充分搅拌混合20分钟。再向混合体系中匀速滴加100份去离子水，搅拌速率控制在500rpm左右。滴加完毕后继续搅拌30分钟，得到SPPO乳液。所得乳液的性质见表2。
实施例6
在20℃下向一圆柱型平底容器中加入100份STPEMO2-30、10份OP-10、2份SDS、2份保护胶体(其示意性通式中：x＝200，y＝0，m＝30，n＝150，和R为0CCH3)和10份甲苯，充分搅拌混合15分钟。再向混合体系中匀速滴加60份去离子水，搅拌速率控制在400rpm左右。滴加完毕后继续搅拌30分钟，得到SPPO乳液。所得乳液的性质见表2。
实施例7
在30℃下向一圆柱型平底容器中加入100份STPEMO2-30、8份0P-3、6份SDBS和15份甲苯，充分搅拌混合15分钟。再向混合体系中匀速滴加80份去离子水，搅拌速率控制在300rpm左右。滴加完毕后继续搅拌30分钟，得到SPPO乳液。所得乳液的性质见表2。
实施例8
在20℃下向一圆柱型平底容器中加入100份STPEMO2-120、8份0P-10、4份十二烷基三甲基氯化铵和15份甲苯，充分搅拌混合15分钟。再向混合体系中匀速滴加100份去离子水，搅拌速率控制在600rpm左右。滴加完毕后继续搅拌60分钟，得到SPPO乳液。所得乳液的性质见表2。
实施例9
在20℃下向一圆柱型平底容器中加入100份STPEMO2-30、10份Tween-40、4份SDS、2份保护胶体(其示意性通式中：x＝300，y＝50，m＝10，n＝150，和R为CH3)和15份环己烷，充分搅拌混合15分钟。再向混合体系中匀速滴加100份去离子水，搅拌速率控制在500rpm左右。滴加完毕后继续搅拌30分钟，得到SPPO乳液。所得乳液的性质见表2。
表2 各实施例制备的SPPO乳液的性质
由表2的数据可以看出，本发明所获得的活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液的固含量较高、乳胶粒粒径较小，和具有很好的贮存稳定性及冻融稳定性。
Claims (22)
1.一种单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液，其包含在水中分散的活性有机硅封端聚环氧丙烷和复合乳化剂以及任选的亲油性助溶剂和保护胶体，其中所述活性有机硅封端聚环氧丙烷的重均分子量为1500-150000，优选2000-100000，最优选3000-80000，其具有以下示意性通式：
其中，n为0或1，m为0-10的整数，x为1-50的整数，y为15-2000的整数，R1为甲基或乙基，R2为甲基或乙基，R3为亚甲基或-(CH2)3-，R4为H或苯基，R5为甲基或/和H，G为
其中R6为-(CH2)6-、
和/或
2.权利要求1的单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液，其特征在于所述乳液的固含量最高可达80wt％。
3.权利要求1或2的单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液，其特征在于所述乳液的固含量在45-70wt％之间。
4.权利要求1-3任一项的单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液，其特征在于所述乳液的乳胶粒粒径小于10μm。
5.权利要求1-4任一项的单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液，其特征在于所述乳液的乳胶粒粒径为2-8μm。
6.权利要求1-5任一项的单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液，其中以100份所述活性有机硅封端聚环氧丙烷计，所述复合乳化剂的含量为2-20份，优选4-16份，最优选4-14份，亲油性助溶剂的含量为0-30份，优选0-25份，最优选0-20份，保护胶体的含量为0-10份，优选0-8份，最优选0-6份，和水的含量为20-200份，优选30-150份，最优选40-120份，所有份数均以重量份计。
7.权利要求1-6任一项的单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液，其中所述复合乳化剂是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复配物或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的复配物。
8.权利要求7的单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液，其中在所述复合乳化剂中非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂之间的重量比均为0.5-10，优选1-7.5，最优选1-5。
9.权利要求7或8的单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液，其中所述非离子表面活性剂选自脂肪酸甘油酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯醚，所述阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基联苯醚二磺酸盐，以及所述阳离子表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，选自十二烷基三甲基氯化铵和脂肪酰胺基二甲基二羟基二丙基季铵磷酸三酯三氯化物。
10.权利要求1-9任一项的单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液，其中所述亲油性助溶剂选自烷烃、环烷烃、芳香烃和醚及其衍生物。
11.权利要求1-10任一项的单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液，其中所述保护胶体是聚醚改性的聚硅氧烷，其具有如下示意性通式：
其中，x为10-10000的整数，y为0-10000的整数，n为5-2000的整数，m为0-2000的整数，和R为H、CH3、C2H5或OCCH3。
12.一种单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液的制备方法，其中所述活性有机硅封端聚环氧丙烷的重均分子量为1500-150000，优选2000-100000，最优选3000-80000，其具有以下示意性通式：
其中，n为0或1，m为0-10的整数，x为1-50的整数，y为15-2000的整数，R1为甲基或乙基，R2为甲基或乙基，R3为亚甲基或-(CH2)3-，R4为H或苯基，R5为甲基或/和H，G为
其中R6为-(CH2)6-、
和/或
该方法利用相反转乳化工艺进行，包括如下步骤：
a.向反应器中加入所述活性有机硅封端聚环氧丙烷和复合乳化剂，任选还加入亲油性助溶剂和保护胶体，充分搅拌混合；
b.向混合体系中滴加水，继续搅拌混合；和
c.滴加完毕后继续搅拌一段时间，从而得到单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液。
13.权利要求12的制备方法，其中以100份所述活性有机硅封端聚环氧丙烷计，所述复合乳化剂的用量为2-20份，优选4-16份，最优选4-14份，亲油性助溶剂的用量为0-30份，优选0-25份，最优选0-20份，保护胶体的用量为0-10份，优选0-8份，最优选0-6份，和水的用量为20-200份，优选30-150份，最优选40-120份，所有份数均以重量份计。
14.权利要求12或13的方法，其中步骤a中的温度为0-90℃和搅拌混合的时间为10-240分钟，步骤b中的搅拌速率控制在50-3000rpm，和步骤c中的搅拌持续10-240分钟。
15.权利要求14的方法，其中步骤a中的温度为5-50℃和搅拌混合的时间为30-120分钟，步骤b中的搅拌速率控制在100-2000rpm，和步骤c中的搅拌持续20-180分钟。
16.权利要求15的方法，其中步骤a中的温度为10-40℃和搅拌混合的时间为30-100分钟，步骤b中的搅拌速率控制在200-1500rpm，和步骤c中的搅拌持续30-120分钟。
17.权利要求12-16任一项的方法，其中所述复合乳化剂是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复配物或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的复配物。
18.权利要求17的方法，其中在所述复合乳化剂中非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂之间的重量比均为0.5-10，优选1-7.5，最优选1-5。
19.权利要求17或18的方法，其中所述非离子表面活性剂选自脂肪酸甘油酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯醚，所述阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基联苯醚二磺酸盐，以及所述阳离子表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，选自十二烷基三甲基氯化铵和脂肪酰胺基二甲基二羟基二丙基季铵磷酸三酯三氯化物。
20.权利12-19任一项的方法，其中所述亲油性助溶剂选自烷烃、环烷烃、芳香烃和醚及其衍生物。
21.权利要求12-20任一项的方法，其中所述保护胶体是聚醚改性的聚硅氧烷，其具有如下示意性通式：
其中，x为10-10000的整数，y为0-10000的整数，n为5-2000的整数，m为0-2000的整数，和R为H、CH3、C2H5或OCCH3。
22.权利要求12-21任一项的方法，其中步骤b中以匀速滴加的方式加入水。
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